TWI433925B - 清洗液組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於清洗液組成物，特別是適用於清洗顯影槽及其管路之清洗液組成物。
在半導體與光電產業，一般係經黃光製程(lithography processes)來達成半導體晶片上的各種元件及電路的佈設。半導體黃光製程係先將光阻劑均勻地塗佈於基材上，再藉由軟烤、光罩對準、曝光、曝光後烘烤、顯影以及硬烤的步驟，以於基材上形成圖案化光阻層。然而，在習知顯影製程中，當所溶解之光阻劑於顯影溶液中累積時，顯影槽及管路中開始會形成不溶性有機物質，最後形成水不溶性殘渣或殘留物。此外，若光阻劑係用於製備彩色濾光片時，光阻劑中係添加例如分散性染料、顏料微粒子、偶聯劑、多種光啟始劑或是不飽和多官能基單體等添加劑，更容易在非曝光區域產生顯影後的殘渣，例如可能包括樹脂或顏料的殘留，導致色相變化等不被允許的缺陷。
另一方面，在彩色光阻塗佈過程中，會有部份光阻殘留於塗佈機台，這些累積的光阻殘留物亦會透過顯影液的回收系統進入顯影液槽或管路中，導致該光阻殘留物之附著，進而影響顯影製程。因此，於顯影時所累積之殘渣，會使顯影槽或管路中被溶解的顏料微粒子或其他的成分等水不溶性殘留物，再沉積於基板或光阻塗膜上，造成彩色濾光片上殘留有殘渣、表面污染等瑕疵。
有鑒於此，已有文獻提出改善方法，例如第2009062408號日本專利係揭露一種用於清洗彩色濾光片製程管路及設備之水性清洗液組成物，惟該組成物係包括烷磺酸鹽離子性界面活性劑，需要添加有機溶劑以提升溶解度，且亦有強起泡性及易溶解製程管路之缺點。
是以，如何使用於清洗黃光製程管路及例如顯影槽等設備之清洗液組成物，能夠移除顯影槽及管路之髒污物質，避免光阻劑反沾且不致產生前述問題，乃一亟待解決之課題。
為達成上揭及其他目的，本發明提供一種用於清洗顯影槽之清洗液組成物，係包括：(A)1至40重量%之鹼金屬鹼性化合物；(B)0.3至20重量%之非離子性界面活性劑；(C)螯合劑；以及(D)餘量的水。
本發明之清洗液組成物中，該鹼金屬鹼性化合物係可用於將顯影槽與管路表面上之光阻劑溶解，以形成鹼水溶性物質；該非離子性界面活性劑可用於將顏料微粒等水不溶性殘留物分散懸浮；而該螯合劑可用於抓取金屬離子，以增加清洗效果。
此外，本發明之清洗液組成物使用非離子性界面活性劑，不含具有神經毒性之四級銨鹽有機鹼，以及毋需添加有機溶劑，不會對生物及環境造成危害。因此，本發明之清洗液組成物可明顯改善顯影槽及其管路之清洗程序，提高清潔度，俾使顯影後之彩色濾光片玻璃基板表面品質更為穩定，提升製程良率。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
本發明係提供一種用於清洗顯影槽之清洗液組成物，該組成物包括鹼金屬鹼性化合物、非離子性界面活性劑、螯合劑及水。
在本發明中，該鹼金屬鹼性化合物係選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物組成群組的一種或多種。舉例而言，該鹼金屬碳酸鹽包含(但非限於)碳酸鈉及碳酸鉀；該鹼金屬碳酸氫鹽包含(但非限於)碳酸氫鈉及碳酸氫鉀；該鹼金屬氫氧化物包含(但非限於)氫氧化鈉及氫氧化鉀。本發明所用之鹼金屬鹼性化合物至少包括一種上述之化合物。於一具體實施例中，該鹼金屬鹼性化合物係選自氫氧化鉀。本發明中使用之鹼金屬鹼性化合物係可用於溶解顯影槽及其管路表面上之光阻劑，形成鹼水溶性物質。
本發明所用之鹼金屬鹼性化合物(A)，以組成物總重量計，其含量為1至40重量%，較佳為1至30重量%，更佳為1至20重量%。當鹼性化合物(A)之含量少於1重量%時，溶解效果不佳，殘留物變多；若含量超過40重量%時會使清洗過程不易控制，清洗效果亦不佳。
在本發明之清洗液組成物中，還包括至少一種非離子性界面活性劑。界面活性劑之使用目的在於提供物質良好的分散。在習知用於清洗彩色濾光片製程管路及設備之水性清洗液組成物，係使用離子性界面活性劑，但此類界面活性劑需搭配有機溶劑以提升分散性或溶解度，卻也造成清洗過程中產生大量泡沫，使清洗程序繁複，同時有有機溶劑溶蝕製程管路的問題。鑑此，本發明使用非離子性界面活性劑改善前述問題，且毋需使用有機溶劑，因此無溶蝕製程管路的虞慮，此外，配合鹼金屬鹼性化合物，以提升非離子性界面活性劑在清洗液組成物中的溶解度。於本發明之一較佳具體實施例中，係使用一種具式(I)結構之化合物作為非離子性界面活性劑：
其中，R1
與R2
係獨立為氫或C1-C6之烷基；n為0至10之整數；以及m為4至20之整數。於實施上，式(I)中之n較佳為0至5之整數；且m較佳為6至15之整數。
於具體應用上，該式(I)化合物之R1
與R2
皆為甲基，n為0，m為8，是以，該非離子性界面活性劑係具有下式結構：
於本發明之另一具體實施例中，係使用一種具式(II)結構之化合物作為非離子性界面活性劑：
其中，p為0至10之整數；以及q為4至20之整數。於具體應用上，式(II)中之p較佳為0至5之整數；且q較佳為6至15之整數。
於具體應用上，該式(II)化合物之p為0且q為13，是以，該非離子性界面活性劑係可具有下式結構：
此外，本發明發現若式(I)化合物及式(II)化合物合併使用具有更佳效果，不僅加速光阻的溶解，亦擴大光阻去除面積。
在本發明中，該非離子性界面活性劑係佔清洗液組成物之0.3至20重量%。若使用具有式(I)及式(II)結構之非離子性界面活性劑，以組成物總重量計，該式(I)化合物佔0.3
至10重量%，該式(II)化合物佔0.07至10重量%。總的來說，若該等界面活性劑之含量少於0.3重量%時效果不充分，容易有殘留膜產生；若該等界面活性劑之含量超過20重量%時則容易會有鹼性物質溶解度下降與起泡性等問題。
一般而言，用於本發明之螯合劑包含(但非限於)乙二胺、2,2’-聯吡啶、1,10-鄰二氮雜菲、乙二胺四乙酸、甲醯氯、乙二胺四乙酸四鈉、乙烯丙酮及乙二酸，且較佳係使用乙二胺四乙酸四鈉，以去除例如鈣或鎂等金屬陽離子。本發明所用之螯合劑(C)，以組成物總重量計，其含量為0.01至10重量%，較佳為0.05至8重量%，更佳為0.1至5重量%。
於本發明之清洗液組成物中，除上述成分外，其餘量係為水(D)，通常，該水係一般使用之水，可以例如是純水、去離子水或蒸餾水。
本發明之清洗液組成物復可視需要包括助溶劑。
本發明中，助溶劑具有式(III)之結構：
其中，R為C1-C10之烷基、芳香基或經取代之芳香基；以及R’為氫原子、鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。舉例言之，本發明之具有結構式(III)之助溶劑可為一般周知的單羧酸化合物，包括但非限於鄰-羥基苯甲酸、鄰-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、對-甲苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、上述之化合物之鹼金屬或鹼土金屬陽離子鹽類、以及上述化合物之混合物。於本發明之一具體實施例中，該助溶劑係苯甲酸鈉。
於本發明之一具體實施例中，係使用具有結構式(III)之助溶劑，以組成物總重量計，其含量為0.01至10重量%，較佳為0.05至8重量%，更佳為0.1至5重量%。
綜上，由於本發明之清洗液組成物係使用非離子性劑界面活性劑，不含有機溶劑，因此不需為了有機溶劑而進行額外的廢水處理，不會對環境造成危害，能於一般的操作環境下使用，且不會因為儲存或運送過程中受熱而有變白濁及分層之問題。具體而言，使用本發明之清洗液組成物可清洗顯影槽及其管路之光阻殘留物，有效解決光阻劑之反沾，具有良好的清潔效果，並間接提升產品良率及降低成本。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但非用於限制本發明之範疇。
以下實例係根據表1所示組成分之清洗液組成物進行光阻清洗能力之測試，其中，界面活性劑CPE-208F係具有下式結構：
界面活性劑DSP-213係具有下式結構：
界面活性劑Hostapur SAS 60；C14-17烷基磺酸鈉(Sodium C14-17 Alkyl sulfonate，Clariant公司)係具有下式結構：
界面活性劑Pelex SS-H(Kao公司)係具有下式結構：
螯合劑係選自乙二胺四乙酸四鈉(EDTA4Na，Sigma Aldrich試藥級)；以及助溶劑係選自苯甲酸鈉(p-TsONa，Sigma Aldrich試藥級)。
以下塑膠PVC管測試步驟所用紅色光阻劑之組成物的成分及使用量係如下表2所示。
塑膠PVC管測試步驟：
1. 取一段約5公分長的PVC管，將光阻均勻地塗佈於管內。
2. 將上述PVC管浸泡於水中，使其光阻形成凝膠狀附著。
3. 將上述PVC管置於依表1配置之清洗液組成物中，升溫至35℃，以磁石攪拌15分鐘後取出PVC管，觀察PVC管內光阻凝膠去除面積，結果如下表3。
光阻凝膠溶解速度測試步驟：
1. 自黃光製程所用之顯影槽內取回光阻殘渣。
2. 秤取2克的光阻殘渣置於燒杯內，並加入100克如表1之清洗液。
3. 升溫至35℃以磁石攪拌，以目視待完全溶解。
4. 計算清洗液組成物對該光阻殘渣之溶解速率，結果如下表3。
如表3所示，使用本發明之清洗液組成物可去除較大面積之光阻殘渣及具有較快之溶解速度。此外，如比較例1及2之結果可知，除鹼性化合物外，使用本發明之界面活性劑確實可獲得較佳清洗效果。綜上，本發明之清洗液組成物可有效清洗顯影槽之光阻殘渣。
上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示之精神與技術思想下所完成之一切等效修飾或改變，仍應由後述之申請專利範圍所涵蓋。
本案無圖式。
Claims (10)
- 一種用於清洗顯影槽之清洗液組成物，係包括：(A)1至40重量%之鹼金屬鹼性化合物；(B)0.3至20重量%之非離子性界面活性劑，係包括選自式(I)化合物、式(II)化合物或其混合物之非離子性界面活性劑：
- 如申請專利範圍第1項所述之清洗液組成物，其中，該鹼金屬鹼性化合物係選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物組成群組的一種或多種。
- 如申請專利範圍第1項所述之清洗液組成物，其中，該非離子性界面活性劑包括式(I)化合物及式(II)化合物。
- 如申請專利範圍第3項所述之清洗液組成物，其中，R1 與R2 皆為甲基，n為0，m為8，p為0且q為13。
- 如申請專利範圍第4項所述之清洗液組成物，其中，以該組成物總重量計，該式(I)化合物佔0.3至10重量%，該式(II)化合物佔0.07至10重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之清洗液組成物，其中，以該組成物總重量計，該螯合劑佔0.01至5重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之清洗液組成物，其中，該螯合劑係乙二胺四乙酸四鈉。
- 如申請專利範圍第1項所述之清洗液組成物，復包括0.1至5重量%之助溶劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之清洗液組成物，其中，該助溶劑具有式(III)之結構：
- 如申請專利範圍第9項所述之清洗液組成物，其中，該助溶劑係苯甲酸鈉。
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