CN107078044A - 抑制了钴的损伤的半导体元件的清洗液、和使用其的半导体元件的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣的清洗液，所述半导体元件具有：(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料、和低介电常数层间绝缘膜，所述清洗液包含碱金属化合物0.001～7质量％、过氧化物0.005～35质量％、防腐剂0.005～10质量％、碱土金属化合物0.000001～1质量％和水。

Description

抑制了钴的损伤的半导体元件的清洗液、和使用其的半导体 元件的清洗方法
技术领域
本发明涉及：在半导体元件的制造工序中至少可抑制低介电常数层间绝缘膜、和(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料的损伤、去除存在于半导体元件表面的干蚀刻残渣的清洗液；和，使用其的半导体元件的清洗方法。
背景技术
经过高集成化的半导体元件的制造通常如下：在硅晶圆等元件上形成作为导电用布线原材料的金属膜等导电薄膜、用于进行导电薄膜间的绝缘的层间绝缘膜，然后在其表面上均匀地涂布光致抗蚀剂而设置光敏层，对其实施选择性的曝光、显影处理，制作期望的抗蚀图案。接着，以该抗蚀图案作为掩模，对层间绝缘膜实施干蚀刻处理，从而在该薄膜上形成期望的图案。而且，一般采用的是，将抗蚀图案和通过干蚀刻处理而产生的残渣物(以下，称为“干蚀刻残渣”)等利用基于氧等离子体进行灰化，之后使用清洗液等完全去除之类的一系列的工序。
近年来，设计规则的微细化推进，信号传导延迟逐渐支配高速度演算处理的限度。因此，导电用布线原材料从铝向电阻更低的铜转移，层间绝缘膜从硅氧化膜向低介电常数膜(相对介电常数小于3的膜。以下，称为“Low-k膜”)的转移正在推进。然而，随着布线的微细化进行，由于布线中流过的电流密度增大而容易引起铜的电迁移。因此报道了使用钴作为代替铜的可靠性高的布线材料的技术、导入钴合金作为防止铜的电迁移的保护金属的技术。另外，对于0.2μm以下的图案，膜厚1μm的抗蚀剂中的图案的长径比(将抗蚀剂膜厚除以抗蚀剂线宽而得到的比)变得过大，而产生图案崩溃等问题。为了解决该问题，有时使用如下硬掩模法：向实际想要形成的图案膜与抗蚀剂膜之间插入包含钛或硅的膜(以下，称为“硬掩模”)，利用干蚀刻将抗蚀图案暂时转印至硬掩模，之后，以该硬掩模作为蚀刻掩模，利用干蚀刻将图案转印至实际想要形成的膜。该方法有如下优点：可以改变将硬掩模进行蚀刻时的气体和将实际想要形成的膜进行蚀刻时的气体，将硬掩模进行蚀刻时，可以选择采用与抗蚀剂的选择比的气体，将实际的膜进行蚀刻时，可以选择采用与硬掩模的选择比的气体，因此，可以利用薄的抗蚀剂形成图案。另外，进行与基板的连接的接触插头使用包含钨的材料。
利用氧等离子体去除干蚀刻残渣的情况下，Low-k膜、钴和钴合金、阻隔金属和阻隔绝缘膜被暴露于氧等离子体等而受到损伤，产生电特性明显劣化的问题。因此，使用有Low-k膜的半导体元件的制造中，要求抑制Low-k膜、钴和钴合金、阻隔金属和阻隔绝缘膜的损伤、且与氧等离子体工序同等程度地去除干蚀刻残渣的方法。进而，为了在接触插头露出的层中也使用，有时也要求抑制包含钨的材料的损伤。另外，使用硬掩模的情况下，也必须抑制对包含硬掩模的材料的损伤。
专利文献1中提出了，使用苯并三唑等的钴的防腐蚀方法。然而，利用该方法，无法以能够满足的程度抑制钴的损伤(参照比较例6、9)。
专利文献2中提出了，使用5-氨基-1H-四唑和1-羟基苯并三唑的组合的钴的防腐蚀方法。然而，利用该方法，无法以能够满足的程度抑制钴的损伤(参照比较例7、10)。
专利文献3中提出了，使用铜(II)离子和苯并三唑等，在钴上形成防腐蚀膜的钴的防腐蚀方法，但利用该方法，无法以能够满足的程度抑制钴的损伤(参照比较例8、11)。
专利文献4中提出了，使用4-氨基-1,2,4-三唑、聚乙烯亚胺的钨的防腐蚀方法。然而，利用该方法，无法以能够满足的程度抑制包含钨的材料的损伤(参照比较例6、7、8)。
专利文献5中提出了，使用季铵盐、吡啶鎓、联吡啶鎓、咪唑鎓盐的钨的防腐蚀方法。然而，利用该方法，无法以能够满足的程度抑制包含钨的材料的损伤(参照比较例9、10、11)。
专利文献6中提出了，利用包含磷酸、盐酸、伯胺～季胺、氨基酸型表面活性剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液无法以能够满足的程度去除残渣，而且无法以能够满足的程度抑制钴的损伤，因此无法用于本目的(参照比较例12)。
专利文献7中提出了，利用包含氧化剂、季铵氢氧化物、烷醇胺、碱金属氢氧化物和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液，无法以能够满足的程度抑制包含钨的材料的损伤，无法用于本目的(参照比较例13)。
专利文献8中提出了，利用包含氧化剂、胺、季铵氢氧化物或碱金属氢氧化物、有机溶剂、表面活性剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液，无法以能够满足的程度抑制钨的损伤，无法用于本目的(参照比较例14)。
专利文献9中提出了，利用包含氟化合物、金属防腐蚀剂、钝化剂和水的清洗液进行的布线形成方法，但利用该清洗液无法充分去除残渣，而且无法以能够满足的程度抑制Low-k膜的损伤，因此无法用于本目的(参照比较例15)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-91248号公报
专利文献2：日本特开2012-182158号公报
专利文献3：日本特开平6-81177号公报
专利文献4：日本特开2001-026890号公报
专利文献5：日本特开2008-285508号公报
专利文献6：日本特开2003-316028号公报
专利文献7：日本特开2009-75285号公报
专利文献8：日本特开2009-231354号公报
专利文献9：日本特开2013-533631号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：在半导体元件的制造工序中至少抑制Low-k膜和包含钴或钴合金的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的清洗液；和，使用其的清洗方法。
进而，本发明的其他目的在于，提供：在半导体元件的制造工序中至少抑制Low-k膜和包含钴或钴合金和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的清洗液；和，使用其的清洗方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，可以解决上述课题。即，本发明如以下所述。
<1>一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣的清洗液，所述半导体元件具有：低介电常数膜(Low-k膜)、和(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料，所述清洗液包含碱金属化合物0.001～7质量％、过氧化物0.005～35质量％、防腐剂0.005～10质量％、碱土金属化合物0.000001～1质量％和水。
<2>根据上述<1>所述的清洗液，其中，前述碱金属化合物为选自由氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、乙酸锂、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、乙酸钠、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、乙酸钾、氢氧化铯、硫酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯和乙酸铯组成的组中的至少1种以上。
<3>根据上述<1>或<2>所述的清洗液，其中，前述过氧化物为选自由过氧化氢、过氧化脲、间氯过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、过氧乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化丙酮、过氧化甲乙酮、六亚甲基三过氧化物和氢过氧化枯烯组成的组中的至少1种以上。
<4>根据上述<1>至<3>中任一项所述的清洗液，其中，前述防腐剂为选自由二胺化合物、烷醇胺化合物、吡唑化合物、咪唑化合物和三唑化合物组成的组中的至少1种以上。
<5>根据上述<4>所述的清洗液，其中，前述二胺化合物为选自由1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺组成的组中的至少1种以上。
<6>根据上述<4>所述的清洗液，其中，前述烷醇胺化合物为选自由2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇和1-氨基-3-丙醇组成的组中的至少1种以上。
<7>根据上述<4>所述的清洗液，其中，前述吡唑化合物为选自由吡唑和3,5-二甲基吡唑组成的组中的至少1种以上。
<8>根据上述<4>所述的清洗液，其中，前述咪唑化合物为选自由1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑和5-甲基苯并咪唑组成的组中的至少1种以上。
<9>根据上述<4>所述的清洗液，其中，前述三唑化合物为选自由1,2,4-三唑、1,2,3-三唑和5-甲基-1H-苯并三唑组成的组中的至少1种以上。
<10>根据上述<1>1至<9>中任一项所述的清洗液，其中，前述碱土金属化合物为选自由钙化合物、锶化合物和钡化合物组成的组中的至少1种以上。
<11>一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣的清洗方法，其对在具有低介电常数膜(Low-k膜)、和(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料的基板上形成硬掩模图案、接着以该硬掩模图案作为掩模对前述低介电常数膜(Low-k膜)实施干蚀刻处理而得到的半导体元件进行清洗，从而去除该半导体元件表面的干蚀刻残渣，其特征在于，使用上述<1>至<10>中任一项所述的清洗液。
发明的效果
利用本发明的清洗液和使用其的清洗方法，半导体元件的制造工序中至少可以抑制低介电常数层间绝缘膜、和(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料的损伤，去除被处理物表面上的干蚀刻残渣，可以成品率良好地制造高精度、高品质的半导体元件。
附图说明
图1为示出干蚀刻残渣去除前的半导体元件中的、具有包含硬掩模的钴保护金属结构的层的一例的概要截面图。
图2为示出干蚀刻残渣去除前的半导体元件中的、具有包含钨的材料的层的一例的概要截面图。
具体实施方式
本发明的清洗液在制造半导体元件的清洗工序中使用，此时，可以以能够充分满足的程度清洗、去除干蚀刻残渣，且至少可以抑制Low-k膜、和(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料的损伤。本发明的清洗液可以对具有包含钴或钴合金的材料的半导体元件使用，也可以对具有包含钴或钴合金和钨的材料的半导体元件使用。具有钴或钴合金和钨这两者时，钴或钴合金和钨无需包含于构成一个半导体元件的同一层，在构成一个半导体元件的各层中分别含有即可。根据本发明，利用一个清洗液，可以对包含钴或钴合金的层使钴或钴合金防腐蚀、且可以对包含钨的其他层使钨防腐蚀，因此便利性极其良好。本发明的清洗液所应用的半导体元件只要包含(1)钴或钴合金或者(2)钴或钴合金和钨钛即可，也可以包含除了它们之外的金属。
作为本发明的清洗液中所含的碱金属化合物，例如可以举出：氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、乙酸锂、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、乙酸钠、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、乙酸钾、氢氧化铯、硫酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯和乙酸铯。
其中，更优选氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、乙酸钾和碳酸铯。
这些碱金属可以单独配混或组合2种以上配混。
本发明的清洗液中所含的碱金属化合物的浓度范围为0.001～7质量％，优选为0.005～5质量％、进一步优选为0.01～4.5质量％、特别优选为0.1～3质量％。为上述范围内时，可以有效地去除干蚀刻残渣。浓度范围大于7质量％时，有对Low-k膜造成损伤的担心。
本发明的清洗液中所含的过氧化物为具有(-O-O-)结构的化合物(O为氧原子)。过氧化物的具体例为过氧化氢、过氧化脲、间氯过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、过氧乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化丙酮、过氧化甲乙酮、六亚甲基三过氧化物、氢过氧化枯烯等，但不限定于这些。其中，更优选过氧化氢、间氯过氧苯甲酸和叔丁基氢过氧化物。另外，它们可以单独配混或组合2种以上配混。
无机过氧化物与水发生反应，在清洗液中产生过氧化氢，因此实质上与过氧化氢等同。因此，为了在清洗液中产生过氧化氢，也可以添加无机过氧化物。无机过氧化物的具体例为过氧化锂、过氧化钾、过氧化钠、过氧化铷、过氧化铯、过氧化铍、过氧化镁、过氧化钙、过氧化锶、过氧化钡、过氧化锌、过氧化镉、过氧化铜，但不限定于这些。
本发明的清洗液中所含的过氧化物的浓度范围为0.005～35质量％，优选为0.01～30质量％、进一步优选为0.1～25质量％、特别优选为0.5～6质量％。浓度范围低于0.005质量％时，有时无法去除干蚀刻残渣。另一方面，浓度范围大于35质量％时，有时对包含钨的材料、硬掩模造成损伤。
作为本发明的清洗液中所含的防腐剂，例如可以举出：1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺等二胺化合物；2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇等烷醇胺化合物；吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑化合物；1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-甲基苯并咪唑等咪唑化合物；1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-甲基-1H-苯并三唑等三唑化合物。
其中，更优选1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、吡唑、1-甲基咪唑、1,2,4-三唑和5-甲基-1H-苯并三唑。
这些防腐剂可以单独配混或组合2种以上配混。
本发明的清洗液中所含的防腐剂的浓度范围为0.005～10质量％，优选为0.008～8质量％、进一步优选为0.01～5质量％、特别优选为0.01～3质量％。为上述范围内时，可以抑制钴的损伤。
作为本发明的清洗液中所含的碱土金属化合物，可以举出：钙化合物、锶化合物和钡化合物。作为这些钙化合物、锶化合物和钡化合物的具体例，可以举出：氢氧化钙、硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氧化钙、过氧化钙、硫化钙、乙酸钙、氢氧化锶、硫酸锶、亚硫酸锶、碳酸锶、碳酸氢锶、硝酸锶、氟化锶、氯化锶、溴化锶、碘化锶、氧化锶、过氧化锶、硫化锶、乙酸锶、氢氧化钡、硫酸钡、亚硫酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡、硝酸钡、氟化钡、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氧化钡、过氧化钡、硫化钡、乙酸钡，但不限定于这些。
其中，更优选氢氧化钙、碳酸锶、氢氧化钡、硝酸钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡和氯化钡，特别优选氢氧化钡、硝酸钡和氯化钡。
这些碱土金属化合物可以单独配混或组合2种以上配混。
本发明的清洗液中所含的碱土金属化合物的浓度范围为0.000001～1质量％，优选为0.000001～0.5质量％、更优选为0.00001～0.1质量％、特别优选为0.00075～0.075质量％。为上述范围内时，可以有效地去除干蚀刻残渣。浓度范围低于0.000001质量％时，有时对钨造成损伤。
本发明人等首次发现：清洗液中所含的碱土金属化合物对于包含钨的材料显示出防腐蚀效果。其机制尚不清楚，但认为，碱土金属化合物吸附于钨的表面，防止清洗液中所含的过氧化氢等过氧化物、碱对钨进行腐蚀。
可以根据期望，在不有损本发明的目的的范围内，在本发明的清洗液中配混一直以来半导体用清洗液中使用的碱化合物。例如可以添加季铵氢氧化物、氨、有机胺、铷化合物、铍化合物、镁化合物等。但是，能够使用的碱不限定于这些。
可以在不有损本发明的目的的范围内，在本发明的清洗液中配混一直以来半导体用清洗液中使用的添加剂。例如，作为添加剂，可以举出：螯合剂、表面活性剂、消泡剂等。
使用本发明的清洗液的温度为10～80℃，优选为20～70℃的范围，可以根据蚀刻的条件、使用的半导体元件而适当选择。本发明的清洗方法可以根据需要组合使用超声波。
使用本发明的清洗液的时间为0.2～60分钟的范围，可以根据蚀刻的条件、使用的半导体元件而适当选择。作为使用本发明的清洗液后的冲洗液，也可以使用醇那样的有机溶剂，但用水进行冲洗就足够。
本发明的清洗液所应用的半导体元件和显示元件包括：硅、非晶硅、多晶硅、玻璃等基板材料；氧化硅、氮化硅、碳化硅和它们的衍生物等绝缘材料；钴、钴合金、钨、钛-钨等材料；镓-砷、镓-磷、铟-磷、铟-镓-砷、铟-铝-砷等化合物半导体；铬氧化物等氧化物半导体等。
作为一般的Low-k膜，使用羟基倍半硅氧烷(HSQ)系、甲基倍半硅氧烷(MSQ)系的OCD(商品名、东京应化工业株式会社制)、碳掺杂氧化硅(SiOC)系的Black Diamond(商品名、Applied Materials株式会社制)、Aurora(商品名、ASM International株式会社制)、Coral(商品名、Novellus Systems株式会社制)、无机系的Orion(商品名、TrikonTencnlogies株式会社制)。Low-k膜不限定于这些。
本发明的清洗液所应用的半导体元件可以包含阻隔金属、阻隔绝缘膜、和/或硬掩模。
作为一般的阻隔金属，使用：钽、氮化钽、钛、氮化钛、钌、锰、镁以及它们的氧化物。阻隔金属不限定于这些。
作为一般的阻隔绝缘膜，使用：氮化硅、碳化硅和氮化碳化硅。阻隔绝缘膜不限定于这些。
作为一般的硬掩模，使用：硅、钛、铝、钽、或它们中的任意种的氧化物、氮化物或碳化物。
作为本发明的清洗液所应用的半导体元件中所含的硬掩模，优选为包含10原子％以上的钛的材料。其钛的原子组成百分率优选为15原子％以上、更优选为20原子％以上、进一步优选为25原子％以上、特别优选为30原子％以上。钛系的材料的具体例为氧化钛、氮化钛、钛、硅化钛等，优选为氧化钛、氮化钛和钛。这些材料也可以层叠2种以上使用。硬掩模不限定于这些。
本发明中，钛的含量利用X射线光电子能谱法(XPS)的离子溅射法，测定作为对象的包含钛的材料的钛原子的构成比，从而可以进行考察。有时因包含钛的材料的表面附近被氧化，而使氧原子的构成比高于材料的内部。因此，利用离子溅射对包含钛的材料的表面进行蚀刻直至钛和氧的原子的构成比达到一定，测定因离子溅射露出的包含钛的材料内部的钛原子的构成比。作为测定装置，可以使用全自动XPS分析装置K-Alpha(Thermo FisherScientific株式会社制)。
本发明的清洗液所应用的半导体元件中所含的包含钨的材料为包含10原子％以上的钨的材料，其钨的原子组成百分率优选为15原子％以上、更优选为20原子％以上、进一步优选为25原子％以上、特别优选为30原子％以上。包含钨的材料的具体例为氧化钨、氮化钨、钨、硅化钨等，优选为氧化钨、氮化钨和钨。然而，包含钨的材料只要为包含10原子％以上的钨的材料即可，不限定于这些。
本发明中，钨的含量如前述那样利用XPS的离子溅射法，测定作为对象的包含钨的材料的钨原子的构成比，从而可以进行考察。作为测定装置，可以使用全自动XPS分析装置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific株式会社制)。
作为本发明的清洗液所应用的半导体元件中所含的包含钴合金的材料的具体例，可以举出：钴钨磷、钴钨硼、钴铬、钴铬钼、钴铁、钴铌锆、钴铝、钴镍、钴钛、铁镍钴、钴钯等，但不限定于这些。
实施例
接着，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
SEM观察
测定设备：使用Hitachi High-Technologies Co.,Ltd.制、超高分辨率电场释放型扫描电子显微镜SU9000，以倍率10万倍进行观察。
判定：
I.干蚀刻残渣的去除状态
E：干蚀刻残渣被完全去除。
P：干蚀刻残渣的去除不充分。
将E判定作为合格。
II.包含钨的材料的损伤
E：与清洗前相比，包含钨的材料中未见变化。
G：包含钨的材料的表面上稍稍可见粗糙。
P：包含钨的材料上可见大的孔。
将E和G判定作为合格。
III.钴的损伤
E：与清洗前相比，钴中未见变化。
P：与清洗前相比，钴中可见变化。
将E判定作为合格。
IV.Low-k膜的损伤
E：与清洗前相比，Low-k膜中未见变化。
G：Low-k膜稍膨胀。
P：Low-k膜较大膨胀。
将E和G判定作为合格。
V.硬掩模的损伤
E：与清洗前相比，硬掩模中未见变化。
P：硬掩模中可见剥离或形状的变化。
将E判定作为合格。
实施例1～27
试验中使用具有图1和图2所示的层的半导体元件。为了去除干蚀刻残渣1，以表2所示的温度、时间将半导体元件浸渍于表1所示的清洗液，之后，利用超纯水进行冲洗，利用干燥氮气喷射进行干燥。利用SEM观察清洗后的半导体元件，从而判断干蚀刻残渣1的去除状态、以及包含钨的材料3、钴4、Low-k膜2和硬掩模6的损伤。试验中使用的硬掩模6为氧化钛，包含30原子％的钛。另外，试验中使用的包含钨的材料为氧化钨，包含40原子％的钨。
需要说明的是，钛和钨的含量如上述那样是利用X射线光电子能谱法(XPS)的离子溅射法而测定的。作为测定装置，均使用全自动XPS分析装置K-Alpha(Thermo FisherScientific株式会社制)。
可知，应用表2所示的本发明的清洗液的实施例1～27中，防止包含钨的材料3、钴4、Low-k膜2和硬掩模6的损伤，且完全去除干蚀刻残渣1。另外，任意实施例中，阻隔金属7和阻隔绝缘膜5中均未见损伤。
比较例1(无碱金属化合物)
利用包含过氧化氢6质量％、1,2,4-三唑1质量％、硝酸钡0.001质量％和水92.999质量％的清洗液(表3、清洗液2A)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，将清洗条件和评价结果示于表4。无法去除干蚀刻残渣1。虽然防止Low-k膜2、硬掩模6和包含钨的材料3的损伤，但是钴4中可见损伤。由此可知，2A的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜和包含钴或钴合金的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例2(无过氧化物)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、1,2,4-三唑1质量％、硝酸钡0.001质量％和水98.399质量％的清洗液(表3、清洗液2B)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。无法去除干蚀刻残渣1。虽然防止Low-k膜2、硬掩模6和包含钨的材料3的损伤，但是钴4中可见损伤。由此可知，2B的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜和包含钴或钴合金的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例3(无防腐剂)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、硝酸钡0.001质量％和水93.399质量％的清洗液(表3、清洗液2C)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，而且防止Low-k膜2、硬掩模6和包含钨的材料3的损伤。然而，钴4中可见损伤。由此可知，2C清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜和包含钴或钴合金的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例4(无碱土金属化合物)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、1,2,4-三唑1质量％和水92.4质量％的清洗液(表3、清洗液2D)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，而且防止Low-k膜2和钴4的损伤。然而，包含钨的材料3和硬掩模6中可见损伤。由此可知，2D的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例5(无碱土金属化合物)
利用包含氢氧化钾0.01质量％、过氧化氢0.01质量％、1,2,4-三唑1质量％和水98.98质量％的清洗液(表3、清洗液2E)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，防止Low-k膜2和钴4的损伤。然而，包含钨的材料3和硬掩模6中可见损伤。由此可知，2E的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例6(专利文献1、4中记载的发明)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、苯并三唑0.1质量％、聚乙烯亚胺(分子量1800)0.01质量％和水93.29质量％的清洗液(表3、清洗液2F)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，防止Low-k膜2的损伤。然而，包含钨的材料3、钴4和硬掩模6中可见损伤。由此可知，2F的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例7(专利文献2、4中记载的发明)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、5-氨基-1H-四唑0.1质量％、1-羟基苯并三唑0.1质量％、4-氨基-1,2,4-三唑0.01质量％和水93.19质量％的清洗液(表3、清洗液2G)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，防止Low-k膜2的损伤。然而，包含钨的材料3、钴4和硬掩模6中可见损伤。由此可知，2G的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例8(专利文献3、4中记载的发明)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、苯并三唑0.102质量％、硫酸铜五水合物0.125质量％、4-氨基-1,2,4-三唑0.01质量％和水93.163质量％的清洗液(表3、清洗液2H)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，防止Low-k膜2的损伤。然而，包含钨的材料3、钴4和硬掩模6中可见损伤。由此可知，2H的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例9(专利文献1、5中记载的发明)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、苯并三唑0.1质量％、EthoquadO/12[油烯基双(2-羟基乙基)甲基铵-双(三氟甲磺酰)酰亚胺](Lion Corporation制)0.001质量％和水93.299质量％的清洗液(表3、清洗液2I)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，防止Low-k膜2的损伤。然而，包含钨的材料3、钴4和硬掩模6中可见损伤。由此可知，2I的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例10(专利文献2、5中记载的发明)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、5-氨基-1H-四唑0.1质量％、1-羟基苯并三唑0.1质量％、Ethoquad O/12[油烯基双(2-羟基乙基)甲基铵-双(三氟甲磺酰)酰亚胺](Lion Corporation制)0.001质量％和水93.199质量％的清洗液(表3、清洗液2J)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，防止Low-k膜2的损伤。然而，包含钨的材料3、钴4和硬掩模6中可见损伤。由此可知，2J的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例11(专利文献3、5中记载的发明)
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、苯并三唑0.102质量％、硫酸铜五水合物0.125质量％、Ethoquad O/12[油烯基双(2-羟基乙基)甲基铵-双(三氟甲磺酰)酰亚胺](Lion Corporation制)0.001质量％和水93.172质量％的清洗液(表3、清洗液2K)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。可以去除干蚀刻残渣1，防止Low-k膜2的损伤。然而，包含钨的材料3、钴4和硬掩模6中可见损伤。由此可知，2K的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例12(专利文献6中记载的发明)
利用包含磷酸1.35质量％、盐酸1质量％、四甲基氢氧化铵5质量％、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠0.01质量％和水92.64质量％的清洗液(表3、清洗液2L)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。无法去除干蚀刻残渣1。虽然防止Low-k膜2、硬掩模6和包含钨的材料3的损伤，但是钴4中可见损伤。由此可知，2L的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜和包含钴或钴合金的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例13(专利文献7中记载的发明)
利用包含四甲基氢氧化铵12质量％、过氧化氢5质量％、氢氧化钾2质量％、三乙醇胺35质量％和水46质量％的清洗液(表3、清洗液2M)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。无法去除干蚀刻残渣1。虽然防止Low-k膜2、硬掩模6和钴4的损伤，但是包含钨的材料3中可见损伤。由此可知，2M的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例14(专利文献8中记载的发明)
利用包含氢氧化钾2.6质量％、过氧化氢0.9质量％、原高碘酸2质量％、乙二胺0.03质量％、二亚乙基三胺0.01质量％、SURFYNOL 465[在2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇上加成65mol％的环氧乙烷而得到的组合物](Air Products Japan Inc.制)0.02质量％、十六烷基三甲基氯化铵0.02质量％、N-甲基吡咯烷酮10质量％和水84.42质量％的清洗液(表3、清洗液2N)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。虽然防止Low-k膜2、硬掩模6和钴4的损伤，但是无法去除干蚀刻残渣1，包含钨的材料3中可见损伤。由此可知，2N的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例15(专利文献9中记载的发明)
利用包含苯并三唑0.1质量％、1,2,4-三唑0.1质量％、氟化铵5质量％、硼酸1质量％和水93.8质量％的清洗液(表3、清洗液2O)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。虽然防止硬掩模6、包含钨的材料3和钴4的损伤，但是无法去除干蚀刻残渣1，Low-k膜2中可见损伤。由此可知，2O的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
比较例16
利用包含氢氧化钾1.2质量％、四甲基氢氧化铵16.5质量％、甘油30质量％、过氧化氢0.009质量％和水52.291质量％的清洗液(表3、清洗液2P)对具有图1和图2所示的层的半导体元件进行清洗，表4中示出清洗条件和评价结果。虽然防止硬掩模6、包含钨的材料3和钴4的损伤，但是无法去除干蚀刻残渣1，Low-k膜2中可见损伤。由此可知，2P的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中至少Low-k膜、以及包含钴(或钴合金)和钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的目的。
[表1]
KOH：氢氧化钾
K2CO3：碳酸钾
KNO3：硝酸钾
Li2CO3：碳酸锂
LiOH：氢氧化锂
NaOH：氢氧化钠
Cs2CO3：碳酸铯
mCPBA：间氯过氧苯甲酸
TBHP：叔丁基氢过氧化物
1,2,4-TAZ：1,2,4-三唑
Ba(NO3)2：硝酸钡
Ca(OH)2：氢氧化钙
SrCO3：碳酸锶
BaSO4：硫酸钡
[表2]
去除状态I：干蚀刻残渣1的去除状态
损伤II：包含钨的材料3的损伤
损伤III：钴4的损伤
损伤IV：Low-k膜2的损伤
损伤V：硬掩模6的损伤
[表3]
Ethoquad O/12；[油烯基双(2-羟基乙基)甲基铵‐双(三氟甲磺酰)酰亚胺](LionCorporation制)
SURFYNOL 465；[在2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇上加成65mol％的环氧乙烷而得到的组合物](Air Products Japan Inc.制)
[表4]
去除状态I：干蚀刻残渣1的去除状态
损伤II：包含钨的材料3的损伤
损伤III：钴4的损伤
损伤IV：Low-k膜2的损伤
损伤V：硬掩模6的损伤
产业上的可利用性
利用本发明的清洗液和清洗方法，在半导体元件的制造工序中至少可以抑制Low-k膜、和(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料的损伤，去除被处理物表面的干蚀刻残渣，可以成品率良好地制造高精度、高品质的半导体元件，在产业上是有用的。
附图标记说明
1：干蚀刻残渣
2：Low-k膜
3：包含钨的材料
4：钴
5：阻隔绝缘膜
6：硬掩模
7：阻隔金属
8：铜

Claims (11)

1.一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣的清洗液，所述半导体元件具有：低介电常数膜(Low-k膜)、和(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料，
所述清洗液包含碱金属化合物0.001～7质量％、过氧化物0.005～35质量％、防腐剂0.005～10质量％、碱土金属化合物0.000001～1质量％和水。
2.根据权利要求1所述的清洗液，其中，所述碱金属化合物为选自由氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、乙酸锂、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、乙酸钠、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、乙酸钾、氢氧化铯、硫酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯和乙酸铯组成的组中的至少1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的清洗液，其中，所述过氧化物为选自由过氧化氢、过氧化脲、间氯过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、过氧乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化丙酮、过氧化甲乙酮、六亚甲基三过氧化物和氢过氧化枯烯组成的组中的至少1种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洗液，其中，所述防腐剂为选自由二胺化合物、烷醇胺化合物、吡唑化合物、咪唑化合物和三唑化合物组成的组中的至少1种以上。
5.根据权利要求4所述的清洗液，其中，所述二胺化合物为选自由1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺组成的组中的至少1种以上。
6.根据权利要求4所述的清洗液，其中，所述烷醇胺化合物为选自由2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇和1-氨基-3-丙醇组成的组中的至少1种以上。
7.根据权利要求4所述的清洗液，其中，所述吡唑化合物为选自由吡唑和3,5-二甲基吡唑组成的组中的至少1种以上。
8.根据权利要求4所述的清洗液，其中，所述咪唑化合物为选自由1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑和5-甲基苯并咪唑组成的组中的至少1种以上。
9.根据权利要求4所述的清洗液，其中，所述三唑化合物为选自由1,2,4-三唑、1,2,3-三唑和5-甲基-1H-苯并三唑组成的组中的至少1种以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的清洗液，其中，所述碱土金属化合物为选自由钙化合物、锶化合物和钡化合物组成的组中的至少1种以上。
11.一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣的清洗方法，其对在具有低介电常数膜(Low-k膜)、和(1)包含钴或钴合金的材料或者(2)包含钴或钴合金和钨的材料的基板上形成硬掩模图案、接着以该硬掩模图案作为掩模对所述低介电常数膜(Low-k膜)实施干蚀刻处理而得到的半导体元件进行清洗，从而去除该半导体元件表面的干蚀刻残渣，其特征在于，使用权利要求1至10中任一项所述的清洗液。
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