CN112912438A - 弹性体的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含弹性体和多个微囊的组合物，所述微囊具有交联的聚合物壳和核，所述核含有至少一种包含(全)氟聚氧亚烷基链的(全)氟聚醚化合物，所述(全)氟聚氧亚烷基链是具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元的序列。

Description

弹性体的可固化组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月31日提交的欧洲专利申请号18306433.6的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种具有降低的摩擦系数的弹性体的可固化组合物以及其制造方法。
背景技术
弹性体，特别是(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性特征的材料，它们通常用于制造多种密封制品，如油密封件、垫片、轴密封件和O-环，其中必须在宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对具有不同性质的物质(如矿物油、液压流体、溶剂或化学试剂)的耐受性。
弹性体相对于硬的配合端面滑动的摩擦行为在密封应用中引起了极大的兴趣。低摩擦系数是希望的，因为它提供了更长的弹性体产品持续时间并且在运行阶段施加更少的能量。
为了解决降低弹性体的摩擦系数的挑战，已经进行了若干尝试。
常见的方法涉及向弹性体添加低摩擦填料。这样的填料的实例是PTFE、PFPE、二硫化钼或石墨。
例如，US 6,005,054描述了一种改善氟弹性体组合物的摩擦系数的方法，所述方法包括在氟弹性体的离子或自由基固化组合物中掺入单和/或二羟基聚氟醚作为添加剂。
另外，EP 222 408描述了在基于偏二氟乙烯的氟弹性体的可硫化的组合物中引入单和/或二羟基聚氟醚。
还在该领域中，US 4,278,776描述了将全氟聚酰胺和由全氟聚醚和聚四氟乙烯组成的混合物与氟弹性体混合。
然而，仍然需要提供具有更低摩擦系数的弹性体组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种在保持良好的机械和弹性特性同时具有改善的摩擦系数的弹性体的可固化组合物，所述摩擦系数在一段时间期间保持不变。
在第一方面，本发明涉及一种组合物，其包含至少一种弹性体[弹性体(A)]和多个微囊[囊(M)]，所述囊(M)具有交联的聚合物壳和核，所述核含有至少一种包含(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]的(全)氟聚醚化合物[化合物(PFPE)]，所述链(Rf)是具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元的序列。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备如上所定义的组合物(C)的方法，所述方法包括将所述至少一种弹性体(A)与所述多个囊(M)(如以上详述)混合。
在第三方面，本发明涉及一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括使以上定义的组合物(C)固化。
在第四方面，本发明涉及一种通过上述确定的方法获得的成型制品，所述成型制品选自由以下组成的组：密封制品，包括O(正方形)-环、填片、垫片、间隔物、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
具体实施方式
出于本发明的目的，术语“弹性体”旨在指示充当基础成分用于获得真正弹性体的聚合物树脂。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报[Special Technical Bulletin]，184号标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下将它们保持5分钟之后，一旦它们被释放，则在相同的时间内恢复到它们初始长度的10％以内的材料。
术语“(全)氟弹性体”旨在表示完全或部分氟化的弹性体，其特别地包含大于10％(wt)、优选地大于30％(wt)的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
表述“多不饱和的化合物”旨在指示包含多于一个碳碳不饱和度的化合物。
以“phr”表示的任何量均基于100重量份的弹性体。
在本说明书中，在化合物的名称、符号或数字之前和之后标识式或式的部分的圆括号“(…)”的使用，像例如“组合物(C)”和“弹性体(A)”，具有仅仅使那些名称、符号或数字与剩余文本更好区分的目的；因此，所述圆括号还可以被省略。
优选地，基于100重量份的弹性体(A)，囊(M)的量的范围是从0.1至50phr，优选从2至10phr，更优选从3至5phr。
弹性体(A)
弹性体(A)可以选自饱和及不饱和橡胶。在不饱和橡胶之中，弹性体(A)可以选自：丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈/丁二烯橡胶(HNBR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯、聚丁二烯(BR)、聚氯丁二烯(CR)、异丁烯/异戊二烯橡胶(IIR)、聚氨酯(PU)。在饱和橡胶之中，弹性体(A)可以选自：乙丙橡胶(EPM)、硅酮、氟硅酮、聚丙烯酸橡胶(ACM)、环氧氯丙烷(ECO)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯代聚乙烯(CM)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、(全)氟弹性体。弹性体(A)还可以选自热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化产品(TPV)和热塑性聚氨酯(TPU)。
根据优选的实施例，弹性体(A)是(全)氟弹性体。如上所定义，(全)氟弹性体包含衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元。优选地，所述(全)氟化单体选自由以下组成的组：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；
-1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0003026840100000041
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤代)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
(全)氟弹性体还可以包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元。氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
(全)氟弹性体总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在多数情况下，(全)氟弹性体有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选是0℃的Tg。
优选地，(全)氟弹性体选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种额外的共聚单体进行共聚，所述额外的共聚单体选自由以下组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0003026840100000051
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；
(i)可能地(全)氟化的包含腈(-CN)基团的烯键式不饱和化合物；和
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种额外的共聚单体进行共聚，所述额外的共聚单体选自由以下组成的组：如以上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
任选地，本发明的(全)氟弹性体包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure BDA0003026840100000061
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18(氢)碳基团(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或包含一个或多个链状醚键的(全)氟(聚)氧亚烷基基团。
双-烯烃(OF)优选地选自由以下组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
Figure BDA0003026840100000071
其中j是在2与10之间、优选地在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
Figure BDA0003026840100000072
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，所述基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
Figure BDA0003026840100000073
其中E、A和B具有与如上定义相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
在适合于本发明的目的的(全)氟弹性体的特定组合物之中，可以提及具有以下组成(以mol％计)的(全)氟弹性体：
(i)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、六氟丙烯(HFP)10％-45％、四氟乙烯(TFE)0-30％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0-15％、双-烯烃(OF)0-5％；
(ii)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％、四氟乙烯(TFE)0-20％、双-烯烃(OF)0-5％；
(iii)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％、六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％、四氟乙烯(TFE)10％-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(iv)四氟乙烯(TFE)50％-80％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-50％，双-烯烃(OF)0-5％；
(v)四氟乙烯(TFE)45％-65％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)20％-55％、偏二氟乙烯0-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(vi)四氟乙烯(TFE)32％-60％、C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-40％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-40％、氟乙烯基醚(MOVE)0-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(vii)四氟乙烯(TFE)33％-75％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％、偏二氟乙烯(VDF)5％-30％、六氟丙烯HFP 0-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(viii)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％、氟乙烯基醚(MOVE)5％-40％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0-30％、四氟乙烯(TFE)0-40％、六氟丙烯(HFP)0-30％、双-烯烃(OF)0-5％；
(ix)四氟乙烯(TFE)20％-70％、氟乙烯基醚(MOVE)30％-80％、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0-50％、双-烯烃(OF)0-5％。
适合于本发明的目的的(全)氟弹性体可以通过任何已知的方法来制备，如乳液或微乳液聚合、悬浮或微悬浮聚合、本体聚合以及溶液聚合。
(全)氟弹性体有利地包含固化位点；固化位点的选择不是特别关键的，前提是它们确保在固化中足够的反应性。
优选地，本发明的(全)氟弹性体包含氯、碘和溴固化位点中的至少一种，其量使得相对于(全)氟弹性体的总重量其含量范围在0.001与10％(wt)之间。碘和溴固化位点是优选的，因为它们使固化速率最大化。为了确保可接受的反应性，在(全)氟弹性体中的碘和/或溴的含量相对于(全)氟弹性体的总重量应是至少0.05％(wt)、优选至少0.1％(wt)、更优选至少0.15％(wt)。另一方面，相对于(全)氟弹性体的总重量，优选不超过7％(wt)、更确切地不超过5％(wt)、或者甚至不超过4％(wt)的碘和/或溴的量是通常为了避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的。
根据第一实施例，固化位点作为(全)氟弹性体链的主链的末端基团被包含，并且(全)氟弹性体优选通过向聚合介质中添加以下任一种来获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地是具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社(DAIKININD LTD))6/01/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24/07/1990)；和
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22/12/1992中。
根据第二实施例，所述固化位点作为结合至(全)氟弹性体链的主链的侧基被包含，其方式是在(全)氟弹性体链中掺入衍生自以下单体的重复单元：
-具有式(CSM-1)的含卤素的单体：
Figure BDA0003026840100000091
其中每个AHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；BHf是F、Cl、H和ORHf B中的任一种，其中RHf B是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；RHf是可以被部分、基本上或完全氟化的，可以插入有醚键的支链或直链烷基；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；并且XHf是选自由氯、碘和溴组成的组、优选地选自由碘和溴组成的组的卤素原子；
-可能氟化的包含氰基的烯键式不饱和化合物(CSM-2)。
优选的类型(CSM1)的单体如下：
(CSM1-A)：
具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：
Figure BDA0003026840100000101
其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不为0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))17/05/1988、US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))14/01/1986和EP 199138A(大金工业株式会社)29/10/1986中描述的)；和
(CSM-1B)：
具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CX1X2＝CX3-(CF2CF2)p-I
其中X1、X2和X3中的每一个彼此相同或不同，独立地是H或F；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2、ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2；
(CSM-1C)：
具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CHR＝CH-Z-CH2CHR-I
其中R是H或CH3，Z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)2CH2CH2I；
(CSM-1D)：
含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如例如在US 4035565(杜邦公司(DU PONT))12/07/1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)15/09/1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。
优选的类型(CSM2)的单体如下：
(CSM2-A)：
具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CSM2-B)：
具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2—CF(CF3)-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明的目的的类型CSM2-A和CSM2-B的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利US 4281092(杜邦公司)28/07/1981、US 4281092(杜邦公司)28/07/1981、US 5447993(杜邦公司)5/09/1995和US 5789489(杜邦公司)4/08/1998中所描述的那些。
根据所述第二实施例的(全)氟弹性体总体上包含每100mol(全)氟弹性体的所有其他重复单元0.05至5mol量的衍生自含碘和/或溴单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保以上所述的碘和/或溴重量含量。
化合物(PFPE)
如所述，组合物(C)可以包含一种或多于一种化合物(PFPE)。
如所述，化合物(PFPE)包含(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]，其为具有至少一个链状醚键以及至少一个氟烷部分的重复单元的序列。
化合物(PFPE)中的端基的性质没有特别限制；通常理解，在(全)氟烷端基中可以存在包含不同于卤素的杂原子的官能团；这样的官能团值得注意地可以包括羟基、卤化酰基、羧酸基团、酯基团、酰胺基团、烯键式不饱和基团、丙烯酸基团、(杂)芳族基团等。
然而应理解，根据某些优选的实施例，化合物(PFPE)具有不包含任何不同于卤素的杂原子的(全)氟烷端基。根据这些实施例，化合物(PFPE)符合式(I)：
Y#-(CFX#)m-O(Rf)(CFX*)n-Y* (I)
其中：
-Y#和Y*，彼此相同或不同，选自由F、Cl和C1-C3全氟烷基组成的组，所述全氟烷基优选是-CF3；
-m和n，彼此相同或不同，是等于或大于1的整数；
-X#和X*，彼此相同或不同，选自由F和C1-C3全氟烷基组成的组，所述全氟烷基优选是-CF3；
-Rf是如以上详述的氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]。
链(Rf)优选是包含重复单元、更优选地由其组成的序列，所述重复单元独立地选自由以下组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数目的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元在以下各项之中选择：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；g1、g2、g3和g4中的至少两个应不为零。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在1,000与8,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2CF2O)b]-
其中：
-b是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在1,000与8,000之间；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2CF2CF2O)c]-
其中：
-c是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在1,000与8,000之间；
(Rf-IID)-[(CF2CF2O)d1(CF2O)d2(CF(CF3)O)d3(CF2CF(CF3)O)d4]-
其中：
d1、d2、d3、d4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在1,000与8,000之间；优选地d1是0，d2、d3、d4是>0，其中比率d4/(d2+d3)是≥1；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2O)e1(CF2O)e2(CF2(CF2)ewCF2O)e3]-
其中：
ew＝1或2；
e1、e2、和e3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在1,000与8,000之间；优选地e1、e2和e3全部是>0，其中比率e3/(e1+e2)通常低于0.2；
(Rf-IIF)-[(CF(CF3)CF2O)f]-
其中：
f是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在1,000与8,000之间。
特别优选链(Rf-IIA)、(Rf-IIB)、(Rf-IIC)和(Rf-IIE)。
还更优选地，链(Rf)符合式(Rf-IIA)，其中：
-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在1,000与8,000之间，其中比率a1/a2通常包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
囊(M)
如所述，组合物(C)包含多个具有交联的聚合物壳和包含所述至少一种化合物(PFPE)(如以上详述)的核的囊(M)。
所述囊(M)的平均直径优选地范围是从4μm至8μm，更优选范围是从4μm至6μm。
所述囊(M)的核与交联的聚合物壳之间的重量比优选地范围从20/80至80/20，更优选从30/70至40/60，甚至更优选是30/70。
所述囊(M)的交联的聚合物壳的平均厚度优选地范围从0.1μm至1.5μm，更优选地范围从0.7μm至1.3μm，甚至更优选地范围从0.7μm至1.0μm，最优选地范围从0.7μm至0.8μm。
所述囊(M)的聚合物壳通常通过在聚合时使至少一种单体或聚合物或单体或聚合物的混合物交联而获得。
“单体或聚合物”应理解为适合于通过聚合单独地或与其他单体或聚合物组合形成固体材料的任何结构单元。
优选地，一种或多种单体选自带有至少一个反应性官能团的单体，所述反应性官能团选自由以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇、硅氧烷、环氧基物、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯、异氰酸酯和过氧化物。更优选地，一种或多种单体选自还带有至少一个选自由伯、仲和叔烷基胺，季胺，硫酸酯，磺酸酯，磷酸酯，膦酸酯，羟基，羧酸酯和卤素组成的组的官能团的单体，
优选地，所述一种或多种聚合物选自：聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酰胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚烯烃、多硫化物和聚二甲基硅氧烷，所述聚合物带有至少一个选自由以下组成的组的反应性官能团：丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；乙烯基醚；N-乙烯基醚；巯基酯；硫醇；硅氧烷；环氧基物；氧杂环丁烷；氨基甲酸酯；异氰酸酯；和过氧化物。这样的聚合物的实例在WO 2017/046360(CALYXIA公司)中引用，其内容通过援引并入本申请。
在第一实施例中，所述单体或聚合物中的至少一种带有pH敏感基团、温度敏感基团、UV敏感基团或IR敏感基团，其在分别受到pH、温度、UV或IR外部触发刺激时，能够诱导囊(M)破裂并且随后释放其内容物。其实例在WO 2017/046360(CALYXIA公司)中描述。
在第二替代实施例中，所述聚合物壳含有在其表面上带有至少一个反应性官能团的纳米颗粒，所述反应性官能团选自由以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇、硅氧烷、环氧基物、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯、异氰酸酯和过氧化物。这些纳米颗粒在受到外部电磁场刺激时可能产生热量，从而诱导微囊破裂并且随后释放其内容物。合适的纳米颗粒可以选自金、银和二氧化钛纳米颗粒(其对IR场起反应)和氧化铁纳米颗粒(其对磁场起反应)。
交联体系
优选地，组合物(C)包含能够促进弹性体(A)固化的至少一种交联体系。
根据第一实施例，所述至少一种交联体系是基于过氧化物的交联体系，所述基于过氧化物的交联体系包含至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]和至少一种多不饱和的化合物[化合物(U)]。
所述过氧化物(O)的选择不是特别关键的，前提是其能够在过渡金属催化剂的协助下产生自由基。
在最常使用的过氧化物之中，可以提及：
-二(烷基/芳基)过氧化物，包括例如二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物；
-二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；
-过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；
-过氧基碳酸酯，值得注意地包括二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；
-过缩酮，如1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷和2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷；
-酮过氧化物，如环己酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物；
-有机氢过氧化物，如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物(另外称为2-[(2-氢过氧基丁烷-2-基)过氧基]丁烷-2-过氧醇)和蒎烷氢过氧化物；
-油溶性偶氮引发剂，如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-l-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基])丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-5甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)。
其他适合的过氧化物体系是在专利申请EP 136596 A(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))10/04/1985和EP 410351 A(奥塞蒙特责任有限公司)30/01/1991中描述的那些，这些专利申请的内容通过援引并入本申请。
值得注意地考虑到过氧化物(O)的10小时半衰期温度，本领域普通技术人员将进行最适当的过氧化物的选择。
优选地，相对于100重量份的弹性体(A)，过氧化物(O)的量的范围从0.1至15phr、优选从0.2至12phr、更优选从1.0至7.0phr。
化合物(U)优选选自包含两个碳碳不饱和度的化合物、包含三个碳碳不饱和度的化合物以及包含四个或多于四个碳碳不饱和度的化合物。
在包含两个碳碳不饱和度的化合物(U)之中，可以提及如以上详述的双-烯烃[双-烯烃(OF)]，优选地选自符合式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中的任何一个的那些。
在包含三个碳碳不饱和度的化合物(U)之中，可以提及：
-具有以下通式的三取代的氰尿酸酯化合物：
Figure BDA0003026840100000181
其中每个Rcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrcy或-ORrcy，其中Rrcy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；
三取代的氰尿酸酯化合物值得注意地包括优选的氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三乙烯酯；
-具有以下通式的三取代的异氰尿酸酯化合物：
Figure BDA0003026840100000182
其中每个Risocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrisocy或-ORrisocy，其中Rrisocy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jisocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；
三取代的异氰尿酸酯化合物值得注意地包括优选的异氰尿酸三烯丙酯(另外称为“TAIC”)、异氰尿酸三乙烯酯，其中TAIC是最优选的；
-具有以下通式的三取代的三嗪化合物：
Figure BDA0003026840100000191
其中每个Raz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rraz或-ORraz，其中Rraz是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jaz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；三取代的三嗪化合物
值得注意地包括在EP 0860436 A(奥塞蒙特公司)26/08/1998和WO 97/05122(杜邦公司)13/02/1997中披露的化合物；
-具有以下通式的三取代的亚磷酸酯化合物：
Figure BDA0003026840100000192
其中每个Rph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrph或-ORrph，其中Rrph是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；三取代的亚磷酸酯化合物
值得注意地包括优选的亚磷酸三烯丙酯；
-具有以下通式的三取代的烷基三硅氧烷：
Figure BDA0003026840100000201
其中每个Rsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrsi或-ORrsi，其中Rrsi是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，每个R’si彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；三取代的烷基三硅氧烷化合物值得注意地包括优选的2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷和2,4,6-三乙烯基乙基三硅氧烷；
-具有以下通式的N,N-双取代的丙烯酰胺化合物：
Figure BDA0003026840100000202
其中每个Ran彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rran或-ORran，其中Rran是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jan彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；N,N-双取代的丙烯酰胺化合物值得注意地包括优选的N,N-二烯丙基丙烯酰胺。
在包含四个或更多个碳碳不饱和度的化合物(U)之中，可以提及六-烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基对苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基丙二酰胺和具有下式的三(二烯丙基胺)-s-三嗪：
Figure BDA0003026840100000211
优选地，化合物(U)选自由以下组成的组：(i)双烯烃(OF)，特别是类型(OF-1)的那些；以及(ii)三取代的异氰尿酸酯化合物，特别是TAIC。
优选地，相对于100重量份的弹性体(A)，化合物(U)的量的范围是从0.1至20phr、优选从1至15phr、更优选从1至10phr。
根据第二实施例，所述至少一种交联体系是基于离子的交联体系，所述基于离子的交联体系包含至少一种多羟基化的化合物、至少一种促进剂、以及至少一种碱性金属氧化物。
所述至少一种多羟基化的化合物可以在芳族和脂族多羟基化的化合物或其衍生物之中选择；其实例值得注意地在EP 335705 A(明尼苏达矿业公司)4/10/1989以及US4233427(罗纳普朗克公司(RHONE POULENC IND))11/11/1980中描述的。
相对于100重量份的弹性体(A)，多羟基化的化合物的量优选是至少0.5phr、更优选至少1phr，并且优选至多15phr、更优选至多10phr。
所述至少一种促进剂优选选自由以下组成的组：有机鎓化合物、氨基-鏻衍生物、膦烷、亚胺化合物。促进剂的实例包括：季铵或鏻盐，值得注意地如在EP 335705 A(明尼苏达矿业公司)4/10/1989和US 3876654(杜邦公司)8/04/1975中所述；氨基鏻盐，值得注意地如在US 4259463(蒙特爱迪生公司)31/03/1981中所述；膦烷，值得注意地如在US 3752787(杜邦公司)14/08/1973中所述；亚胺化合物，如在EP 0120462 A(蒙特爱迪生公司)3/10/1984中所述或如在EP 0182299 A(旭化成化学株式会社(ASAHI CHEMICAL))28/05/1986中所述。
相对于100重量份的弹性体(A)，促进剂的量优选是至少0.05phr、更优选至少0.1phr，并且优选至多10phr、更优选至多5phr。
所述至少一种碱性金属氧化物优选选自由二价金属氧化物(包括例如ZnO、MgO、PbO及其混合物)组成的组，其中MgO是优选的。
相对于100重量份的弹性体(A)，碱性金属氧化物的量优选是至少0.5phr、更优选至少1phr，并且优选至多25phr、更优选至多15phr、甚至更优选至多10phr。
根据此第二实施例的组合物(C)任选地包含至少一种金属氢氧化物，其前提是如果存在所述金属氢氧化物，则基于100重量份的弹性体(A)，其量优选是低于6phr、更优选低于3phr。可以使用的氢氧化物通常选自由以下组成的组：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2。
一般理解为可以优化根据所述第二实施例的组合物(C)的性能，其中基于100重量份的弹性体(A)，一种或多种金属氢氧化物的量有利地是低于2.5phr、优选低于2phr、更优选低于1phr，包括当没有使用一种或多种金属氢氧化物时。
根据第三实施例，所述至少一种交联体系是基于腈的交联体系。
无论组合物(C)中包含哪种交联体系，可以存在其他常规添加剂，如填料、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂和/或增塑剂等。炭黑经常被用作有利的增强体系。
若通过援引并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
若通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
材料
Figure BDA0003026840100000231
P 457是可从意大利索尔维特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers Italy)商购的含碘的过氧化物可固化氟弹性体。
Figure BDA0003026840100000232
101XL45是可从阿科玛公司(Arkema)商购的2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
Figure BDA0003026840100000233
TAIC 75是可从Finco公司商购的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
Figure BDA0003026840100000234
YR 1800是可从意大利索尔维特种聚合物公司商购的全氟聚醚。
使用WO 2017/046360和FR 3059666中描述的方法生产了具有聚环氧化物壳、含
Figure BDA0003026840100000235
YR 1800PFPE的核，核/壳重量比为30/70，平均直径为4μm并且平均壳厚度为0.7μm的囊。
使用WO 2017/046360和FR 3059666中描述的方法生产了具有聚环氧化物壳并且内部为空的，平均直径为4μm并且平均壳厚度为0.7μm的囊。所述囊也被称为“空囊”。
方法
模制过程
使Ex.1、Ex.2C、3C和4C的机械混合的组合物在160℃下经受模制过程持续10分钟。
后固化过程
模制后，使Ex.1、Ex.2C、3C和4C的机械混合的组合物在230℃下经受后固化过程持续4小时。
流变学测量
用MDR在170℃下进行流变学测量持续6分钟。
磨损测试
用重量为1.5kg的线性泰伯测试仪(
Figure BDA0003026840100000236
线性磨损仪(磨石)-型号5750)和具有H-22研磨剂材料的铅笔橡皮擦进行磨损循环。
接触角
接触角根据ASTM D7334在模制和后固化之后的原始样品上以及在100次磨损循环之后在相同的样品上进行测量。所述测量在23℃的温度下运行。
SRV摩擦测量
根据ASTM G99在在模制和后固化之后的原始样品上测量摩擦系数(μ)。所述测量在50℃的温度下用直径为10mm的由钢100Cr6(德国标准100Cr 6，接近AISI L3钢)制成的球充当配对件而运行。对球进行热处理以获得59±1HRC的硬度。将钢球的表面研磨为算术平均粗糙度Ra＝0.47μm。使球负载20N的载荷，并且球以50Hz的频率和1mm的振动长度在材料表面上缓慢前进。测试的总持续时间为120分钟。摩擦系数(μ)测量为前30分钟的平均值和后30分钟(从90分钟至120分钟)的平均值。
压缩变形率
根据ASTM D395 B测试压缩变形率。所述测量在200℃的温度下运行70小时。
机械特性测量
所述测量根据ASTM D412类型C进行。
样品的制备
实例1(Ex.1)：
将具有含Fomblin YR 1800PFPE的核的囊(5phr)与
Figure BDA0003026840100000241
P 457的碎屑与
Figure BDA0003026840100000242
101XL45(3phr)和
Figure BDA0003026840100000243
TAIC 75(4phr)一起在开炼机中机械混合。将如此获得的机械混合的组合物模制并且后固化。
对比实例2(Ex.2C)
将
Figure BDA0003026840100000244
101XL45(3phr)和
Figure BDA0003026840100000245
TAIC 75(4phr)与
Figure BDA0003026840100000246
P457的碎屑在开炼机中机械混合。将如此获得的机械混合的组合物模制并且后固化。
对比实例3(Ex.3C)
将空囊(5phr)与
Figure BDA0003026840100000251
P 457的碎屑与
Figure BDA0003026840100000252
101XL45(3phr)和
Figure BDA0003026840100000253
TAIC 75(4phr)一起在开炼机中机械混合。将如此获得的机械混合的组合物模制并且后固化。
对比实例4(Ex.4C)
将
Figure BDA0003026840100000254
YR 1800(1.5phr)与
Figure BDA0003026840100000255
P 457的碎屑与
Figure BDA0003026840100000256
101XL45(3phr)和
Figure BDA0003026840100000257
TAIC 75(4phr)一起在开炼机中机械混合。将如此获得的机械混合的组合物模制并且后固化。
实验结果
表1示出了实例1的样品以及对比实例2-4的样品的流变学和机械特性、压缩变形率、接触角和摩擦系数。
表1
Figure BDA0003026840100000258
Figure BDA0003026840100000261
以上结果显示出Ex.1的样品相比于Ex.2C、3C和4C的样品，在长期内具有较低的摩擦系数μ。以上结果还显示出，Ex.1的样品在磨损后具有较高的疏水性(即，较大的接触角)，而对固化反应、机械和弹性特性没有影响。

Claims (20)

1.一种组合物[组合物(C)]，其包含至少一种弹性体[弹性体(A)]和多个微囊[囊(M)]，所述囊(M)具有交联的聚合物壳和核，所述核含有至少一种包含(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]的(全)氟聚醚化合物[化合物(PFPE)]，所述链(Rf)是具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元的序列。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，基于100重量份的所述弹性体(A)，所述囊(M)的量的范围是从0.1至50phr、优选从2至10phr、更优选从3至5phr。
3.根据权利要求1或2所述的组合物(C)，其中，所述化合物(PFPE)符合式(I)：
Y#-(CFX#)m-O(Rf)(CFX*)n-Y* (I)
其中：
-Y#和Y*，彼此相同或不同，选自由F、Cl和C1-C3全氟烷基组成的组，所述全氟烷基优选是-CF3；
-m和n，彼此相同或不同，是等于或大于1的整数；
-X#和X*，彼此相同或不同，选自由F和C1-C3全氟烷基组成的组，所述全氟烷基优选是-CF3；
-Rf是所述链(Rf)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述链(Rf)是包含重复单元、优选地由其组成的重复单元的序列，所述重复单元独立地选自由以下组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数目的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元在以下各项之中选择：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T是C1-C3全氟烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述弹性体(A)是包含衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元的氟弹性体，其中所述(全)氟化单体总体上选自由以下组成的组：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；
-1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0003026840090000031
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
6.根据权利要求5所述的组合物(C)，其中，所述弹性体(A)选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种额外的共聚单体进行共聚，所述额外的共聚单体选自由以下组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0003026840090000041
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；
(i)可能地(全)氟化的包含腈(-CN)基团的烯键式不饱和化合物；和
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种额外的共聚单体进行共聚，所述额外的共聚单体选自由以下组成的组：如以上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
7.根据权利要求5或6所述的组合物(C)，其中，所述弹性体(A)包含氯、碘和溴固化位点中的至少一个，其量是使得相对于所述弹性体的总重量，所述弹性体中的氯、碘和溴含量是0.001至10％(wt)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述囊(M)的平均直径的范围是从4μm至8μm，优选范围是从4μm至6μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述囊(M)的所述核与所述交联的聚合物壳之间的重量比的范围是从20/80至80/20，优选从30/70至40/60，更优选是30/70。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述囊(M)的所述交联的聚合物壳的平均厚度的范围是从0.1μm至1.5μm，优选地范围是从0.7μm至1.3μm，更优选地范围是从0.7μm至1.0μm，甚至更优选地范围从0.7μm至0.8μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述交联的聚合物壳通过在聚合时使至少一种单体或聚合物或单体或聚合物的混合物交联而获得，
所述一种或多种单体带有至少一个选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、N-乙烯基醚、巯基酯、硫醇、硅氧烷、环氧基物、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯、异氰酸酯和过氧化物组成的组的反应性官能团，优选地还带有至少一个选自由伯、仲和叔烷基胺，季胺，硫酸酯，磺酸酯，磷酸酯，膦酸酯，羟基，羧酸酯和卤素组成的组的官能团，
所述一种或多种聚合物选自：聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酰胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚烯烃、多硫化物和聚二甲基硅氧烷，所述聚合物带有至少一个选自由以下组成的组的反应性官能团：丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；乙烯基醚；N-乙烯基醚；巯基酯；硫醇；硅氧烷；环氧基物；氧杂环丁烷；氨基甲酸酯；异氰酸酯；和过氧化物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其进一步包含：交联体系。
13.根据权利要求12所述的组合物(C)，其中，所述至少一种交联体系是基于过氧化物的交联体系，所述基于过氧化物的交联体系包含至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]和至少一种多不饱和的化合物[化合物(U)]，并且其中所述过氧化物(O)优选地选自由以下组成的组：
-二(烷基/芳基)过氧化物，包括例如二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物；
-二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；
-过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；
-过氧基碳酸酯，值得注意地包括二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；
-过缩酮，如1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷和2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷；
-酮过氧化物，如环己酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物；
-有机氢过氧化物，如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物(另外称为2-[(2-氢过氧基丁烷-2-基)过氧基]丁烷-2-过氧醇)和蒎烷氢过氧化物；
-油溶性偶氮引发剂，如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-l-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基])丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-5甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)。
14.根据权利要求13所述的组合物(C)，其中，相对于100重量份的所述弹性体，所述组合物(C)中的过氧化物(O)的量是0.1至15phr、优选0.2至12phr、更优选1.0至7.0phr。
15.根据权利要求13或14所述的组合物(C)，其中，化合物(U)选自由以下组成的组：
-包含两个碳碳不饱和度的化合物(U)，其优选地选自由具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]组成的组：
Figure FDA0003026840090000071
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18(氢)碳基团(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或包含一个或多个链状醚键的(全)氟(聚)氧亚烷基基团；和
-包含三个碳碳不饱和度的化合物(U)，其优选地选自由以下组成的组：
-具有以下通式的三取代的氰尿酸酯化合物：
Figure FDA0003026840090000072
其中每个Rcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrcy或-ORrcy，其中Rrcy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；
三取代的氰尿酸酯化合物值得注意地包括优选的氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三乙烯酯；
-具有以下通式的三取代的异氰尿酸酯化合物：
Figure FDA0003026840090000081
其中每个Risocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrisocy或-ORrisocy，其中Rrisocy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jisocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；
三取代的异氰尿酸酯化合物值得注意地包括优选的异氰尿酸三烯丙酯(另外称为“TAIC”)、异氰尿酸三乙烯酯，其中TAIC是最优选的；
-具有以下通式的三取代的三嗪化合物：
Figure FDA0003026840090000082
其中每个Raz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rraz或-ORraz，其中Rraz是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jaz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；
-具有以下通式的三取代的亚磷酸酯化合物：
Figure FDA0003026840090000091
其中每个Rph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrph或-ORrph，其中Rrph是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；三取代的亚磷酸酯化合物
值得注意地包括优选的亚磷酸三烯丙酯；
-具有以下通式的三取代的烷基三硅氧烷：
Figure FDA0003026840090000092
其中每个Rsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrsi或-ORrsi，其中Rrsi是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，每个R’si彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；三取代的烷基三硅氧烷化合物值得注意地包括优选的2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷和2,4,6-三乙烯基乙基三硅氧烷；
-具有以下通式的N,N-双取代的丙烯酰胺化合物：
Figure FDA0003026840090000101
其中每个Ran彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rran或-ORran，其中Rran是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jan彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或任选地包含杂原子的二价烃基；N,N-双取代的丙烯酰胺化合物值得注意地包括优选的N,N-二烯丙基丙烯酰胺；和
-包含四个或更多个碳碳不饱和度的化合物(U)，其优选地选自具有式
Figure FDA0003026840090000102
的三(二烯丙基胺)-s-三嗪、六-烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基对苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基丙二酰胺。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的组合物(C)，其中，相对于100重量份的所述弹性体，所述组合物(C)中的所述化合物(U)的量是0.1至20phr、优选1至15phr、更优选1至10phr。
17.根据权利要求12所述的组合物(C)，其中，所述交联体系是基于离子的交联体系，所述基于离子的交联体系包含至少一种多羟基化的化合物、至少一种促进剂、以及至少一种优选地选自由ZnO、MgO、PbO以及它们的混合物组成的组的碱性金属氧化物。
18.一种用于制备根据权利要求1至17中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包括将所述至少一种弹性体(A)与所述多个囊(M)混合。
19.一种用于制造成型制品的方法，所述方法包括使根据权利要求1至17所述的组合物(C)中所包含的所述弹性体(A)固化。
20.一种通过根据权利要求19所述的方法获得的成型制品，所述成型制品选自由密封制品组成的组，包括O(正方形)-环、填片、垫片、间隔物、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
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