CN101528833A - （全）氟弹性体组合物 - Google Patents

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CN101528833A CNA2007800325317A CN200780032531A CN101528833A CN 101528833 A CN101528833 A CN 101528833A CN A2007800325317 A CNA2007800325317 A CN A2007800325317A CN 200780032531 A CN200780032531 A CN 200780032531A CN 101528833 A CN101528833 A CN 101528833A
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Abstract

可通过过氧化物方式固化的(全)氟弹性体组合物，相对于100phr(全)氟弹性体，所述组合物包含：0.5－50phr作为填料的硅石，其具有根据DIN ISO 787－9标准测定的大于7，优选大于8的pH值；0.5－10phr作为交联剂的具有通式(I)的二烯，其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同地为H或C1－C5烷基；Z选自C1－C18线性或支化亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，优选至少部分氟化的或(全)氟聚氧亚烷基。

Description

(全)氟弹性体组合物
本发明涉及具有耐热性和密封性的改进的结合性能的(全)氟弹性体组合物，所述改进的结合性能由高温，例如300℃至最高350℃下的压缩永久变形所示。
更具体地，本发明涉及保持改进的耐热性的(全)氟弹性体组合物，所述改进的耐热性由作为断裂应力、断裂伸长率、硬度和重量的机械性能在即使在高温，优选320℃至350℃下长时间(例如70小时)老化后仍有限的变化示出。
已知(全)氟弹性体的固化可以通过离子和/或过氧化物路线进行。
在离子固化中，将合适的固化剂，例如多羟基化化合物如双酚AF，以及促进剂，例如四烷基铵盐、鏻或氨基鏻盐加入到(全)氟弹性体中。在过氧化物固化中，聚合物必须包含能够在过氧化物存在下形成自由基的固化部位。为此，在聚合期间将包含碘和/或溴的固化部位单体引入到链中，例如在USP 4,035,565、USP 4,745,165和EP 199,138中所述。与所述体系二者择一地或同时地，可以使用包含碘和/或溴的链转移剂，产生碘化和/或溴化的端基，参见例如USP 4,243,770和USP 5,173,553。通过过氧化物方式的固化根据已知技术，通过加入能够通过加热产生自由基的过氧化物，例如二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷等进行。
然后向固化固化物中加入其它化合物，例如固化助剂，其中最常用的是氰尿酸三烯丙基酯，并且优选异氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)等；金属化合物，数量相对于聚合物为1wt％-15wt％，选自二价金属氧化物或氢氧化物，例如Mg、Ca等；其它常规添加剂，如无机填料、颜料、抗氧剂、稳定剂等。
当经历高温时离子固化的(全)氟弹性体比通过过氧化物方式固化的(全)氟弹性体更稳定(高温下较高的耐热性)。实际上采用离子固化，获得了保持良好最终性能，特别是即使在高于250℃的温度下的耐热性的制品。
通过过氧化物方式固化的(全)氟弹性体在最高至230℃的较低温度下使用，因为在较高温度下它们显示出明显的机械性能损失。
包含碘和/或溴的(全)氟弹性体的过氧化物交联体系也已知于USP5,902,857和USP 5,948,868，其中交联剂是具有通式RI 1RI 2C＝C(RI 3)-Z-C(RI 4)＝CRI 5RI 6(IB)的二烯。在该式中，基团R彼此相同或不同地为H或烷基；Z为线性或支化亚烷基或亚环烷基，任选包含氧原子，优选至少部分氟化的或(全)氟聚氧亚烷基。与其中使用常规交联剂的体系相比，在这两篇专利中描述的交联体系允许改进固化制品在高温的耐热性；但是在约300℃的温度下固化制品的机械性能存在显著下降。例如，已知为(全)氟弹性体最重要性能之一的断裂应力相对于在300℃热处理之前测定者下降了85％。另外，众所周知，能够在最高至350℃的温度下使用的(全)氟弹性体必须具有良好的压缩永久变形性能。在上述两篇US专利中仅报道了在200℃的压缩永久变形性能。
USP 6,191,208描述了包含具有TFE和全氟乙烯基醚单元的全氟弹性体及含有腈基团的固化部位单体的可交联全氟弹性体组合物；用于上述固化部位的固化体系，以及作为填料的无水硅石。在该专利中陈述，无水硅石一般为pH小于7，优选为4-5的酸性硅石。该专利的组合物显示通过在高温加热产生HF的倾向降低。实施例报道了在200℃下336小时测定的的压缩永久变形值。但是该专利没有给出关于全氟弹性体组合物在高温，300℃至最高350℃下保持机械性能和压缩永久变形的任何教导。
欧洲专利申请EP 1,632,526描述了用于全氟弹性体的固化过氧化物体系，其包含：
-具有上述通式(IB)的二烯，数量基于聚合物为0.6wt％-1.8wt％；
-过氧化物，数量基于聚合物为0.2wt％-1.3wt％。
其它组分加入到固化过氧化物体系，特别提到以下那些：金属化合物；颜料；抗氧剂；稳定剂；增强填料，其中提到炭黑、硫酸钡、硅酸盐、结晶(全)氟聚合物。实施例显示，在该专利申请中描述的交联体系允许在316℃的温度下获得良好的耐热性以及良好的压缩永久变形值。未报道显示改进的耐热性的实施例，所述改进的耐热性由作为断裂应力、断裂伸长率、硬度和重量的机械性能在即使在高温，320℃至350℃下长时间(例如70小时)老化后的变化示出。
需要提供具有耐热性和在下述高温下改进的压缩永久变形的改进的结合性能的固化制品，所述耐热性由作为断裂应力、断裂伸长率、硬度和重量的机械性能在即使在高温，高于300℃和最高至350℃，优选320℃至350℃下长时间(例如70小时)老化后仍很小的变化示出。
申请人已经惊讶并出乎意料地发现，可以通过使用如下所述的特殊(全)氟弹性体组合物解决上述技术问题。
本发明的一个目的是提供可通过过氧化物方式固化的(全)氟弹性体组合物，相对于每100phr(全)氟弹性体，所述组合物包含：
-0.5-50phr，优选1-35phr，更优选3-25phr作为填料的硅石，其具有根据DIN ISO 787-9标准测定的大于7，优选大于8的pH值；
-0.5-10phr，优选0.6-5phr，更优选0.6-1.8phr，更加优选0.9-1.5phr作为交联剂的具有以下通式的二烯：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同地为H或C1-C5烷基；Z选自C1-C18线性或支化亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，优选至少部分氟化的或(全)氟聚氧亚烷基。
作为硅石(二氧化硅)，可以使用任何硅石，条件是其具有大于7，优选大于8的pH值。可用于根据本发明的组合物的硅石的实例为以下可获自市场者：
Figure A20078003253100082
D10、
Figure A20078003253100083
360、
Figure A20078003253100084
1120。硅石
Figure A20078003253100085
1120是pH为11的结晶硅石，其中硅石数量为90wt％。硅石
Figure A20078003253100086
D10具有pH 10，其中硅石滴定量为约98wt％。硅石
Figure A20078003253100087
360具有pH 9，其中硅石滴定量为约98wt％。
硅石优选在1-35phr，更优选3-25phr的范围内。
二烯交联剂优选范围为0.6-5phr，更优选0.6-1.8phr。
在式(I)的二烯中，Z优选为C4-C12，更优选C4-C8全氟亚烷基；当Z为(全)氟聚氧亚烷基时，它可以包含选自下列的单元：
-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-，其中X1＝F、CF3，
-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-；
而R1、R2、R3、R4、R5、R6优选为氢。
优选Z具有下式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-     (II)
其中Q为C1-C10亚烷基或氧亚烷基；p为0或1；m和n为使得m/n之比为0.2-5的数，并且所述(全)氟聚氧亚烷基的数均分子量为300-10,000，优选700-2,000。
优选二烯中-Q-选自：
-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。
优选二烯具有下式：
CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2，其中t0为6-10的整数。
其中Z为亚烷基或亚环烷基的式(I)的二烯可以根据例如I.L.Knunyants等在″Izv.Akad.Nauk.SSSR″，Ser.Khim.，1964(2)，384-6中所述制备，而包含(全)氟聚氧亚烷基序列的二烯记载于USP 3,810,874中。
可通过过氧化物方式采用根据本发明的交联体系固化的(全)氟弹性体为包含过氧化物交联部位的那些。优选这些部位由碘和/或溴，优选碘原子表示。参见例如EP 769,521中所述的全氟弹性体。碘和/或溴原子可以沿着主链和/或作为主链的末端存在。相对于聚合物的总重量，碘/溴的数量一般为0.001wt％-5wt％，优选0.01wt％-2.5wt％。为了沿着链引入碘原子，氟弹性体单体的聚合采用包含碘的合适的氟化共聚单体(固化部位单体)进行。参见例如USP 4,745,165、USP 4,831,085、USP4,214,060、EP 683,149。固化部位可以选自例如下列化合物：
(a)下式的碘(全)氟烷基-全氟乙烯基醚：
I-Rf-O-CF＝CF2           (III)
其中Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，任选含有氯和/或醚氧原子；
例如：ICF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2CF-O-CF＝CF2、CF3CFICF2-O-CF＝CF2等；
(b)下式的碘-(全)氟烯烃：
I-R′f-CF＝CF2           (IV)
其中R′f为C1-C12(全)氟亚烷基，任选含有氯原子；
例如：三氟碘乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1等；
(c)下式的碘-(全)氟烯烃：
CHRo＝CH-Zo-CH2CHRo-I    (V)
其中：Ro为H或-CH3；Zo为C1-C18线性或支化(全)氟亚烷基，任选含有一个或多个氧原子，或如上定义的(全)氟聚氧亚烷基。
其它固化部位碘化共聚单体为碘全氟烷基乙烯基醚，参见例如USP4,745,165和USP 4,564,662。
二者择一地，或除了碘化的共聚单体之外，氟弹性体可以在末端位置包含碘原子，其衍生自在氟弹性体聚合期间在反应中引入的合适的碘化链转移剂，如USP 4,501,869中所述。所述转移剂具有式RA f(I)x，其中RA f是C1-C12(全)氟烷基，任选含有氯原子，而x是1或2。所述转移剂可以选自例如：CF2I2、I(CF2)6I、I(CF2)4I、CF2ClI、CF3CFICF2I等。对于通过加入碘化链转移剂而引入作为链端基的碘，如上所述，参见例如USP 4,243,770和USP 4,943,622。
根据专利申请EP 407,937，也可以使用碱金属或碱土金属碘化物作为链转移剂。
其它现有技术已知的链转移剂，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等，可以与含有碘的链转移剂结合使用。
相对于氟弹性体的重量，在(全)氟弹性体末端位置的碘数量一般为0.001wt％-3wt％，优选0.01wt％-1wt％。参见USP 4,035,565和USP4,694,045。
另外可通过过氧化物方式固化的(全)氟弹性体也可以二者择一地或与碘结合在链中和在末端位置包含溴。链中的溴可以通过使用根据已知技术的固化部位共聚单体引入；参见例如USP 4,035,565、USP 4,745,165、EP 199,138；或如USP 4,501,869中所述作为末端溴。
本发明的(全)氟弹性体为具有至少一种具有一个乙烯型不饱和键的全氟化烯烃的TEF聚合物。特别地共聚单体选自：
-(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFOR2f，其中R2f为C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、三氟溴甲基、五氟丙基；
-(全)氟-氧烷基乙烯基醚CF2＝CFOX0，其中X0为：C1-C12全氟氧烷基，含有一个或多个醚基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基；具有以下通式的称为MOVE的(全)氟乙烯基醚：
CFX2＝CX2OCF2OR″f  (I-Ba)
其中
-R″f具有以下含义：
-C2-C6线性或支化(全)氟烷基，
-C5-C6环状(全)氟烷基，
-C2-C6线性或支化的含有一至三个氧原子的(全)氟氧烷基，
-X2＝F、H。
当在(全)氟弹性体中共聚单体为式(I-Ba)的(全)氟乙烯基醚时，优选其选自下列化合物：
CF2＝CFOCF2OCF2CF3     (MOVE1)
CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2)
CF2＝CFOCF2OCF3        (MOVE3)。
用于可固化(全)氟弹性体的优选的单体组成如下，以mol％表示：
-TFE 50-85％，PAVE 15-50％；
-TFE 20-85％，MOVE 15-80％，任选PAVE 0-50％；
单体总和为100mol％。
本发明的氟化聚合物也可以任选包含衍生自下列的单元：VDF，C3-C8氟烯烃，任选含有氢原子、氯和/或溴和/或碘，C2-C8非氟化烯烃(Ol)，优选乙烯和/或丙烯。后者的实例为：
-33-75mol％四氟乙烯(TFE)，优选40-60％；
15-45mol％全氟乙烯基醚(PAVE)，优选20-40％；
2-25mol％偏氟乙烯(VDF)，优选15-20％；
-TFE 32-60％，PAVE 20-40％；Ol 10-40％；
组合物的摩尔总和为100％。
作为优选的全氟乙烯基醚PAVE，可以提到(全)氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。
在上述(全)氟弹性体组合物中，在原位(at the place)或与乙烯基醚PAVE结合，可以使用式(I-Ba)的(全)氟乙烯基醚，条件是乙烯基醚的总％在以上对于上述含有PAVE的组合物所述范围内。
(全)氟弹性体也可以在链中包含衍生自少量上述通式(I)的二烯的单体单元，如USP 5,585,449中所述，一般在(全)氟弹性体中二烯的数量范围相对于聚合物为0.01mol％-5mol％。
可以任选向固化共混物中加入其它组分，例如下列化合物：
-金属化合物，相对于聚合物，数量为0-15wt％，选自二价金属氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb，任选与弱酸盐，如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐结合；
-其它常规添加剂，如增强填料、颜料、抗氧剂、稳定剂等。在填料中，可以提到炭黑、硫酸钡、硅酸盐、半结晶(全)氟聚合物，例如在PTFE或用共聚单体改性的PTFE之间选择。
可固化全氟弹性体包含全氟弹性体和固化剂。
如所述，本发明的(全)氟弹性体通过过氧化物方式固化。这根据已知技术，通过加入能够通过加热产生自由基的过氧化物进行。在最常用者中存在下列化合物：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化二枯基；过氧化二苯甲酰；过苯甲酸二叔丁酯；二[1，3-二甲基-3-(过氧叔丁基)丁基]-碳酸酯。其它过氧化物体系记载于例如专利申请EP 136,596和EP 410,351中。
相对于聚合物重量，一般所用过氧化物的数量范围为0-1wt％-5wt％，优选0.2wt％-3wt％。
本发明的(全)氟弹性体的制备可以根据现有技术公知的方法通过在自由基引发剂(例如碱或铵过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，任选含有亚铁或银盐，或其它容易氧化的金属)存在下在水乳液中共聚单体而进行。在反应介质中也存在表面活性剂，例如(全)氟烷基羧酸盐或磺酸盐(例如全氟辛酸铵)或(全)氟聚氧亚烷基的，或其它现有技术中已知的。
在聚合结束时，通过常规方法，如通过加入电解质或通过冷却而凝固来将氟弹性体与乳液分离。
二者择一地，聚合反应可以根据公知技术，以本体或悬浮法在其中存在合适的自由基引发剂的有机液体中进行。
聚合反应一般在25℃-150℃的温度、最高至10MPa的压力下进行。
本发明的氟弹性体的制备优选在全氟聚氧亚烷基的乳液、分散液或微乳液的存在下在水乳液中进行，如在USP 4,789,717和USP 4,864,006中所述，在此引入它们作为参考。
任选地本发明的(全)氟弹性体可以与半结晶(全)氟聚合物以(相对于(全)氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的总干重量的wt％)0wt％-70wt％，优选0wt％-50wt％，更加优选2wt％-30wt％的数量混合。半结晶(全)氟聚合物是指除了玻璃化转变温度Tg以外，还显示至少结晶熔融温度的(全)氟聚合物。半结晶(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物或与一种或多种含有至少一个乙烯型不饱和键的单体的TFE共聚物构成，数量为0.01mol％-10mol％，优选0.05mol％-7mol％。
所述具有乙烯不饱和键的共聚单体为氢化型和氟化型的两种。在那些氢化型的中，可以提到乙烯，丙烯，丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯，苯乙烯类单体。
在氟化的共聚单体中，可以提及以下化合物：
-C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
-C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf，其中Rf为C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
-(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf为C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-(全)氟-氧烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X为：C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟-氧烷基；
-(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
PAVE，特别是全氟甲基-、全氟乙基-、全氟丙基乙烯基醚和(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯是优选的共聚单体。
任选地半结晶(全)氟聚合物被在链中含有来源于溴化和/或碘化的共聚单体的溴和/或碘原子的半结晶(全)氟聚合物的壳包覆，数量相对于半结晶(全)氟聚合物核+壳的基础单体单元的总摩尔数为0.1mol％-10mol％，在核中及在壳中的半结晶(全)氟聚合物可以具有不同的组成。参见EP 1,031,606。
所述半结晶(全)氟聚合物的制备通过在全氟聚氧亚烷基的乳液、分散液或微乳液的存在下在水乳液中聚合单体而进行，根据USP 4,789,717和USP 4,864,006所述。优选该合成在全氟聚氧亚烷基微乳液的存在下进行。
当本发明的(全)氟弹性体包含半结晶(全)氟聚合物时，混合优选通过以希望的比例混合(全)氟弹性体胶乳与半结晶(全)氟聚合物胶乳，然后共凝固所得的混合物来进行，如USP 6,395,834和USP 6,310,142中所述。
二者择一地半结晶(全)氟聚合物可以聚合并且随后(全)氟弹性体在(全)氟聚合物颗粒上聚合。由此获得核-壳结构。
申请人已经出乎意料和惊讶地发现，通过使用如以上在本发明的(全)氟弹性体中所定义的硅石作为填料，获得了在高于300℃的高温下改进的耐热性和改进的压缩永久变形值。另外，对于耐热性，已经出乎意料和惊讶地发现，与已知的相比，机械性能的百分比变化在本发明的(全)氟弹性体组合物中是非常小的，所述机械性能的百分比变化例如由固化制品在高温(320℃)下热处理70小时后的断裂应力、断裂伸长率、硬度和重量损失所示。
本发明的另一个目的还是可由本发明的可固化组合物得到的固化的(全)氟弹性体组合物。
本发明的另一个目的是可由本发明的可固化组合物得到的固化的制品。
本发明的另一个目的是根据本发明的可固化组合物用于获得可在300℃-350℃的温度使用的制品的用途，所述制品具有耐热性和密封性(压缩永久变形)的改进的结合性能。
提供下列实施例用于举例说明而非限制本发明的目的。
实施例
二氧化硅pH的测定
pH根据DIN ISO 787-9测定。
实施例1
聚合
在排空后，在22升装配有以460rpm工作的搅拌器的钢高压釜中引入14.5升去离子水和145ml通过混合以下物质获得的微乳液：
-32ml平均分子量为600g/mol的全氟聚氧亚烷基，具有下式的酸端基：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
其中n/m＝10；
-32ml 30vol％NH3的水溶液；
-62ml去离子水；
-19ml平均分子量为450g/mol并且具有下式的
Figure A20078003253100141
D02：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
其中n/m＝20。
然后将高压釜加热到80℃并且在全部反应时间内保持在所述温度。然后在高压釜中引入35g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)。
然后进料具有下列摩尔组成的单体混合物：
-四氟乙烯(TFE)35％；
-全氟甲基乙烯基醚(MVE)65％；
以便使压力达到25巴相对压力(rel)(2.5MPa)。
然后在高压釜中引入：
-0.7g作为引发剂的过硫酸铵(APS)；
-18g式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的二烯。
二烯以20份加入，每份为0.9g，聚合起始时开始加入并且在单体转化率每增加5％时加入。
在整个聚合持续期间通过进料具有下列摩尔组成的混合物来保持压力恒定在25巴相对压力(rel)(2.5MPa)：四氟乙烯(TFE)60％，全氟甲基乙烯基醚(MVE)40％。
在160分钟反应之后，对应100％单体转化率，使高压釜冷却并排出乳液。
如此获得的乳液具有等于290g聚合物/kg胶乳的浓度，并且用于本发明的实施例和对比例中。
通过将胶乳滴入硝酸溶液而使其凝固。将获得的聚合物在90℃的空气循环烘箱中干燥16小时。
将干燥的聚合物与下列成分混合：
-具有CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的二烯；
-2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷
Figure A20078003253100151
101；
-硅石；
-任选的其它填料；
各自的数量(phr)示于根据本发明的实施例和对比例的表1和2中。
将如此获得的共混物在170℃模塑10分钟，然后在表1和2所示的条件下表征。
在表中Black和
Figure A20078003253100153
MT-LS是表示炭黑型增强填料的商品名。
在实施例7中，对比例(表2)
Figure A20078003253100154
VN2为pH小于7的商品硅石，pH由上述方法测定。
在实施例8中，对比例(表2)
Figure A20078003253100155
VN3为pH小于7的商品硅石，pH由上述方法测定。
在表2中，术语“n.d.”表示所涉及参数的值未能测出：样品在进行测试的条件下降解。
申请人另外还发现，如果使用不具有本发明特性的硅石，则获得的全氟弹性体不能在高于300℃的温度下使用，参见实施例7对比例。还发现该全氟弹性体的机械性能和压缩永久变形在所述条件下不能测定，因为样品降解。
Figure A20078003253100181

Claims (29)

1.可通过过氧化物方式固化的(全)氟弹性体组合物，相对于100phr(全)氟弹性体，所述组合物包含：
-0.5-50phr作为填料的硅石，其具有根据DIN ISO 787-9标准测定的大于7，优选大于8的pH值；
-0.5-10phr作为交联剂的具有以下通式的二烯：
Figure A2007800325310002C1
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此相同或不同地为H或C1-C5烷基；
Z选自C1-C18线性或支化亚烷基或亚环烷基，任选含有氧原子，优选至少部分氟化的或(全)氟聚氧亚烷基。
2.根据权利要求1的(全)氟弹性体组合物，其中硅石的范围为1-35phr，优选3-25phr。
3.根据权利要求1-2的(全)氟弹性体组合物，其中二烯的优选范围为0.6-5phr，优选0.6-1.8phr，更优选0.9-1.5phr。
4.根据权利要求1-3的可固化(全)氟弹性体组合物，其中在式(I)中，Z为C4-C12，优选C4-C8全氟亚烷基并且R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢；当Z为(全)氟聚氧亚烷基时，它包含选自下列的单元：-CF2CF2O-，-CF2CF(CF3)O-，-CFX1O-，其中X1＝F、CF3，-CF2CF2CF2O-，-CF2-CH2CH2O-，-C3F6O-。
5.根据权利要求4的可固化(全)氟弹性体组合物，其中Z具有下式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-        (II)
其中：Q为C1-C10亚烷基或氧亚烷基；p为0或1；m和n为使得m/n之比为0.2-5的数，并且所述(全)氟聚氧亚烷基的分子量为300-10,000，优选700-2,000。
6.根据权利要求5的可固化(全)氟弹性体组合物，其中Q选自：
-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。
7.根据权利要求4-6的可固化(全)氟弹性体组合物，其中二烯具有下式：
-CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2
其中t0为6-10的整数。
8.根据权利要求1-7的可固化(全)氟弹性体组合物，其中(全)氟弹性体包含过氧化物交联部位。
9.根据权利要求8的可固化(全)氟弹性体组合物，其中过氧化物交联部位为碘和/或溴原子，优选碘。
10.根据权利要求8-9的可固化(全)氟弹性体组合物，其中相对于聚合物的总重量，碘和/或溴的数量为0.001wt％-5wt％，优选0.01wt％-2.5wt％。
11.根据权利要求8-10的可固化(全)氟弹性体组合物，其中在(全)氟弹性体中碘和/或溴原子位于链中和/或末端位置。
12.根据权利要求1-11的可固化(全)氟弹性体组合物，其中(全)氟弹性体为与至少一种具有一个乙烯型不饱和键的全氟化烯烃的TFE共聚物。
13.根据权利要求12的可固化(全)氟弹性体组合物，其中在(全)氟弹性体中，共聚单体选自：
-(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFOR2f，其中R2f为C1-C6(全)氟烷基，优选三氟甲基、三氟溴甲基、五氟丙基；
-(全)氟-氧烷基乙烯基醚CF2＝CFOX0，其中X0为C1-C12全氟氧烷基，含有一个或多个醚基团；
-具有以下通式的(全)氟乙烯基醚：
CFX2＝CX2OCF2OR″f(I-Ba)
其中
-R″f具有以下含义：
-C2-C6线性或支化(全)氟烷基，
-C5-C6环状(全)氟烷基，
-C2-C6线性或支化的含有一至三个氧原子的(全)氟氧烷基，
-X2＝F、H。
14.根据权利要求13的可固化(全)氟弹性体组合物，其中在(全)氟弹性体中，当共聚单体为式(I-Ba)的(全)氟乙烯基醚时，其选自下列化合物：
CF2＝CFOCF2OCF2CF3        (MOVE1)
CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3    (MOVE2)
CF2＝CFOCF2OCF3        (MOVE3)。
15.根据权利要求12-14的可固化(全)氟弹性体组合物，其中(全)氟弹性体具有以mol％表示的下列组成：
-TFE 50-85％，PAVE 15-50％；
-TFE 20-85％，MOVE 15-80％，任选PAVE 0-50％；
单体总和为100mol％。
16.根据权利要求12-15的可固化(全)氟弹性体组合物，其中氟化聚合物包含衍生自下列的单元：VDF，C3-C8氟烯烃，任选含有氢原子、氯和/或溴和/或碘，C2-C8非氟化烯烃(Ol)。
17.根据权利要求16的可固化(全)氟弹性体组合物，其中氟化聚合物具有下列组成：
-33-75mol％四氟乙烯(TFE)，优选40-60％；
15-45mol％全氟乙烯基醚(PAVE)，优选20-40％；
2-25mol％偏氟乙烯(VDF)，优选15-20％；
-TFE 32-60％，PAVE 20-40％；Ol 10-40％；
组合物的摩尔总和为100％。
18.根据权利要求17的可固化(全)氟弹性体组合物，其中在原位或与PAVE结合，使用式(I-Ba)的(全)氟乙烯基醚，乙烯基醚的总％在上述范围内。
19.根据权利要求1-18的可固化(全)氟弹性体组合物，其中氟化聚合物在链中包含衍生自式(I)的二烯的单体单元。
20.根据权利要求19的可固化(全)氟弹性体组合物，其中二烯的数量范围相对于聚合物为0.01mol％-5mol％。
21.根据权利要求1-20的可固化(全)氟弹性体组合物，任选包含选自下列的其它组分：
-金属化合物，相对于聚合物，数量为0-15wt％，选自二价金属氧化物或氢氧化物，任选与弱酸盐结合；
-增强填料、颜料、抗氧剂、稳定剂。
22.根据权利要求21的可固化(全)氟弹性体组合物，其中增强填料选自炭黑、硫酸钡、硅酸盐、半结晶(全)氟聚合物，优选在PTFE或用共聚单体改性的PTFE之间选择。
23.根据权利要求1-22的可固化(全)氟弹性体组合物，其中全氟弹性体或氟弹性体聚合物在与半结晶(全)氟聚合物的混合物中，相对于(全)氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的总干重量的wt％，所述半结晶(全)氟聚合物的数量为0wt％-70wt％，优选0wt％-50wt％，更加优选2wt％-30wt％。
24.根据权利要求23的可固化(全)氟弹性体组合物，其中半结晶(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物或与一种或多种含有至少一个乙烯型不饱和键的单体的TFE共聚物构成，数量为0.01mol％-10mol％，优选0.05mol％-7mol％，所述共聚单体具有一个为氢化型和氟化型的乙烯不饱和键。
25.根据权利要求23-24的可固化(全)氟弹性体组合物，其中氢化共聚单体选自乙烯、丙烯、丙烯酸类单体、苯乙烯类单体。
26.根据权利要求23-25的可固化(全)氟弹性体组合物，其中氟化共聚单体选自以下化合物：
-C3-C8全氟烯烃；
-C2-C8氢化氟烯烃；全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf，其中Rf为C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃；
-(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf为C1-C6(全)氟烷基；
-(全)氟-氧烷基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X为：C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟-氧烷基；
-(全)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
27.由根据权利要求1-26的可固化(全)氟弹性体组合物可获得的制品。
28.根据权利要求1-26的可固化(全)氟弹性体组合物用于获得可在300℃-350℃，优选320℃-350℃的温度使用的制品的用途，所述制品具有耐热性和密封性的改进的结合性能。
29.由根据权利要求1-26的可固化(全)氟弹性体组合物可获得的固化的(全)氟弹性体组合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103890021A (zh) * 2011-06-09 2014-06-25 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 超支化的氟弹性体添加剂
CN109153836A (zh) * 2016-05-30 2019-01-04 日本华尔卡工业株式会社 全氟弹性体组合物及密封材料

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090057210A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-05 Kenneth Charles Barrett In-line filtration systems
TWI496796B (zh) 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
TWI482784B (zh) 2009-02-13 2015-05-01 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
CN103080217B (zh) 2010-08-25 2015-10-14 大金工业株式会社 氟橡胶组合物
US8609774B2 (en) 2010-08-25 2013-12-17 Daikin Industries, Ltd. Belt
EP2587107B1 (en) 2010-08-25 2018-07-11 Daikin Industries, Ltd. Hose
US9006328B2 (en) 2010-08-25 2015-04-14 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition
JPWO2012026556A1 (ja) 2010-08-25 2013-10-28 ダイキン工業株式会社 複雑形状フッ素ゴム成形体
US9068653B2 (en) 2010-08-25 2015-06-30 Daikin Industries, Ltd. Sealing material
CN103282392B (zh) 2010-10-15 2016-03-30 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 含氟弹性体
EP2694571B1 (en) * 2011-04-06 2018-12-26 3M Innovative Properties Company Fluoropolyether elastomer compositions having low glass transition temperatures
JP6001274B2 (ja) * 2012-02-15 2016-10-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー組成物
BR102012019607A2 (pt) * 2012-08-06 2014-09-16 Onelio Pilecco Processo de obtenção de compósitos via precipitação de sílica em látex
JP6063052B2 (ja) * 2012-09-28 2017-01-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ パーフルオロエーテル基を持ったパーフルオロアルキル架橋フルオロポリマー
EP2951111A4 (en) 2013-02-04 2017-01-25 Anca Pty. Ltd. Pulse and gap control for electrical discharge machining equipment
EP3114167B1 (en) 2014-03-06 2020-05-27 3M Innovative Properties Company Highly fluorinated elastomers
CN106574016B (zh) 2014-07-22 2019-06-18 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 全氟弹性体组合物
US11220588B2 (en) * 2015-05-29 2022-01-11 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
CN108350244B (zh) 2015-10-23 2021-01-29 3M创新有限公司 包含无定形含氟聚合物和氟塑料粒子的组合物及其制备方法
CN110662778B (zh) * 2017-06-02 2021-08-17 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法
CN115873161A (zh) * 2023-01-10 2023-03-31 浙江巨圣氟化学有限公司 一种低压缩永久变形易加工全氟醚橡胶的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2783576B2 (ja) * 1989-02-22 1998-08-06 日本メクトロン株式会社 パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
US5187222A (en) * 1989-02-22 1993-02-16 Nippon Moktron Limited Peroxide-vulcanizable, fluorine-containing elastomer composition
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
IT1276979B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
WO2000004084A1 (fr) * 1998-07-17 2000-01-27 Daikin Industries, Ltd. Composition elastomere reticulable, materiau d'etancheite produit a partir de cette composition, et charge associee pour son utilisation
EP1253172B1 (en) * 1999-11-04 2012-03-14 Daikin Industries, Ltd. Use of molded elastomer comprising crosslinkable fluoroelastomer composition for semiconductor production apparatus
ITMI20011061A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20012165A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20012164A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Fluoroelastomeri
ITMI20041252A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Composizioni perfluoroelastomeriche
ITMI20041571A1 (it) * 2004-07-30 2004-10-30 Solvay Solexis Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20041573A1 (it) * 2004-07-30 2006-01-31 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103890021A (zh) * 2011-06-09 2014-06-25 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 超支化的氟弹性体添加剂
CN103890021B (zh) * 2011-06-09 2016-03-23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 超支化的氟弹性体添加剂
CN109153836A (zh) * 2016-05-30 2019-01-04 日本华尔卡工业株式会社 全氟弹性体组合物及密封材料
US11015096B2 (en) 2016-05-30 2021-05-25 Valqua, Ltd. Perfluoroelastomer composition and sealing material
CN109153836B (zh) * 2016-05-30 2021-11-02 株式会社华尔卡 全氟弹性体组合物及密封材料

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US20090286922A1 (en) 2009-11-19

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Application publication date: 20090909