CN103890021A - 超支化的氟弹性体添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化的(全)氟弹性体[氟弹性体(B)]，该(全)氟弹性体包含衍生自一种具有以下通式(I)的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的多个重复单元：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是一个任选地含有氧原子、优选地至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，或是一个(全)氟聚氧化烯基团，所述氟弹性体(B)在G’曲线中具有一个斜率，这样使得比率：G’100／G’0.01当根据ASTM D4440标准在260℃测定时是小于10的，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G’0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量，涉及包含它们的组合物，并且涉及一种用于它们的制造的方法。

Description

超支化的氟弹性体添加剂
本申请要求于2011年6月9日提交的欧洲申请号11169215.8的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及某些超支化的(hyperbranched)(全)氟弹性体添加剂，涉及包含它们的氟弹性体组合物，并且涉及一种用于它们的制造的方法。
背景技术
硫化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性特征的材料，它们总体上用于制造多种密封制品，如油密封件、垫片、轴密封件、和O形环，其中必须在从低温到高温的很宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对具有不同性质的物质(如矿物油、液压流体、溶剂或化学试剂)的耐受性，并且其中可以被调用的材料就纯度、等离子体耐受性和颗粒释放而言要符合严格的要求。
用于改善刚度和机械特性的途径之一是使用分散在(全)氟弹性体基质中的填充剂，从其中可以值得注意地获得密封制品。
然而，当所使用的填充剂是炭黑时，尤其是当它以高浓度使用时，观察到密封性和断裂伸长率特性(典型的弹性行为)上的降低。并且，对于在其中要求高纯度(例如对于半导体应用、对于值得注意地制造密封固化的制品(与这些方法化学上相容)以及在制作硅晶片过程中使用的设备)的所有的那些领域中的应用来说，使用炭黑是不可能的。
在应用的这种后面的领域中，聚合填充剂(尤其是基于热塑性聚合物(基于四氟乙烯(TFE))的)的添加已经使之有可能部分地克服这类缺点：然而，用此类填充剂获得的密封特性可能还仍然不令人满意，尤其是当瞄准具有高硬度的密封制品时。进一步地，此外，(全)氟弹性体与填充剂的组合还提供一种多相的混合物，这种混合物可能受制于界面的缺陷、屈服例如界面处的层离现象，并且经历颗粒释放。
因此，对新的适用于在(全)氟弹性体化合物中使用的添加剂存在一种持续需求，它们可以提供与杰出的密封特性(低的压缩变形值)相结合的改善的机械特性(增加的拉伸模量、增加的硬度)，而没有颗粒释放的风险也没有污染。
附图简要说明
图1是制备的实例3的超支化的(全)氟弹性体HB-FFKM C与制备的实例2的(全)氟弹性体FFKM-B的动态模量G′和G”(以Pa表示)在260℃下随着频率(以rad／sec表示)变化的一个曲线图。
图2是制备的实例3的超支化的(全)氟弹性体HB-FFKM C、制备的实例2的(全)氟弹性体FFKM-B、以及它们的批次6的共混物(100重量份的FFKM-B和25wt份的HB-FFKM C)的储能模量G′(以Pa表示)在260℃下随着频率(以rad／sec表示)变化的一种对比。
图3是制备的实例3的超支化的(全)氟弹性体HB-FFKM C、制备的实例2的(全)氟弹性体FFKM-B、以及它们的批次6的共混物(100重量份的FFKM-B和25wt份的HB-FFKM C)的tanδ在260℃下随着频率(以rad／sec为单位)变化的一种对比。
发明概述
本申请人现在已经发现某些超支化的(全)氟弹性体可以解决上述问题并且在改善氟弹性体主体基质的机械特性和密封特性方面是特别有效的，从而有利地提供极其清洁的化合物，这些化合物总体上具有单相的行为。
因此，本发明的一个目的是一种超支化的(全)氟弹性体[氟弹性体(B)]，这种氟弹性体包含衍生自一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的多个重复单元：
Figure BDA0000464163190000031
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是一个任选地含有氧原子、优选地至少部分氟化的、直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，或是一个(全)氟聚氧化烯基团，所述氟弹性体(B)在G’曲线中具有一个斜率，这样使得比率：G’100／G’0.01当根据ASTM D4440标准在260℃测定时是小于10的，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G'0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量。
如上所详述的氟弹性体(B)有利地在(全)氟弹性体基质内是完全可以混溶的，这样使得当通过DSC、根据ASTM D3418分析时可以获得仅具有一个Tg的化合物。其结果是，添加此类添加剂不能在由其产生的组合物中产生界面不连续性或其他的薄弱点。
进一步地，此外，尽管其在一种主体(全)氟弹性体基质中有完全混溶性，但如上所详述的氟弹性体(B)在实质性地增加模量和拉伸强度、硬度以及耐高温性上是有利地有效的，而同时提供改善的密封特性。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”旨在表示一种用作基础成分用于获得真正的弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选地大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(SpecialTechnical Bulletin，No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同一时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
总体上，应理解的是氟弹性体(B)是一种基本上无定形的聚合物，即一种具有如通过ASTM D-3418测得的小于5J／g、优选地小于的4J／g、更优选地小于3J／g的熔解热的聚合物。
氟弹性体(B)典型地包含衍生自(全)氟化的单体的多个重复单元，这些单体选自由以下各项组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)，具有化学式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基基团；
(c)C2-C8氯和／或溴和／或碘-氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有化学式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是一个C1-C6(全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是一个包括链氧原子(catenary oxygen atom)的C1-C12((全)氟)氧烷基(oxyalkyl)，例如全氟-2-丙氧基丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BDA0000464163190000041
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自：氟原子和任选地包括一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团，例如值得注意地是：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)具有以下化学式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(以下称MOVE)：
CFX2=CX2OCF2OR"f
其中R"f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6环(全)氟烷基、以及直链或支链的包括从1至3个链氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；并且X2=F、H；优选地X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVEl)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)。
然而，对于氟弹性体(B)，总体上优选的是包含衍生自四氟乙烯的多个重复单元并结合衍生自至少一种另外的单体的多个重复单元，这种另外的单体总体上选自如上所详述的类型(a)、(d)、(e)、(f)、(g)的那些。
当用于生产半导体制造装置的部件时，上面提及的基于TFE共聚物的氟弹性体(B)是特别优选的。
在这些实施例中优选的氟弹性体(B)，除了衍生自如上所详述的双-烯烃(OF)的重复单元之外，将包含：
(1)衍生自TFE的多个重复单元；以及
(2)衍生自至少一种全氟化的共聚单体(commonomer)的多个重复单元，这些共聚单体选自由以下各项组成的组：
-具有化学式CF2=CFORf*的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf*是一个C1-C6全氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
-具有化学式CF2=CFOX*的全氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X*是一个包含一个或多个氧原子的C1-C12全氟氧烷基，例如CF2=CF-OCF2O-CF2CF3(MOVE1)、CF2=CF-OCF2O-CF2CF2OCF3(MOVE2)、以及CF2=CF-OCF2O-CF3(MOVE3)。
根据这些优选的实施例所述的氟弹性体(B)将总体上包含，相对于不同于双-烯烃(OF)的氟弹性体(B)的总摩尔按摩尔计量值为55％至75％的衍生自TFE的重复单元，以及相对于不同于双-烯烃(OF)的氟弹性体(B)的总摩尔按摩尔计量值为25％至45％的衍生自所述全氟化共聚单体的重复单元。在优选的实施例中，氟弹性体(B)将不包含衍生自不同于如上所述的TFE、双-烯烃(OF)和全氟化共聚单体的单体的重复单元。
已经被发现提供特别良好的结果的氟弹性体(B)的一个具体的实例是一种包含(优选地主要由其组成)衍生自双-烯烃(OF)、TFE和全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重复单元的氟弹性体，相对于衍生自TFE和MVE的重复单元的总数来说，总体上以按摩尔计25％至45％的量值包含MVE。端链、缺陷和少量成分可以进入这种优选的氟弹性体(B)的组分中，而不会实质性地改变其特性。
氟弹性体(B)的双-烯烃(OF)优选地选自由符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
Figure BDA0000464163190000061
其中j为在2与10之间的一个整数，优选在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基基团；
(OF-2)
Figure BDA0000464163190000062
其中每个A彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、C1和H；每个B彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全被氟化或氯化的一种支链或直链的烷基；E是具有2至10个碳原子的可任选地被氟化的一种二价基团，该二价基团可以插入醚键；优选地，E是一个-(CF2)m-基团，其中m为从3至5的一个整数；具有(OF-2)类型的一种优选的双-烯烃是F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2。
(OF-3)
Figure BDA0000464163190000071
其中E、A以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
双-烯烃(OF)在氟弹性体(B)中的量值是这样的，即，使得氟弹性体(B)的特征为在G’曲线中具有一个斜率，这样使得比率G’100／G’0.01当根据ASTM D4440标准在260℃测定时是小于10的，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G’0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量。
实际上，虽然双-烯烃(OF)量值的直接测定(即便可行)要求一个冗长的分析程序，如上提及的流变学参数是一种有力的和间接的度量，它可以用于确定已经有利地获得的超支化结构。
为了避免疑义，应理解的是表征氟弹性体(B)流变学行为应理解为是在其未固化的状态下进行评估的。
上面对于储能(弹性)模量G’在低和高剪切速率(如上所详述的)下的比率所提及的条件，是一种材料的代表，这种材料具有G’随着在0.01与100rad／sec之间的范围内的剪切速率而变化的相当平坦的斜率。换句话说，本发明的氟弹性体(B)有利地具有一种基本上对剪切速率不敏感的粘弹性行为：特别的超支化结构是这样的，即，使得实质上当在整个交换(swap)范围内(0.01至100rad／sec)改变形变速率时：甚至在非常低的剪切速率下(因此更长的松弛／弹性恢复时间)也没有观察到松弛运动的证据，由于这种超支化结构，当提供了更短的松弛时间时，氟弹性体(B)典型地不能比在更高的剪切下进行更大幅度的弹性松弛。
这种行为对于在此关注的超支化结构是典型的，这有利地使得氟弹性体(B)与传统的、不具有本发明的超支化结构的氟弹性体可区分，其中储能模量对剪切速率是高度敏感的并且当剪切速率增加时稳定地增加，这样使得常规地观察到数十或更大的G’100／G'0.01。
氟弹性体(B)在随着剪切速率变化的G’曲线中具有一个斜率，这样使得比率G’100／G’0.01当根据ASTM D4440标准在260℃测定时是优选地小于5的，更优选地小于2，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G’0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量。
进一步地，此外，氟弹性体(B)进一步有利的特征是以下事实，即当根据ASTM D4440标准在260℃测定时，G′J超过G”J，其中G′J是在剪切速率J下的储能模量，并且G”J是在相同的剪切速率J下的损耗模量，所述剪切速率包含在0.01与100rad／sec之间。
这是另一种流变学特性，它是氟弹性体(B)的超支化结构的典型代表，值得注意地不包括可观的剪切稀化(thinning)。
典型地，氟弹性体(B)的特征是大于1、优选地大于2、更优选地大于5的G＇J／G”J比率，其中G＇J、G”J、和J具有如上所详述的含义。
换言之，氟弹性体(B)的特征是小于1、优选地小于0.5、更优选地小于0.2的tanδJ，其中对于在从0.01至100的范围内的J而言，tanδJ是在剪切速率J下的tanδ值。
进一步地，此外，氟弹性体(B)的超支化结构总体上使得它们在已知的在其他情况下溶解氟弹性体(具有基本上相同的结构特征(组成、分子量……)，但衍生自含有所述双-烯烃(OF)的重复单元)的那些溶剂中基本上是不可溶的。
因此，氟弹性体(B)，在其未固化状态下，总体上在50℃下在全氟庚烷中具有小于10g／l、优选地小于5g／l、更优选地小于3g／l的溶解度。
不受这个理论的束缚，本申请人的观点是，当这种氟弹性体(B)在一种(全)氟弹性体基质内使用和固化时，氟弹性体(B)的超支化结构的上述独特的粘弹性行为(如通过动态的机械特性熔体流变学测定和溶度参数所证明的)确实负责提供一种杰出的强化效应。
进一步地，此外，双-烯烃(OF)在这种氟弹性体(B)中的量值有利地是这样，即使得氟弹性体(B)的Tg是比对应的氟弹性体(具有基本上相同的结构特征(组成、分子量……)，但衍生自含有所述双-烯烃(OF)的重复单元)高至少20℃、优选地至少25℃。
因此，总体上，优选的氟弹性体(B)将具有至少15℃、优选地至少18℃、更优选地至少20℃的Tg，如根据ASTM D3418所测定的。
本发明进一步涉及一种包含至少一种如上所详述的氟弹性体(B)和至少一种不同于氟弹性体(B)的(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]的组合物[组合物(C)]。
氟弹性体(A)总体上具有，在其未固化状态下，在50℃的温度下在全氟庚烷中的大于20g／l、优选地大于40g／l、甚至更优选地大于70g／l的溶解度。
进一步地，此外，氟弹性体(A)有利的特征是当根据ASTMD4440标准在260℃测定时大于10、优选地大于20、甚至更优选地大于50的G’100／G'0.01比率，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G’0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量。
进一步地，此外，氟弹性体(A)进一步有利的特征是以下事实，即当根据ASTM D4440标准在260℃侧定时，对于至少一个剪切速率J，G′J是小于G”J的，其中G＇J是在剪切速率J下的储能模量，并且G”J是在相同的剪切速率J下的损耗模量，J被包含在0.01与100rad／sec之间。
换言之，氟弹性体(A)的特征是对于至少一个在从0.01至100范围内的剪切速率来说大于1的tanδJ；优选地，氟弹性体(A)具有一个tanδJ，它还被包含在0.5与2之间，其中对于在从0.01至100的范围内的J而言，tanδJ是在剪切速率J下的tanδ值。
换句话说，氟弹性体(A)与氟弹性体(B)的区别在于它不具有一种超支化的结构。
虽然氟弹性体(A)可能包含衍生自如上所详述的双-烯烃(OF)的重复单元，但是其量值是有限的以便提供一种基本上线型的结构，这种结构有利地保持可观的溶解度并且它具有线型聚合物的典型的流变学行为，包括相关的剪切稀化。
类似于如以上对于氟弹性体(B)所说明的，为了避免疑义，应理解的是表征氟弹性体(A)的流变学行为应理解为是在其未固化的状态下进行评估的。
由于成分的流变学特性，组合物(C)总体上在随着剪切速率变化的G’曲线中具有一个斜率，这样使得比率G’100／G’0.01当根据ASTMD4440标准在260℃测定时总体上被包括在10与30之间，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G’0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量。
并且，在组合物(C)的情况下，为了避免疑义，应理解的是其流变学行为应理解为是在其未固化的状态下进行评估的。
组合物(C)进一步的特征为包含在0.2与0.7之间的tanδJ，其中对于在从0.01至100范围内的J而言，tanδJ是在剪切速率J下的tanδ值。
这种组合物(C)，尽管由至少两种不同的组分(即氟弹性体(A)和氟弹性体(B))构成，有利地是一种均匀混合物；这种均匀的特征可以例如通过考察其行为(通过DSC，根据例如ASTM D3418)来证明：这种组合物(C)有利地仅具有一个Tg。
根据氟弹性体(A)的单体组分，针对氟弹性体(B)的上述所有特征也表征氟弹性体(A)的优选的实施例。
因此，氟弹性体(A)典型地包含衍生自(全)氟化的单体的多个重复单元，这些单体选自如上述的单体(a)至(g)组成的组。
还应理解的是优选的氟弹性体(A)，尤其用于制造半导体制造装置的部件的，包含衍生自四氟乙烯的重复单元并且结合有衍生自至少一种另外的单体的重复单元，这种另外的单体总体上选自如上详述的类型(a)、(d)、(e)、(f)、(g)的那些，并且任选地结合有衍生自一种双-烯烃(OF)和／或一种含有固化部位的单体的重复单元。
在这些实施例中优选的氟弹性体(A)将包含
(1)衍生自TFE的多个重复单元；以及
(2)衍生自至少一种全氟化的共聚单体的多个重复单元，这些共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：
-具有化学式CF2=CFORf*的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf*是一个C1-C6全氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
-具有化学式CF2=CFOX*的全氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X*是一个包含一个或多个氧原子的C1-C12全氟氧烷基，例如CF2=CF-OCF2O-CF2CF3(MOVE1)、CF2=CF-OCF2O-CF2CF2OCF3(MOVE2)、以及CF2=CF-OCF2O-CF3(MOVE3)，以及任选地衍生自如上所详述的双-烯烃(OF)的重复单元。
根据这些优选的实施例所述的氟弹性体(A)将总体上包含相对于氟弹性体(A)的总摩尔来说量值为按摩尔计55％至75％的TFE，以及相对于氟弹性体(A)的总摩尔来说量值为按摩尔计25％至45％的所述全氟化的共聚单体。
已经被发现提供特别良好的结果的氟弹性体(A)的一个具体的实例是一种包含衍生自双-烯烃(OF)、TFE和全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重复单元的氟弹性体，相对于衍生自TFE和MVE的重复单元的总数来说，总体上以按摩尔计25％至45％的量值包含MVE。端链、缺陷和少量成分可以进入这种优选的氟弹性体(A)的组分中，而不会实质性地改变其特性。
根据本发明的某些优选实施例，氟弹性体(A)包含多个固化部位；固化部位的选择不是特别关键，只要它们确保在固化、尤其在过氧化物固化中有足够的反应性。
氟弹性体(A)可以包括作为结合到某些重复单元的侧基(pendant group)或作为聚合物链的端基的所述固化部位。
在含有固化部位的重复单元中，可以特别提及的是：
(CSM-1)具有以下化学式的含碘或溴的单体：
Figure BDA0000464163190000121
其中每个AHf彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；BHf是F、Cl、H和ORHf B中的任一个，其中RHf B是一个可以部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；每个WHf彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地是一个共价键或氧原子；EHf是一个具有2至10个碳原子，任选地氟化的二价基团；RHf是一个可以部分地、基本上或完全氟化的支链或直链烷基；并且RHf是一个选自由碘和溴组成的组中的卤原子；其中可以插入醚键；优选地E是一个-(CF2)m-基团，其中m是从3到5的一个整数；
(CSM-2)烯键式不饱和化合物，包括氰化物基团，可能为氟化的。
在类型(CSMl)的含有固化部位的单体中，优选的单体是选自由以下各项组成的组中的那些：
(CSMl-A)具有以下化学式的含碘全氟乙烯基醚类：
Figure BDA0000464163190000122
其中m是从0到5的一个整数，并且n是从0到3的一个整数，条件是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))17.05.1988、US4564662(明尼苏达矿业及制造业公司(MINNESOTA MINING&MFG[US]))14.01.1986和EP199138A(大金工业有限公司(DAIKIN INDLTD))29.10.1986中所描述的)；以及
(CSM-lB)具有以下化学式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CX1X2=CX3-(CF2CF2)-I
其中X1、X2和X3彼此相同或不同，各自独立地是H或F；并且p是从1到5的一个整数，在这些化合物中，可以提及的是CH2=CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH=CH2、ICF2CF2CF=CH2、I(CF2CF2)2CF=CH2；
(CSM-lC)具有以下化学式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CHR=CH-Z-CH2CHR-I
其中R是H或CH3，Z是一个任选地含有一个或多个醚氧原子的直链或支链的C1-C18(全)氟亚烷基基团，或一个(全)氟聚氧化烯基团；在这些化合物中，可以提及的是CH2=CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2=CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2=CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2=CH-(CF2)2CH2CH2I；(CSM-lD)含有从2至10个碳原子的溴代和／或碘代α-烯烃类，如像在US4035565(杜邦(DU PONT))12.07.1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US4694045(杜邦)15.09.1987中披露的其他化合物溴代和／或碘代α-烯烃类。
在类型(CSM2)的含有固化部位的单体中，优选的单体是选自由下列各项组成的组中的那些：
(CSM2-A)具有化学式CF2=CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有氰基团的全氟乙烯基醚类，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4，n是从1到12的一个整数；
(CSM2-B)具有化学式CF2=CF-(OCF2CFXCN)m，-O-CF2-CF(CF3)-CN的含有氰基团的全氟乙烯基醚类，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明的目的的类型CSM2-A和CSM2-B的含有固化部位的单体的具体实例是值得注意地在专利US4281092(杜邦)28.07.1981、US4281092(杜邦)28.07.1981、US5447993(杜邦)05.09.1995和US5789489(杜邦)04.08.1998中所描述的那些。
优选地，本发明的氟弹性体(A)含有0.001％wt至10％wt的量的碘或溴固化部位。其中，碘固化部位是选自最大限度地提高固化速度的那些。
根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是碘和／或溴在该氟弹性体(A)中的含量相对于氟弹性体(A)的总重量应是至少0.05％wt、优选至少0.1％wt、更优选至少0.15％wt。
另一方面，碘和／或溴的量值相对于该氟弹性体(A)的总重量优选地不超过7％wt、更确切地说不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt，是通常对于避免副反应和／或对热稳定性不利的效应选择的那些。
本发明的这些优选实施例中的这些碘或溴固化部位可以被包括作为结合到该氟弹性体(A)聚合物链的主链的侧基，或可以被包括作为所述聚合物链的端基。
根据第一实施例，该碘和／或溴固化部位被包括作为结合至该氟弹性体聚合物链的主链上的侧基；根据这个实施例所述的氟弹性体(A)典型地包括衍生自选自以下项的溴化和／或碘化的固化部位的共聚单体的重复单元：
-含有从2至10个碳原子的溴代和／或碘代α-烯烃类，如像在US4035565(杜邦)12.07.1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US4694045(杜邦)15.09.1987中披露的其他化合物溴代和／或碘代α-烯烃类；
-碘代和／或溴代的氟烷基乙烯基醚类(如值得注意地在专利US4745165(奥塞蒙特公司)17.05.1988，US4564662(明尼苏达矿业及制造业公司)14.01.1986以及EP199138A(大金工业有限公司)29.10.1986中描述的)。
根据这个实施例所述的氟弹性体通常包括每100mol该氟弹性体的所有其他重复单元0.05至5mol量值的衍生自溴化和／或碘化的固化部位的共聚单体的重复单元，从而使得有利地确保上述的碘和／或溴的重量含量。
根据一个第二优选的实施例，该碘和／或溴的固化部位被包括作为该氟弹性体聚合物链的末端基团；根据这个实施例的氟弹性体通常通过在氟弹性体制造过程将以下各项的任意一种加入聚合介质来获得：
-一种或多种碘化和／或溴化的链转移剂；适合的链-链转移剂典型地是具有化学式Rf(I)x(Br)v的那些，其中Rf是含有从1至8个碳原子的一个(全)氟烷基或一个(全)氟氯烷基，而x和y是介于0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见，例如专利US4243770(大金工业有限公司)06.01.1981和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPONMEKTRON KK))24.07.1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和／或溴化物，如值得注意地在专利US5173553(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SRL))22.12.1992中所描述的。
如上所详述的组合物(C)可以通过任何适用于充分地混合如上所详述的氟弹性体(B)和氟弹性体(A)的方法来制造，值得注意地包括粉末混合、熔融配混、胶乳共混等。
根据一个优选的实施例，用于制造组合物(C)的方法有利地包含将一种氟弹性体(A)的水性分散体与一种氟弹性体(B)的水性分散体混合并且使它们共凝固用于生产组合物(C)。
这个实施例的一个优选的变体包括用一种分阶段的聚合方法制造氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的水性分散体，以便直接从聚合反应获得一种氟弹性体(A)的水性分散体与氟弹性体(B)的水性分散体的共混物。可以进行所述分阶段聚合反应以便首先制造氟弹性体(A)并且然后制造氟弹性体(B)，或反之亦然，即首先制造氟弹性体(B)并且然后制造氟弹性体(A)。对于确保所要求的适当的双-烯烃剂量以便获得所希望的超支化结构的目的，这个第二程序可能是有利的。结果，本发明的组合物(C)可能导致一种核-壳结构，这种核-壳结构包含一个至少部分地被一个氟弹性体(A)壳所包围的氟弹性体(B)的核。
本发明还涉及包含如以上所述的氟弹性体(B)和氟弹性体(A)的组合物(C)用于制作成型物品的用途。
于是可以将本发明的组合物(C)，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出制作成为所希望成型物品，有利地使该物品在它自身的加工过程中和／或在一个随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)，从而有利地将该相对软的、弱的氟弹性体转化成一种由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体制成的成品。
本发明的组合物(C)有利地是通过过氧化物固化技术、通过离子技术、通过锡催化固化或通过混合的过氧化物型／离子型技术进行固化。
该过氧化物固化通常是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种适当的过氧化物而进行的。通常采用有机过氧化物。
因而，本发明的还一个目的是包含如上所详述的氟弹性体(A)、氟弹性体(B)以及至少一种过氧化物(典型地是一种有机过氧化物)的一种过氧化物可固化的组合物[组合物(PC)]。
在大多数常用的过氧化物中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过苯甲酸酯、碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他适合的过氧化物体系是，值得注意地，在专利申请EP136596A(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))10.04.1985和EP410351A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SRL))30.01.1991(其内容通过引用结合于此)中所描述的那些。
总体上包含在如上所详述的过氧化物可固化的组合物[组合物(PC)]中的其他成分是：
(a)固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上按重量计在0.5％与10％之间，并且优选在按重量计1％与7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯，N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、双-烯烃(OF)，如以上所详述的；烯键式不饱和基团取代的三嗪，如值得注意地在EP860436A(奥塞蒙特公司)26.08.1998和WO97／05122(杜邦)13.02.1997中描述的那些；在上述提及的固化活性助剂中，已经发现TAIC和双-烯烃(OF)，如以上所详述的，以及更具体地具有如以上所详述的化学式(OF-1)的那些提供了特别良好的结果；
(b)任选地，一种金属化合物，其量值为相对于该聚合物的重量在按重量计1％和15％之间，并且优选按重量计在2％和10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物类或氢氧化物类，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c)任选地，金属非氧化物类型的酸受体，如1，8-双(二甲基氨基)萘、十八胺等，如值得注意地在EP708797A(杜邦公司)01.05.1996中所描述的；
(d)任选地，其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、加工助剂类以及类似物。
离子固化可以通过将一种或多种固化剂和一种或多种适用于离子固化的促进剂混合到组合物(C)中来实现，如在本领域中所熟知的。
因此，本发明的还一个目的是一种包含如以上详述的氟弹性体(A)、氟弹性体(B)以及至少一种固化剂和至少一种促进剂的可离子固化的组合物[组合物(IC)]。
促进剂的量通常是包括在0.05phr与5phr之间，并且固化剂的量典型地是在0.5phr与15phr之间并且优选地在1phr与6phr之间。
芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物，或其衍生物，可用作固化剂，其实例值得注意地在EP335705A(明尼苏达矿业及制造业公司(MINNESOTA MINING&MFG[US]+))04.10.1989和US4233427(罗纳-普郎克公司(RHONE POULENC IND))11.11.1980中进行了描述。在这些之中，将可以特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中这两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基基团而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或者羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。
可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐类(参见例如EP335705A(明尼苏达矿业及制造业公司(MINNESOTA MINING&MFG[US]+))04.10.1989和US3876654(杜邦公司)08.04.1975)；氨基鏻盐类(参见例如US4259463(蒙特爱迪生公司)31.03.1981)；膦烷类(例如参见US3752787(杜邦公司)14.08.1973)；具有化学式[Ar3P-N=PAr3]+nXn-的亚胺化合物类，其中Ar为一个芳基基团，n=1或2并且X是一个n价阴离子，如EP0120462A(蒙特爱迪生公司)03.10.1984中所描述的，或者具有化学式[(R3P)2N]+X-的亚胺化合物类，其中R为一个芳基或烷基基团，并且X是一个一价阴离子，例如如EP0182299A(旭化成工业株式会社(ASAHI CHEMICAL IND))28.05.1986中所描述的。四元鏻盐和氨基鏻盐是优选的。
替代单独使用促进剂和固化剂，还有可能使用一种促进剂和固化剂之间的摩尔比从1：2到1：5并且优选地从1：3到1：5的加合物，该促进剂是具有正电荷的有机鎓化合物中的一种，如以上所定义的，并且该固化剂选自以上所说明的化合物、特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该固化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的固化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包括的促进剂过量的促进剂。
作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选地：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷胺和四丁基鏻；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自由具有3到7个碳原子的全氟烷基基团组成的组的一个二价基团结合，并且这些OH基团在对位。一种适用于制备如上所述的加合物的方法在欧洲专利中请EP0684277A(奥塞蒙特公司[IT])29.11.1995(通过引用以其全部内容包括在此)中进行了描述。
当通过离子路线固化时，总体上添加到可离子固化的组合物[组合物(IC)]中的其他成分是：
i)选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些的一种或多种无机酸受体，典型地包含的量值为每100份的氟弹性体(A)1-40份；
ii)选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些的一种或多种碱性化合物，典型地以每100份的氟弹性体(A)从0.5到10份的量值添加。
在第ii)点中所提及的这些碱性化合物通常是选自由以下各项构成的组：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。
以上提及的混合物的量值是相对于100phr的氟弹性体(A)。而且，接着可以将其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混合物中。
混合的过氧化物型／离子型固化可以通过在可固化组合物中同时引入如以上所详述的一种或多种过氧化物，和在本领域中已知的一种或多种固化剂和一种或多种适用于离子固化的促进剂来实现。
当氟弹性体(A)包含以下各项时：衍生自如以上所详述的(CSM-2)类型的含有氰基团的烯键式不饱和化合物的重复单元、有机锡化合物或二芳胺化合物，如值得注意地在US4394489(杜邦)19.07.1983(披露了烯丙基锡、炔丙基锡和丙二烯基锡固化剂)、US5767204(日本旗胜株式会社)16.06.1998(提供了由以下化学式表示的双(氨基苯基)化合物)：
Figure BDA0000464163190000191
其中A是一个具有1至6个碳原子的亚烷基基团，或一个具有1至10个碳原子的全氟亚烷基基团并且X和Y是一个羟基基团或氨基基团)以及US5789509(杜邦)04.08.1998(披露了四烷基锡、四芳基锡化合物，双(氨基苯酚)和双(氨基苯硫酚))所描述的。在其中氟弹性体基质含有碘化和／或溴化的端基的情况下，这种类型的硫化可以与一种过氧化物类型的硫化组合，如值得注意地在US5447993(杜邦公司)05.09.1995中所描述的。
最后，本发明涉及从该组合物(C)得到的固化物品。所述固化物品总体上通过模制并且固化如上所详述的可固化的组合物得到。
若通过引用结合在此的任何专利、专利中请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
实施例
原料
制造全氟弹性体原胶(raw gums)
实例1-制造TFE／MVE全氟弹性体34／66mol／mol(以下称为FFKM-A)
在装备有机械搅拌器(以460rpm运转)的一个22升高压釜中，引入14升的脱矿质水和140ml的一种微乳液，这种微乳液是预先通过混合30.5ml的具有化学式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n／m=10并且平均分子量为600g／mol)的具有羧基端基的一种全氟聚醚、30.5ml的一种NH40H30％v／v水溶液、61ml的脱矿质水、18ml的具有化学式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n／m=20并且分子量为450g／mol)的一种D02全氟聚醚而得到。
因此，将反应器加热到80℃的设定点温度；然后加入45g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，之后加入具有以下组成的一种单体混合物：按摩尔计62％的四氟乙烯(TFE)、直到20巴(2MPa)的最终压力的按摩尔计38％的全氟甲基乙烯基醚(MVE)、0.7g的过硫酸铵(APS)和22g的具有化学式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2的化合物，以20份加入，每份在在转化上增加5％。
通过进料包括按摩尔计60.5％的TFE、按摩尔计39.5％的MVE的一种单体混合物而保持20巴的设定点压力；在进料7.7kg的单体混合物(相应于374分钟的一个总反应时间)之后，冷却反应器并且回收包括382g聚 合物／kg胶乳的一种胶乳。然后，按照在EP1626068A(SOLVAY SOLEXISSPA[IT])15.02.2006中所描述的程序，将胶乳在一种凝胶形式下进行凝聚并且纯化。在90℃下干燥持续16小时后，获得一种由按摩尔计34％的MVE和按摩尔计66％的TFE构成的聚合物。发现这种材料在50℃的温度下在
Figure BDA0000464163190000212
D80(全氟庚烷)中具有大于95g／l的溶解度。
实例2-制造TFE／MVE全氟弹性体30／70mol／mol(以下称为FFKM-B)
重复实例1的同样的程序，但是使用一种由按摩尔计66％的TFE和按摩尔计34％的MVE构成的进料单体混合物。在250分钟内反应继续进行，得到具有338g聚合物/kg胶乳的固体含量的胶乳。然后如上所详述的将胶乳进行凝聚并且纯化。在90℃下干燥持续16小时后，获得一种由按摩尔计30％的MVE和按摩尔计70％的TFE构成的聚合物。发现这种材料在50℃的温度下在
Figure BDA0000464163190000213
D80(全氟庚烷)中具有大于70g／l的溶解度。
制造超支化的氟弹性体
实例3-制造超支化的TFE／MVE全氟弹性体(在此以下称为HB-FFKM C)
在装备有机械搅拌器(以545rpm运转)的一个10升高压釜中，引入6升的脱矿质水和60ml的一种微乳液，这种微乳液是预先通过混合13.1ml的具有化学式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n／m=10并且平均分子量为600g／mol)的具有羧基端基的一种全氟聚醚、13.1ml的一种NH4OH30％v／v水溶液、26.1ml的脱矿质水、7.7ml的具有化学式：CF3-O-(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n／m=20并且分子量为450g／mol)的一种D02全氟聚醚而得到。
因此，将反应器加热到80℃的设定点温度，然后加入15.5g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，然后加入具有以下组成的一种单体混合物：按摩尔计62％的四氟乙烯(TFE)、直到20巴(2MPa)的最终压力的按摩尔计38％的全氟甲基乙烯基醚(MVE)、0.9g的过硫酸铵(APS)和34.05ml的具有化学式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2的化合物，以20份加入，每份在在转化上增加5％。
通过进料由按摩尔计66％的TFE、按摩尔计34％的MVE构成的一种单体混合物而保持20巴的设定点压力；在进料1.75kg的单体混合物(相应于467分钟的一个总反应时间)之后，冷却反应器并且回收包括195g聚合物r／kg胶乳的一种胶乳。然后，按照如实例1中所详述的程序将胶乳在一种凝胶形式下进行凝聚并且纯化。
获得了一种具有29.3℃的Tg、2.34J／g的熔化焓的超支化氟弹性体。发现这种材料在50℃的温度下在
Figure BDA0000464163190000221
D80(全氟庚烷)中具有小于3g／l的溶解度并且当通过动态流变学根据ASTM D4440表征时，发现在从0.01至100rad／sec的整个试验窗口(experimental windoW)中它具有G’>G”以及小于0.2的tanδ并且此外小于5的G’100／G’0.01比率。
实例4-制造超支化的TFE／MVE全氟弹性体(在此以下称为HB-FFKM D)
重复实例3的同样的程序，但是使用70ml的CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2，以20份加入，每份在转化上增加5％。在267分钟内反应继续进行，得到具有164g聚合物／kg胶乳的固体含量的胶乳。然后如上所详述的将胶乳进行凝聚并且纯化。
获得了一种具有48.7℃的Tg、4.69J／g的熔化焓的超支化氟弹性体。发现这种材料在50℃的温度下在Galden D80(全氟庚烷)中具有小于3g／l的溶解度并且当通过动力学的流变学根据ASTM D4440表征时，发现在从10-2至102rad／sec的整个试验窗口中它具有G’>G”以及小于0.2的tanδ并且此外小于5的G’(102rad／sec)／G’(10-2rad／sec)比率。
对固化样品的密封和机械特性的测定
使用一种开放的轧制机将全氟弹性体与添加剂和表中的所有成分预混配。将O形环(大小类别=214)在一个压制的模具中固化并然后在一个空气循环的烘箱中在下面的表中指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
固化行为根据ASTM D-6601，在160℃的温度下，通过测定下列特性确定：
ML=最小扭矩(lb*in)
MH=最大扭矩(lb*in)
ts2=从ML上升2个单位的时间(秒)；
t’2=达到2％固化状态的时间(秒)；
t’50=达到50％固化状态的时间(秒)；
t’90=达到90％固化状态的时间(秒)。
基板在压力模具中固化，然后在空气循环烘箱用后文详述的条件(时间、温度)进行后处理。
根据DIN53504S2标准从基板冲压出的样品上测定拉伸特性。
M100是在伸长率为100％下以MPa表示的拉伸强度；
TS是以MPa表示的拉伸强度；
EB是以％表示的断裂伸长率。
根据ASTM D2240方法对堆叠的3个基板件测定肖氏A硬度(3")(HDS)。
或者按照标准AS568A在O形环样品(类型214)上或者根据ASTM D395方法B，装配3个从堆积的基板冲压出的盘，在6mm纽扣状物(类型2)上测定压缩变形值。
基于FFKM-A和FFKM-B作为基础原胶的组合物的固化配方和条件以及固化样品的特性分别总结在表1和2中。
表1
Figure BDA0000464163190000241
(*)交联剂：CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2
(**)催化剂：
Figure BDA0000464163190000252
101、纯净的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(C16H34O4)。
n.d.=未检出
表1
Figure BDA0000464163190000261
(*)交联剂：CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2
(**)催化剂：
Figure BDA0000464163190000262
101、纯净的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(C16H34O4)，n.d.=未检出

Claims (15)

1.一种超支化的(全)氟弹性体[氟弹性体(B)]，该(全)氟弹性体包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure FDA0000464163180000011
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原予的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，优选地至少部分氟化，或是(全)氟聚氧化烯基团，
所述氟弹性体(B)在G’曲线中具有的斜率使得比率：G’100／G’0.01当根据ASTM D4440标准在260℃测定时小于10，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G’0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量。
2.如权利要求1所述的氟弹性体(B)，其包含衍生自(全)氟化单体的重复单元，所述单体选自由以下各项组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)，具有化学式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基基团；
(c)C2-C8氯和／或溴和／或碘-氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有化学式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是包括链氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure FDA0000464163180000021
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自：氟原子和任选地包括一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团，例如值得注意地是：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)具有以下化学式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(以下称为MOVE)：
CFX2=CX2OCF2OR"f
其中R"f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6环(全)氟烷基、以及直链或支链的包括1至3个链氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；并且X2=F、H；优选地X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)。
3.如权利要求2所述的氟弹性体(B)，其包含衍生自双-烯烃(OF)、衍生自四氟乙烯(TFE)以及衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重复单元，优选地基本由所述这些重复单元组成，其中相对于衍生自TFE和MVE的重复单元的总和，总体上以按摩尔计25％至45％的量包含MVE。
4.如以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)，其中所述双-烯烃(OF)是选自由符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
Figure FDA0000464163180000022
其中j为2-10的整数，优选4-8，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基基团；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、C1、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全被氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是具有2至10个碳原子的任选地被氟化的二价基团，该二价基团可以插入有醚键；优选地，E是-(CF2)m-基团，其中m为3至5的整数；(OF-2)类型的优选的双-烯烃是F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2；
(OF-3)
Figure FDA0000464163180000032
其中E、A以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
5.如以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)，其在随着剪切速率变化的G’曲线中具有的斜率使得比率G’100／G’0.01当根据ASTM D4440标准在260℃测定时小于5，更优选小于2，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G'0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量。
6.如以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)，所述氟弹性体(B)的特征在于，当根据ASTM D4440标准在260℃测定时，G′J超过G”J，其中G″J是在剪切速率J下的储能模量，并且G”J是在相同的剪切速率J下的损耗模量，所述剪切速率包含在0.01与100rad／sec之间。
7.根据以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)，在其未固化状态，在50℃在全氟庚烷中具有小于10g／l、优选地小于5g／l、更优选地小于3g／l的溶解度。
8.一种组合物[组合物(C)]，其包含至少一种根据以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)和至少一种不同于氟弹性体(B)的(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]。
9.根据权利要求8所述的组合物(C)，其在随着剪切速率变化的G’曲线中具有的斜率使得比率G’100／G'0.01当根据ASTM D4440标准在260℃测定时总体上被包括在10与30之间，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G’0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的组合物(C)，其特征为包含在0.2与0.7之间的tanδJ，其中tanδJ是对于从0.01至100的剪切速率J在剪切速率J下的tanδ值。
11.一种用于制造根据权利要求8至10中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包含将氟弹性体(A)的水性分散体与氟弹性体(B)的水性分散体混合并且使其共凝固来生产组合物(C)。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括以分阶段聚合方法制造所述氟弹性体(A)的水性分散体和所述氟弹性体(B)的水性分散体，从而从聚合直接获得氟弹性体(A)的水性分散体与氟弹性体(B)的水性分散体的共混物。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的包含氟弹性体(B)和氟弹性体(A)的组合物(C)用于制作成型物品的用途。
14.一种过氧化物可固化的组合物[组合物(PC)]，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的氟弹性体(A)、氟弹性体(B)，以及至少一种过氧化物，典型地是有机过氧化物。
15.一种可离子固化的组合物[组合物(IC)]，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的氟弹性体(A)、氟弹性体(B)，以及至少一种固化剂和至少一种促进剂。
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