JP2004212818A

JP2004212818A - レジスト剥離液組成物

Info

Publication number: JP2004212818A
Application number: JP2003001569A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Shimizu; 英貴清水; Hide Oto; 秀大戸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2023-01-07
Also published as: JP4300400B2

Abstract

【課題】灰化処理されていないレジストを除去するためのレジスト剥離液組成物を提供することを目的としている。
【解決手段】過酸化水素１重量％以上、アルカリ金属イオン０．０１〜１０重量％含有し、かつｐＨ５以上であるレジスト剥離液組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プリント基板等の製造に用いられるレジスト剥離液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフィー技術を利用する際に使用されるフォトレジストはＩＣ，ＬＳＩのような集積回路、ＬＣＤ、ＥＬ素子の様な表示機器、プリント基板、微小機械、ＤＮＡチップ、マイクロプラント等広い分野で使用されている。
近年、低電気抵抗物質として銅が使用されている。それに伴い絶縁材料として低誘電率膜が使用されている。従来のプロセスではレジストを現像してドライエッチングを行った後に灰化工程を経てレジスト剥離が行われる。しかし、灰化工程は低誘電率膜の表面を変質させやすく、回路の機能を十分に生かせなくなる。また、灰化処理の工程をなくすことでプロセスの簡略化と寸法精度の向上が図れることから灰化処理されていないレジストを除去できることが望まれている。そこで灰化工程を省いたプロセスが望まれているが、ドライエッチングを行った後のレジストは変質が進んでおり、非常に除去しにくい。
従来、アルミ、アルミ合金等を主成分とした材料を含む基板のレジスト剥離に使用するレジスト剥離液としては有機アルカリ、水溶性溶剤などの混合溶液が用いられている。特にアミン化合物を使用する場合が多く、Ｎ−メチルピロリドンとアルカノールアミンの混合物が使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この剥離液では変質の進んだレジストの除去には不十分であった。含フェノール性水酸基化合物、含エステル基化合物のレジストに非常に有効である剥離液として、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミンとカテコールと水の溶液等が用いられてきた（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この剥離液でもアッシングを用いない場合、十分にレジスト剥離ができない欠点がある。さらには低誘電率膜や銅配線を腐蝕しやすい欠点がある。また、使用するヒドロキシルアミンが高く、安価な方法が求められてきた。
古くから使用されてきたＲＣＡ洗浄は過酸化水素と酸、もしくはアンモニアを組み合わせて半導体の洗浄に使用されてきた。しかし、このＲＣＡ洗浄の組成物は安価である半面、保存安定性が低く、すぐに分解する欠点があった。
変質の進んだレジストを除去する方法として、過酸化水素とキレートによる処理後にアミン系レジスト剥離液で処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この処理方法では二段のプロセスであり、更なるプロセスの簡略化が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４２７６１８６号明細書
【特許文献２】
特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−７４１８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、灰化処理されていないレジストを除去するためのレジスト剥離液組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは灰化処理されていないレジストを除去する方法について鋭意検討した結果、過酸化水素１重量％以上、アルカリ金属イオン０．０１〜１０重量％含有し、かつｐＨ５以上であることを特徴とするレジスト剥離液組成物を使用することで除去可能であることを見出した。
【０００６】
過酸化水素は不純物の混入、ラジカルの発生する危険性を考慮に入れると本発明において過酸化水素の安定剤を添加することは好ましく、３ｐｐｍ以上含有することが好ましい。過酸化水素の安定剤としては公知の物が使用できるが、具体的に例を示すとアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミン（テトラメチレンホスホン酸）、ヘキサメタリン酸、エチレンジアミン４酢酸等のキレート性安定剤が上げられる。さらには１，３−ブタンジオ−ル、尿素、プロピレングリコール、フェニル尿素、キノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アントラニル酸、アミノ安息香酸等のラジカルトラップ性安定剤が上げられる。
本発明ではこれらの安定剤は特に制限なく使用できる。
【０００７】
アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられるが、Ｋイオンを用いることが好ましい。アルカリ金属イオンは金属としてあるいは各種の塩の形で添加しても何ら差し支えないが、特に塩の形で添加することが安定性、安全性、簡便性の点から望ましい。濃度は０．０１〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％より少ないと効果が小さく、１０重量％より高いと過酸化水素の安定性を下げる可能性がある。
【０００８】
更に、陰イオン成分を含有することも好ましい。具体的には、燐酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの無機陰イオンや、ギ酸イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオンなどの有機陰イオンが挙げられるが、過酸化水素中での安定性の点から特に無機陰イオンが好ましい。これら陰イオンは、２種以上を含有していても良い。アルカリ金属の塩又は、遊離の酸として添加しても何ら差し支えない。濃度は０．０１〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％より少ないと効果が小さく、１０重量％より高いと過酸化水素の安定性を下げる可能性がある。これらイオンはｐＨの調整、レジストおよびポリマーと呼ばれる堆積物の除去に有効である。
【０００９】
本発明のレジスト剥離液成物はｐＨが５以上であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ８以上である。このｐＨの調整にはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカリ、硫酸、硝酸、燐酸等の酸で調節できる。ｐＨの調整に使用する物質には特に制限はない。
【００１０】
本発明の機能は以下に示す機構によると考えられる。変質の進んだレジストは熱変性による分子量の増大と無機物質の堆積が予想される。本発明のレジスト剥離液組成物は過酸化水素による酸化により分子量の低下とカルボン酸等の親水基の増加による溶解度の増加を生じる。さらにはアルカリ金属イオンにより、無機物質の配位やイオン対形成による溶解と酸化により官能基の増えた有機成分との反応で溶解していると思われる。過酸化水素の濃度は高い方が効果的であるが、分解しやすいことを考慮すると３０重量％以下にするほうがよい。
【００１１】
更に、本発明のレジスト剥離液組成物に、界面活性剤、防食剤を加えることに何ら問題ない。界面活性剤としてはカチオン、アニオン、ノニオンがあげられる。これらは表面張力、防食、洗浄性を考慮して添加できる。防食剤としてベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類、アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物、チオ尿素、メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物、カテコール、ｔ―ブチルカテコールに代表される芳香族ヒドロキシ化合物類、ソルビトール、キシリトールに代表される糖類等が使用できる。
【００１２】
本発明のレジスト剥離組成物は、レジストの除去性に合わせて使用温度を選べばよい。好ましくは４０〜１１０℃である。さらに好ましくは６０〜９０℃である。温度が低いと除去しにくい場合、長時間の処理が必要になり、温度が高いと過酸化水素の安定性が低下する。
【００１３】
本発明は、灰化処理されていないレジストの除去に好適に使用できる。灰化処理されたレジストは、灰化処理されていないレジストに比べ剥離されやすいので、灰化処理されたレジストの除去にも、本発明のレジスト剥離液が使用できる。
【００１４】
本発明のレジスト剥離方法は、レジスト膜を有する基板を、前述のレジスト剥離液組成物で接触処理し、前記レジスト膜を除去するものである。
基板上に低誘電率膜として、ダウコーニング社のＦＯＸ，ＸＬＫ、ＪＳＲ社のＬＫＤ、アプライドマテリアルのＢＬＡＣＫＤｉａｍｏｎｄ等の無機有機混成膜、ダウケミカルのＳｉＬＫ等の有機膜、及び空孔を有する低誘電率膜を有しているもの等に使用して何ら問題がない。
【００１５】
さらに、銅、銅合金、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、酸化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジュウム−スズ酸化物）、コバルト等の半導体配線材料、、ストロンチウム−ビスマス−タンタル等の誘電体材料を有していても使用できる。また、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体やＬＣＤのガラス基板等にも使用できる。銅及び銅合金を配線材料として有している基板に使用するのが特に好ましい。
【００１６】
本発明の洗浄液で使用したあとのリンスとしては、水が最適である。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１８】
実施例１〜１２
シリコン基板上にＳｉＯＣ系低誘電率膜、銅、ＳｉＮ，ＳｉＯＣ系低誘電率膜、レジストが順に乗ったウエハーに、ドライエッチングによりＶｉａ構造が作られている。Ｖｉａ構造内部に残渣物が少量存在する。この基板の模式図を図１に示す。
この基板を、表１に示した種々の組成のレジスト剥離液組成物に、種々の温度、時間で浸漬し、その後、水でリンス処理した。レジストの剥離状態を走査型電子顕微鏡で観察し、結果を表１に示した。尚、表１中の評価は、
Ａ：完全に除去できた、Ｂ：レジストは取れたが残渣物の取れ残りがあった、Ｃ：一部レジストの取れ残りがあった、Ｄ：レジストは剥離されず残渣物も残っていた、とした。
【００１９】
比較例１〜５
実施例で使用した基板と同じ基板を、表２に示した種々の組成のレジスト剥離液組成物に、種々の温度、時間で浸漬し、その後、水でリンス処理した。レジストの剥離状態を走査型電子顕微鏡で観察し、結果を表２に示した。尚、表２中の評価は、実施例と同様である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離液組成物を使用することにより、灰化処理されていないレジストの剥離が可能となり、レジスト剥離工程に於いて通常行っていた灰化工程を省略でき、作業効率が上がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた、エッチング処理を行い、Ｖｉａ構造を形成した素子の断面図である。
【符号の説明】
１：シリコン基板、２：ＳｉＯＣ系低誘電率膜、３：銅配線、４：ＳｉＮ、５：レジスト、６：残渣物

Claims

過酸化水素１重量％以上、及びアルカリ金属イオン０．０１〜１０重量％含有し、ｐＨが５以上であることを特徴とするレジスト剥離液組成物。
無機陰イオン又は有機陰イオンを０．０１〜１０重量％含有する請求項１記載のレジスト剥離液組成物。
燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン及びホウ酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１記載のレジスト剥離液組成物。
レジスト膜を有する基板を、請求項１記載のレジスト剥離液組成物で接触処理し、前記レジスト膜を除去することを特徴とするレジスト剥離方法。
前記レジスト膜が、灰化処理されていないことを特徴とする請求項４記載のレジスト剥離方法。
前記基板が層間絶縁膜として低誘電率膜を含有することを特徴とする請求項４記載のレジスト剥離方法。
前記基板が銅又は銅合金を有することを特徴とする請求項４記載のレジスト剥離方法。