TWI488963B - 水性鹼性清潔組合物及其使用方法 - Google Patents

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Description

水性鹼性清潔組合物及其使用方法
本發明係關於用於加工適用於製造電氣及光學裝置(尤其電氣裝置)之基板的新穎水性鹼性清潔組合物，包括適用於表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及化學機械拋光後清潔之組合物。
此外，本發明係關於用於加工適用於製造電氣及光學裝置(尤其電氣裝置)之基板的新穎方法，包括用於表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及化學拋光後清潔之新穎方法，該等新穎方法利用該等新穎水性鹼性清潔組合物。
電氣裝置(特定言之有半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型設備及磁頭，較佳為具有LSI(大規模積體化)或VLSI(超大規模積體化)之IC)以及光學裝置(特定言之有光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學開關元件、光波導、光學單晶(諸如光纖及閃爍體之端面)、固體雷射單晶、藍光雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶、及磁碟之玻璃基板)之製造需要使用高純度清潔組合物之尤其涉及表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及/或化學拋光後清潔步驟的高精度方法。
在製造具有LSI或VLSI之IC時必須特別小心。用於此目的之半導體晶圓包括已有一些區域為了沈積具有電絕緣性、導電性或半導電性之不同物質而經圖案化的半導體基板，諸如矽。
為了獲得正確的圖案化，必須移除用於在基板上形成各種層之過剩材料。此外，為了製造功能性及可靠IC，具有平整或平坦半導體晶圓表面十分重要。因此，必須在製造IC期間在進行緊接著的加工步驟之前移除及/或拋光半導體晶圓之某些表面。
化學機械拋光或平坦化(CMP)為一種自基板表面(例如半導體晶圓表面)移除材料且藉由結合物理過程(諸如磨去)與化學過程(諸如氧化或螯合)拋光(平坦化)該表面之方法。在其最基本的形式中，CMP涉及施加漿料(亦即研磨劑及活性化學物質之懸浮液)於拋光墊，其磨光半導體晶圓表面來達成移除、平坦化及拋光。不希望移除或拋光包含純粹物理或純粹化學作用，而是包含兩者之協同組合以便達成快速又均一的移除。在製造IC時，CMP漿料亦應能夠優先移除包含金屬及其他物質之複合層的薄膜，以便可產生高度平坦的表面以用於後續的光微影、圖案化、蝕刻及薄膜加工。
現今，銅正越來越多地被用於IC中之金屬互連。在通常在半導體製造中用於使電路金屬化之銅鑲嵌或雙鑲嵌製程中，必須被移除且平坦化之層包括厚度為約1-1.5 μm之銅層及厚度為約0.05-0.15 μm之銅晶種層(copper seed layer)。此等銅層經由厚度通常為約5至30 nm之障壁材料層而與低k及超低k介電材料分隔開，障壁材料層防止銅擴散至低k或超低k介電材料中。達成在拋光後於整個晶圓表面上之良好均一性的關鍵在於使用對各材料皆具有恰當的移除選擇性之CMP漿料。
上述種種涉及晶圓基板表面預理、沈積、電鍍、蝕刻及化學機械拋光之加工操作需要清潔操作以確保IC不含污染物，否則該等污染物將會有害地影響IC之功能，或甚至使其不能發揮其預定功能。
一個特別嚴重的問題為在CMP加工之後遺留在基板上的殘餘物。此等殘餘物包括CMP材料及腐蝕抑制劑化合物，諸如苯并三唑(BTA)。因而，在CMP期間銅離子濃度會超過銅抑制劑錯合物之最大溶解度。因此，銅抑制劑錯合物會自溶液中沈澱析出且會聚結成為表面殘餘物。此外，此等殘餘物會黏附至拋光墊表面且積聚直至最終填滿拋光墊中之凹槽。另外，CMP漿料中所含之研磨顆粒及化學品以及反應副產物會遺留在晶圓表面上。此外，拋光含有超低k介電材料(諸如摻碳氧化物或有機薄膜)之銅鑲嵌結構會產生富碳粒子，其沈澱至晶圓表面上。當然，所有此等殘餘物亦會污染製程中所用之與CMP漿料接觸的加工工具。更糟的是，此等超低k介電材料以及碳化矽、氮化矽或氮氧化矽CMP終止層極其疏水且因此難以用水基清潔溶液來清潔。
所有此等殘餘物皆會使銅金屬化嚴重粗糙，必須避免此發生，因為此會導致不良的電氣性能。
對於IC製造常見之另一產生殘餘物的製程涉及氣相電漿蝕刻以將已顯影的光阻塗層之圖案轉移至可由硬式光罩、層間介電層及蝕刻終止層組成之下伏層。可包括存在於基板上及基板中以及電漿氣體中之化學元素的氣相電漿蝕刻後殘餘物通常沈積在後段製程(back end of the line，BEOL)結構上且若不加以移除，則可能會干擾後續矽化及接觸成形(contact formation)。
為了至少在某種程度上改進此等問題，已開發出含有氫氧化四級銨之水性鹼性清潔及剝離組合物且已揭示於先前技術中。
因此，美國專利US 6,465,403 B1揭示用於剝離或清潔半導體晶圓基板之水性鹼性組合物，其尤其含有以下項：
-　鹼，諸如氫氧化四級銨；
-　不含金屬離子的矽酸鹽，諸如矽酸四級銨；
-　金屬螯合劑，諸如水楊酸；
-　有機溶劑，諸如二醇醚；及
-　非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯單烷基醚及伸烷基二醇單烷基醚。
此外，實例29第47欄第10列至第49欄第8列結合表28揭示溶液S8，其由以下組成：
-　去離子水；
-　矽酸四甲基銨；
-　氫氧化四甲基銨；
-　反-(1,2-伸環己基氮基)-四乙酸；及
-　作為潛在鈦殘餘物移除增強劑之半胱胺酸。
然而，表28中所呈現之測試結果顯示半胱胺酸就此而言並無有益效應。
美國專利US 6,200,947 B1揭示含有氫氧化四烷銨及在分子中具有至少一個巰基之脂族醇化合物(作為金屬腐蝕抑制劑)的水性鹼性清潔液。
國際專利申請案WO 01/95381 A2及美國專利US 6,492,308 B1揭示一種CMP後清潔溶液，其尤其包含以下項：
-　氫氧化四級銨；
-　極性有機胺，諸如乙醇胺；及
-　作為腐蝕抑制劑之乙二胺。
美國專利申請案US 2003/0207778 A1、國際專利申請案WO 03/053602 A1及美國專利US 7,387,964 B2揭示水性鹼性銅拋光清潔組合物，尤其含有選自由以下組成之群的錯合劑：單牙烷基胺(諸如乙醇胺)、雙牙烷基胺(諸如乙二胺及二伸乙基三胺)及三牙胺(諸如三伸乙基四胺)以及四級銨鹽(諸如氫氧化四甲基銨)。
美國專利申請案US 2005/0181961 A1及美國專利US 7,435,712 B2揭示潛在的水性鹼性清潔組合物，其尤其含有以下項：
-　作為清潔劑之氫氧化四烷銨；
-　作為錯合劑之半胱胺酸、乙二胺及水楊酸，及/或
-　作為腐蝕抑制化合物之半胱胺酸。
美國專利申請案US 2006/0166847 A1第5頁第[0082]段及第[0083]段揭示：水性鹼性清潔組合物K，其尤其含有以下項：
-　乙醇胺，
-　氫氧化四甲基銨，及
-　半胱胺酸；
以及水性清潔組合物M，其尤其含有以下項：
-　乙醇胺，
-　氫氧化四甲基銨，及
-　乙二胺。
然而，如可由第8頁表1結合第[0161]段得知，兩種組合物均僅展現不良的清潔效率。此外，根據第12頁實例13第[0198]段以及圖9，該等水性鹼性清潔組合物亦使所處理之銅表面高度粗糙。
國際專利申請案WO 2006/081406 A1第20頁揭示相同水性鹼性清潔組合物K及M。如根據表1、第26頁第[00122]段以及第27頁第[00123]段可知，兩種組合物均僅展現不良的清潔效率。另外，根據第37頁實例13第[00171]段以及圖9，該等水性鹼性清潔組合物亦使所處理之銅表面高度粗糙。此外，該國際專利申請案亦在第26頁揭示水性鹼性清潔組合物DF，其尤其包含以下項：
-　乙醇胺，
-　氫氧化四甲基銨，及
-　二甘醇己基醚。
然而，未揭示應用性質。
國際專利申請案WO 2006/127885 A1揭示水性鹼性CMP後清潔組合物，其尤其含有以下項：
-　胺化合物，諸如乙醇胺及三伸乙二胺；
-　四級銨鹽；及
-　作為錯合劑之聚伸烷二醇烷基醚，諸如二甘醇單丁基醚。
該國際專利申請案第19頁明確提及調配物AM及AQ，其均尤其含有以下項：
-　乙醇胺，
-　氫氧化四甲基銨，及
-　二甘醇己基醚。
然而，未揭示實驗詳情。
先前技術之水性鹼性清潔或剝離組合物在暴露於氧氣時易於降解，此又導致組合物顏色變暗，結果與製造過程工具相關之感應器產生錯誤輸出，其可能會損及工具功能及可靠性。另外，此降解涉及清潔及/或剝離能力之損失。此在長期氧氣暴露之情況下會變得很廣泛以至於清潔或剝離組合物不再具有顯著功效。
以上論述之先前技術未提供關於可如何解決此等問題的任何暗示。特定而言，如由以上論述之國際專利申請案WO 2006/081406 A1或美國專利申請案US 2006/0166847 A1所表明，似乎若諸如半胱胺酸、乙二胺、乙醇胺或聚伸烷二醇醚之成份並非完全不利，則其最多不提供優點。
關於半胱胺酸，此項技術中已熟知此化合物易於被氧化(參見，例如Shayne C. Gad,Handbook of Pharmaceutical Biotechnology,John Wiley and Sons,2007,第328頁)。此外，痕量重金屬(尤其鐵及銅)即可使半胱胺酸分解(參見Rmpp Online 2009,「L-半胱胺酸」)。因此，人們將更談不上很期待水性鹼性清潔組合物能改進上述問題。
以上論述之先前技術關於半胱胺酸衍生物完全未有提及。因此，熟練技工完全不能獲得關於該等衍生物是否將會展現相同或不同的應用性質或是否能改進以上論述之問題的任何暗示。
國際專利申請案WO 2005/093031 A1揭示一種用於CMP後清潔之改良酸性化學物質。該酸性清潔溶液處於中性至低pH值範圍內且包含清潔劑(諸如半胱胺酸或水楊酸)及腐蝕抑制化合物(諸如半胱胺酸)。然而，此類酸性化學物質傾向於極大程度地腐蝕金屬表面，尤其在存有錯合劑及氧氣的情況下。因此，熟練技工不能自該國際專利申請案獲得關於可如何提高含有半胱胺酸之鹼性清潔組合物之不當的低穩定性的任何資訊。
 本發明之目標
本發明之一目標在於提供用於加工適用於製造電氣裝置(特定言之有半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型設備及磁頭，更佳為具有LSI(大規模積體化)或VLSI(超大規模積體化)之IC)以及光學裝置(特定言之有光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學開關元件、光波導、光學單晶(諸如光纖及閃爍體之端面)、固體雷射單晶、藍光雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶、及磁碟之玻璃基板)之基板的新穎水性鹼性清潔組合物，該製造需要使用高純度清潔組合物之尤其涉及表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及/或CMP後清潔步驟的高精度方法。
特定而言，該等新穎水性鹼性清潔組合物應不再展現先前技術之組合物的缺點(諸如在暴露於氧氣之後變色、變暗及分解)，因而可容易地製備、儲存、輸送、處置及使用，甚至在長期儲存之後亦不損失其清潔及/或剝離能力，且亦不會導致與製造過程工具相關之感應器的錯誤輸出，其中該等輸出會損及工具功能及可靠性。
該等新穎水性鹼性清潔組合物應尤其非常適合於進行以上提及之清潔步驟，特定言之為在尤其經由銅鑲嵌或雙鑲嵌製程製造具有LSI或VLSI之IC的期間對半導體晶圓的CMP後清潔。
該等新穎水性鹼性清潔組合物應最有效地移除在基板表面預理、沈積、電鍍、蝕刻及CMP期間產生之所有種類的殘餘物及污染物以確保基板(尤其IC)不含殘餘物及污染物，否則該等殘餘物及污染物將會有害地影響電氣及光學裝置(尤其IC)之功能，或使其甚至不能發揮預定功能。特定而言，其應防止鑲嵌結構中的銅金屬化之粗糙化。
此外，該等新穎水性鹼性清潔組合物應不僅自該等基板而且自用於各種製程中之製造工具來最有效地移除此等殘餘物及污染物。
本發明之另一目標在於提供用於加工適用於製造電氣裝置(特定言之有半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型設備及磁頭，更佳為具有LSI(大規模積體化)或VLSI(超大規模積體化)之IC)以及光學裝置(特定言之有光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學開關元件、光波導、光學單晶(諸如光纖及閃爍體之端面)、固體雷射單晶、藍光雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶、及磁碟之玻璃基板)之基板的新穎方法，該等新穎方法利用該等新穎水性鹼性清潔組合物。
特定而言，用於製造電氣及光學裝置(尤其電氣裝置)之該等新穎方法應涉及使用該等新穎水性鹼性清潔組合物之表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及/或CMP後清潔步驟，更尤其為蝕刻後及/或CMP後清潔步驟，且最尤其為CMP後清潔步驟。
用於製造電氣裝置之該等新穎方法應尤其非常適合於特別是藉助於銅鑲嵌及雙鑲嵌製程來製造具有LSI或VLSI之IC。關於銅鑲嵌及雙鑲嵌製程，該等新穎方法應在CMP步驟後最有效地自基板表面、拋光墊及其他加工工具移除污染物及殘餘物(諸如由以下組成或含有以下之粒子：銅、氧化銅、銅抑制劑錯合物、研磨劑及碳)而不刮擦、蝕刻及粗糙化銅表面。
因此，發現了新穎水性鹼性清潔組合物，其包含：
(A)　至少一種具有至少一個二級或三級胺基及至少一個巰基之含硫胺基酸，及
(B)　至少一種氫氧化四級銨。
在下文中，該等新穎水性鹼性清潔組合物被稱為「本發明組合物」。
此外，發現了用於加工適用於製造電氣及光學裝置之基板的方法，該等方法在至少一個加工步驟中利用至少一種本發明組合物。
在下文中，該等用於加工適用於製造電氣及光學裝置之基板的新穎方法被稱為「本發明方法」。
最後但非最不重要，已發現本發明組合物用於加工適用於製造電氣及光學裝置之基板的新穎用途。
本發明之優點
鑒於以上論述之先前技術，令熟練技工出乎意料且不能預期的是本發明之潛在目標能夠利用本發明組合物及方法來解決。
尤其出乎意料的是，本發明組合物極其適合於加工適用於製造電氣裝置(特定言之有半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型設備及磁頭，更佳為具有LSI(大規模積體化)或VLSI(超大規模積體化)之IC)以及光學裝置(特定言之有光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學開關元件、光波導、光學單晶(諸如光纖及閃爍體之端面)、固體雷射單晶、藍光雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶、及磁碟之玻璃基板)之基板。
甚至更出乎意料的是，本發明組合物最極其適合於尤其涉及表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及/或CMP後清潔步驟之高精度製造方法。
本發明組合物本身不再展現先前技術之組合物的缺點(諸如在暴露於氧氣之後變色、變暗及分解)，以便其可被容易地製備、儲存、輸送、處置及使用，甚至在長期儲存之後其清潔及/或剝離能力亦無損失且亦不會導致與製造過程工具相關之感應器的錯誤輸出，其中該等輸出會損及加工工具功能及可靠性。
本發明組合物最尤其非常適合於進行以上提及之清潔步驟(尤其為對半導體晶圓之CMP後清潔)及尤其經由銅鑲嵌或雙鑲嵌製程製造具有LSI或VLSI之IC。
本發明組合物可最有效地移除在基板表面預理、沈積、電鍍、蝕刻及CMP期間產生之所有種類的殘餘物及污染物且確保基板(尤其IC)不含殘餘物及污染物，否則該等殘餘物及污染物將會有害地影響電氣及光學裝置(尤其IC)之功能，或將會使其甚至不能發揮其預定功能。特定而言，其可防止鑲嵌結構中的銅金屬化之刮擦、蝕刻及粗糙化。
此外，本發明組合物不僅自該等基板而且自用於各種製造過程中之加工工具來最有效地移除此等殘餘物及污染物。
最尤其出乎意料的是，本發明方法最極其適合於製造電氣裝置(特定言之有半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型設備及磁頭，更佳為具有LSI(大規模積體化)或VLSI(超大規模積體化)之IC)以及光學裝置(特定言之有光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學開關元件、光波導、光學單晶(諸如光纖及閃爍體之端面)、固體雷射單晶、藍光雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶、及磁碟之玻璃基板)。
特定而言，本發明方法最極其適合於製造電氣及光學裝置(尤其電氣裝置)，該製造涉及表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及/或CMP後清潔步驟，更尤其為蝕刻後及/或CMP後清潔步驟，且最尤其為CMP後清潔步驟。
本發明方法最尤其非常適合於特別是藉助於銅鑲嵌及雙鑲嵌製程來製造具有LSI或VLSI之IC。關於銅鑲嵌及雙鑲嵌製程，本發明方法可在CMP步驟後最有效地自基板表面、拋光墊及其他加工工具移除污染物及殘餘物(諸如含有以下或由以下組成之粒子：銅、氧化銅、銅抑制劑錯合物、研磨劑及碳)而不刮擦、蝕刻及粗糙化銅表面。
在本發明之最廣泛的態樣中，本發明係關於本發明組合物。
本發明組合物為用於加工適用於製造電氣及光學裝置之基板的水性鹼性清潔組合物。
「水性」意謂本發明組合物含有水。水含量可在組合物之間廣泛變化。
「鹼性」意謂本發明組合物之pH值在以下範圍內：8至14，較佳為9至13且最佳為8.5至12.5。
本發明組合物包含至少一種、較佳一種含硫胺基酸(A)作為第一主要組分，該含硫胺基酸具有至少一個、較佳一個二級或三級胺基及至少一個、較佳一個巰基。含硫胺基酸(A)可源自合成或天然存在的胺基酸，較佳為源自天然存在的胺基酸。含硫胺基酸(A)更佳為α-胺基酸。甚至更佳地，含硫胺基酸(A)之巰基處於γ位。含硫胺基酸(A)最佳為在γ位上具有巰基之α-胺基酸。
可產生含硫胺基酸(A)之合成含硫胺基酸的實例可自國際專利申請案WO 02/22568第13頁第9列至第16頁第12列得知。
最尤其較佳的是，含硫胺基酸(A)具有通式I：HS-[-C(-R1 )(-R2 )-]n -C[-N(-R3 )(-R4 )](-R5 )-COOH　(I)。
在通式I中，下標n為整數1至3，較佳為1或2。n最佳等於1。
通式I之殘基R1 及R2 彼此獨立地選自由以下組成之群：
-　氫原子；
-　具有1至10個碳原子之直鏈及分支鏈、飽和及不飽和(較佳為飽和)、經取代及未經取代(較佳為未經取代)的脂族殘基，較佳為烷基殘基，特定言之為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基或癸基；
-　具有3至8個碳原子之經取代及未經取代(較佳為未經取代)、飽和及不飽和(較佳為飽和)的環烷基殘基，特定言之為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及衍生自雙環[2.2.1]環庚烷或降蒈烷之殘基；
-　經取代及未經取代(較佳為未經取代)、飽和及不飽和(較佳為飽和)之烷基環烷基殘基(其中烷基具有1至4個碳原子且環烷基具有3至8個碳原子)，特定言之為衍生自經甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基取代之環丙烷、環丁烷或環己烷、蒎烷或樟烷之殘基，該等烷基環烷基殘基可經由烷基之碳原子或經由環烷基之碳原子而連接於通式I之含硫胺基酸(A)的基本結構；
-　具有6至16個碳原子之經取代及未經取代(較佳為未經取代)的芳基殘基，特定言之為苯基或萘基或衍生自蒽或菲之殘基；
-　經取代及未經取代(較佳為未經取代)之烷基芳基殘基(其中烷基具有1至4個碳原子且芳基具有6至16個碳原子)，特定言之為經甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基取代之苯基或萘基或衍生自經甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基取代之蒽或菲的殘基，該等烷基芳基殘基可經由烷基之碳原子或經由芳基之碳原子而連接於通式I之含硫胺基酸(A)的基本結構；
-　經取代及未經取代(較佳為未經取代)之環烷基芳基殘基(其中環烷基具有3至8個碳原子且芳基具有6至16個碳原子)，特定言之為經環丙基、環丁基、環戊基、環己基取代之苯基，該等環烷基芳基殘基可經由環烷基之碳原子或經由芳基之碳原子而連接於通式I之含硫胺基酸(A)的基本結構；
-　具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子的經取代及未經取代(較佳為未經取代)之雜芳基殘基，特定言之為衍生自呋喃、二苯并哌喃、噻吩、吡咯、咪唑、三唑、四唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤或磷雜苯(phosphinine)之殘基；
-　經取代及未經取代(較佳為未經取代)之烷基雜芳基殘基，其中烷基具有1至4個碳原子，特定言之為如上文所述之烷基；且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子，特定言之為如上文所述之雜芳基，該等烷基雜芳基殘基可經由烷基之碳原子或經由雜芳基之碳原子而連接於含硫胺基酸(A)之基本結構；
-　經取代及未經取代(較佳為未經取代)之環烷基雜芳基殘基，其中環烷基具有3至8個碳原子，特定言之為如上文所述之環烷基，且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子，特定言之為如上文所述之雜芳基；及
-　經取代及未經取代(較佳為未經取代)之芳基雜芳基殘基，其中該芳基具有6至16個碳原子，特定言之為如上文所述之芳基，且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子，特定言之為如上文所述之雜芳基。
通式I上之殘基R3 為殘基R1 或通式II之殘基-L1 -R1 (只要R1 不為氫原子即可)；其中L1 為在氫氧化四級銨(B)存在下穩定的二價鍵聯基團。
在本發明之情形下，「穩定」意謂所論述之二價鍵聯基團L1 或其他基團在四級銨鹽(B)存在下不會水解或僅在極小程度上極緩慢地水解，以便使水解產物之濃度很低以至於其不會干擾本發明組合物之功能。
二價鍵聯基團L1 較佳係選自由以下組成之群：=N-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-NR1 -、-C(S)-NR1 、-C(O)-NR1 -NR1 -、-C(S)-NR1 -NR1 -、-S(O)2 -及-P(O)2 -；該等基團經由氮雙鍵、碳原子、硫原子或磷原子而鍵結於二級或三級胺基之氮原子且其中殘基R1 具有以上定義之含義。
通式I之殘基R4 為除氫原子外之殘基R1 、或如上所述的通式II之殘基。
或者，殘基R1 、R2 、R3 及R4 在至少兩個該等殘基之間形成至少一個飽和或不飽和、經取代或未經取代的環，該環或該等環具有3至6個碳原子。在該環中或在至少一個該等環中，無碳原子或1或2個碳原子由一個選自由氧、硫、氮及磷原子(尤其氧及氮原子)組成之群的雜原子置換。
通式I之殘基R5 為單一殘基R1 或共價鍵或二價鍵聯基團L2 ，其在以上提及之意義下在氫氧化四級銨(B)存在下穩定，將攜帶胺基及羧基之α-碳原子鍵聯至殘基R1 、R2 、R3 或R4 之一或鍵聯至由殘基R1 、R2 、R3 及R4 中之至少兩者形成的環或鍵聯至至少一個該等環。
介於各種殘基R1 至R5 之間的此等環之實例可用符號表示如下：R1 -R2 、R1 -R3 、R1 -R4 、R1 -R5 ；R2 -R3 、R2 -R4 、R2 -R5 ；R3 -R4 、R3 -R5 ；或R4 -R5 ；R1 -R2 -R3 、R1 -R2 -R4 、R1 -R2 -R5 、R1 -R3 -R4 、R1 -R3 -R5 ；R2 -R4 -R3 、R2 -R4 -R5 、R2 -R5 -R3 ；或R4 -R4 -R3 。
二價鍵聯基團L2 較佳係選自由以下組成之群：-O-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(S)-O-；-NR1 -、=N-、-N=N-、-NR1 -C(O)-、-NR1 -NR1 -C(O)-、-NR1 -NR1 -C(S)-、-O-C(O)-NR1 -、-O-C(S)-NR1 -、-NR1 -C(O)-NR1 -、-NR1 -C(S)-NR1 -；-S-、-S(O)-、-S(O)2 -、-O-S(O)2 -及-NR1 -S(O)2 -；更佳為-C(O)-，其中殘基R1 具有上述含義。
一般而言，上述經取代之殘基R1 至R5 可含有任何取代基，只要該等取代基在以上提及之意義下穩定且不會引起任何會導致本發明組合物分解及/或聚結及/或在本發明組合物中形成沈澱之不當反應即可。該等取代基較佳係選自由以下組成之群：-OR1 、-C(O)-R1 、-COOR1 、-SO3 R1 、-P(O)2 R1 、-N(-R1 )2 、-NR1 -C(O)(-R1 )2 ；-F、-Cl、-CN及-NO2 ；其中殘基R1 具有上述含義。
通式I之含硫胺基酸(A)可為等莫耳或非等莫耳之外消旋或對映異構混合物、或各別對映異構體或非對映異構體之一。
更佳地，上述殘基R1 、R2 及R5 中之至少一者為氫原子。甚至更佳地，所有殘基R1 、R2 及R5 皆為氫原子。
尤其較佳地，殘基R3 為氫原子。
因此，最佳的是，含硫胺基酸(A)係源自半胱胺酸及高半胱胺酸，尤其為半胱胺酸，特別為L-半胱胺酸。
殘基R4 甚至更佳為具有通式II-1：
-C(O)-R1 　(II-1)，
其中殘基R1 係選自具有1至10個碳原子之直鏈及分支鏈、飽和、經取代及未經取代之脂族殘基，特定言之為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基或癸基，尤其為甲基。
因此，最宜使用之通式I之含硫胺基酸(A)為N-乙醯半胱胺酸。
本發明組合物包含至少一種、較佳一種氫氧化四級銨(B)作為第二主要組分。氫氧化四級銨(B)更佳具有通式III：
N(-R1 )4 + OH- 　(III)。
在通式II中，殘基R1 具有以上定義之含義，但不包括氫原子，同時所有殘基R1 皆相同或至少兩個殘基R1 彼此不同，且所有殘基R1 皆為單一殘基或至少兩個殘基R1 形成具有3至6個碳原子之飽和或不飽和、經取代或未經取代的環，其中無碳原子或1或2個碳原子由一個選自氧、硫、氮及磷原子之群的雜原子置換。
通式II之殘基R1 更佳係選自由具有1至10個、尤其1至4個碳原子之直鏈及分支鏈、經取代及未經取代、飽和的脂族殘基組成之群。
在通式II之氫氧化四級銨(B)僅含有未經取代及飽和之殘基R1 的情況下，所有殘基R1 較佳皆相同。
在通式II之氫氧化四級銨(B)含有經取代及飽和之殘基R1 的情況下，較佳僅一個殘基R1 經取代。
通式II之氫氧化四級銨(B)尤其較佳含有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-羥乙基、2-羥丙基及3-羥丙基及/或4-羥基-正丁基，尤其為甲基及/或2-羥乙基。
最宜使用氫氧化四甲基銨(TMAH)及/或膽鹼，尤其TMAH。
本發明組合物視情況可含有至少一種不同於主要組分(A)及(B)之功能性添加劑(C)。功能性添加劑(C)較佳係選自由以下組成之群：腐蝕抑制劑、鹼、有機溶劑、具有至少一個巰基之醇、錯合劑或螯合劑、成膜劑、界面活性劑、pH調節劑及不含金屬之矽酸鹽。
此等功能性添加劑(C)已描述於例如以下文獻中：美國專利US 6,465,403 B1第7欄第1列至第8欄第65列、US 6,200,947 B1第2欄第29列至第40列、US 6,194,366 B1第3欄第55列至第60列、US 6,492,308 B1第3欄第1列至第9列、及US 6,767,476 B2第3欄第45列至第67列、及美國專利申請案US 2005/0181961 A1第2頁第[0019]段。
本發明組合物更佳含有至少一種選自由以下組成之群的錯合或螯合劑、成膜劑及/或腐蝕抑制劑(C)：具有至少兩個、較佳兩個一級胺基之脂族及環脂族胺、具有至少一個、較佳一個羥基之脂族及環脂族胺、及具有至少一個、較佳一個酸基(尤其為至少一個、較佳一個羧酸基)及至少一個、較佳一個羥基之芳族化合物、及含氮環狀化合物。
具有至少兩個一級胺基之脂族胺(C)較佳係選自由以下組成之群：乙二胺、丙二胺、正丁二胺、二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、二伸正丁基三胺、三伸乙基四胺、三伸丙基四胺及三伸正丁基四胺，更佳為乙二胺、二伸乙基三胺及三伸乙基四胺，最佳為乙二胺及二伸乙基三胺。
環脂族胺(C)較佳係選自由1,2-、1,3-及1,4-二胺基環己烷組成之群。
具有至少一個羥基之脂族胺(C)較佳係選自由乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺組成之群，最佳為乙醇胺。
具有至少一個羥基之環脂族胺(C)較佳係選自由2-、3-及4-羥基環己胺組成之群。
具有至少一個、較佳一個羧酸基及至少一個、較佳一個羥基之芳族化合物(C)較佳係選自由以下組成之群：水楊酸、3-及4-羥基鄰苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、及3-、4-、5-及6-羥基水楊酸，最佳為水楊酸。
螯合及/或腐蝕抑制劑(C)尤其較佳係選自由乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、乙醇胺及水楊酸組成之群。
含氮環狀化合物(C)較佳係選自由以下組成之群：咪唑、三唑、苯并三唑、苯并咪唑及苯并噻二唑以及其具有羥基、胺基、亞胺基、羧基、巰基、硝基及烷基取代基之衍生物，尤其為1,2,4-三唑。
甚至更佳地，本發明組合物進一步含有至少一種、較佳一種具有潤濕性質且熔點低於0℃之有機溶劑(C)。
如此項技術中所知，具有潤濕性質之溶劑包含親水性及疏水性結構要素以便使該溶劑能夠降低固體及液體之表面張力。
一般而言，可使用具有以上提及之性質的任何有機溶劑(C)，只要其在以上提及之意義下穩定且不會導致本發明組合物之一種其他組分分解及/或沈澱及/或聚結即可。
有機溶劑(C)較佳係選自由聚伸烷二醇單醚組成之群。聚伸烷二醇單醚(D)更佳具有通式III：
HO-(-R6 -O-)m -R1 　(IV)，
其中變數及下標具有下列含義：m　為整數2至6，較佳為2至4，更佳為2或3且最佳為2；R1 　如上文所定義，但不包括氫原子；及R6 　為具有2至4個、較佳為2或3個且最佳為2個碳原子之伸烷基。
通式IV之聚伸烷二醇單醚(C)更佳係選自由二甘醇單甲基、單乙基、單丙基及單正丁基醚組成之群，最佳為二甘醇單正丁基醚。
界面活性劑(C)甚至更佳為非離子界面活性劑(C)。非離子界面活性劑(C)較佳係選自由以下組成之群：炔醇、乙氧基化炔醇、氟化烷酯、氟化聚氧乙烯烷醇、多元醇之脂族酸酯、聚氧乙烯單烷基醚、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯酯、矽氧烷型界面活性劑及伸烷二醇單烷基醚，更佳為炔醇，最佳為3,5二甲基-1-己炔-3-醇及聚氧乙烯酯，最佳為聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯。
甚至更佳地，pH調節劑(C)係選自脂族羧酸之群，較佳為甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、酒石酸及檸檬酸。
本發明組合物可含有廣泛變化之量的主要組分(A)及(B)及視情況選用之(C)。因此，本發明組合物可為僅含有少量水之高度濃縮的溶液。
本發明組合物較佳為被稀釋或高度稀釋的水性組合物，亦即其含有50重量%以上、更佳為75重量%以上且最佳為90重量%以上的水，各重量百分比皆以本發明組合物之全部重量計。
本發明組合物更佳含有：
-　0.1至20重量%、甚至更佳為0.1至15重量%且最佳為0.1至2重量%之組分(A)，及
-　0.1至20重量%、甚至更佳為0.1至15重量%且最佳為0.1至2重量%之組分(B)。
該等重量百分比係以本發明組合物之全部重量計。
視情況選用之功能性添加劑(C)之量亦可廣泛變化。較佳使用自以上提及之先前技術得知的慣用量。
更佳地，錯合或螯合劑、成膜劑及/或腐蝕抑制劑(C)之用量為0.1至10重量%，甚至更佳為0.1至9重量%且最佳為0.1至8重量%，各重量百分比皆以本發明組合物之全部重量計。
更佳地，有機溶劑(C)之用量為1至10重量%，甚至更佳為2至7.5重量%且最佳為3至7.5重量%之組分(D)，各重量百分比皆以本發明組合物之全部重量計。
更佳地，界面活性劑(C)之用量為0.001至3重量%，甚至更佳為0.005至2.5重量%且最佳為0.005至2重量%，各重量百分比皆以本發明組合物之全部重量計。
更佳地，pH調節劑之用量為0.01至3重量%，甚至更佳為0.01至2.5重量%且最佳為0.01至2重量%，各重量百分比皆以本發明組合物之全部重量計。
本發明組合物可藉由慣用及標準混合法來製備，且諸如攪拌容器、線上溶解器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或逆流混合器之混合裝置可用於混合所要量之組合物組分。
本發明組合物極其適合於本發明方法。
此外，本發明組合物亦極其適合於清潔各種加工工具，諸如拋光墊、感應器、噴嘴、管及/或所用設備之結構特徵，該等工具與製造電氣或光學裝置時所用之其他加工液體接觸。
然而，本發明方法之主要目的為加工適用於製造電氣裝置(特定言之有半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型設備及磁頭，更佳為具有LSI(大規模積體化)或VLSI(超大規模積體化)之IC)以及光學裝置(特定言之有光學玻璃(諸如光遮罩、透鏡及稜鏡)、無機導電薄膜(諸如氧化銦錫(ITO))、光學積體電路、光學開關元件、光波導、光學單晶(諸如光纖及閃爍體之端面)、固體雷射單晶、藍光雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶、及磁碟之玻璃基板)之基板。
本發明方法必須在至少一個加工步驟中利用至少一種本發明組合物。
本發明方法較佳涉及表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及/或CMP後清潔步驟，尤其為CMP後清潔步驟。
本發明方法尤其非常適合於加工適用於製造具有LSI或VLSI之IC的基板，尤其在後段製程(BEOL)之加工中。
本發明方法最尤其非常適合於在尤其經由銅鑲嵌或雙鑲嵌製程製造具有LSI或VLSI之IC時對半導體晶圓的CMP後清潔。
如此項技術中所知，用於CMP之典型設備由覆蓋有拋光墊之旋轉壓板組成。晶圓以其上面向下面朝拋光墊之方式而安裝在載體或夾盤上。載體使晶圓緊固在水平位置。拋光及固持裝置之此特定配置亦稱為堅硬壓板(hard-platen)設計。載體可固持位於載體固持表面與未經拋光之晶圓表面之間的載體墊。此墊可充當晶圓之緩衝墊(cushion)。
在載體下方，較大直徑的壓板一般亦被水平地定位且呈現其表面平行於欲拋光之晶圓的表面。其拋光墊在平坦化過程期間接觸晶圓表面。在本發明之CMP製程期間，CMP劑(A)，尤其是本發明之CMP劑以連續流或逐滴方式施加於拋光墊上。
使載體與壓板兩者均圍繞其各自自載體及壓板垂直延伸之軸旋轉。旋轉載體軸可相對於旋轉壓板保持固定在適當位置上或可相對於壓板水平擺動。儘管並非必須，但是載體之旋轉方向通常與壓板之旋轉方向相同。儘管並非必須，但是載體及壓板之旋轉速度一般被設定為不同值。
壓板溫度慣常設定為介於10℃與70℃之間的溫度。
關於更多細節，請參考國際專利申請案WO 2004/063301 A1，特定而言，參考第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段以及圖1。
在CMP步驟之後，在足以自基板表面清除掉不合需要的污染物及殘餘物之時間內及溫度下使半導體晶圓表面與本發明組合物接觸。視情況沖洗基板以移除本發明組合物及污染物及殘餘物且加以乾燥以移除任何過剩溶劑或沖洗劑。
本發明方法較佳使用浸浴(bath)或噴霧施加(spray application)來使基板暴露於組合物。浸浴或噴霧清潔時間一般為1分鐘至30分鐘，較佳為5分鐘至20分鐘。浸浴或噴霧清潔溫度一般為10℃至90℃，較佳為20℃至50℃。然而，亦可施用超高頻音波清潔法及超音波清潔法，較佳為施用超高頻音波清潔法。
必要時，沖洗時間一般為在室溫下10秒至5分鐘，較佳為在室溫下30秒至2分鐘。較佳使用去離子水來沖洗基板。
必要時，可使用空氣蒸發、加熱、旋轉(spinning)或加壓氣體之任何組合來完成基板之乾燥。較佳乾燥技術為在經過濾之惰性氣流(諸如氮氣)下旋轉一段時間直至基板變乾。
項目
項目1：一種水性鹼性清潔組合物，其包含：
(A)　至少一種具有至少一個二級或三級胺基及至少一個巰基之含硫胺基酸，及
(B)　至少一種氫氧化四級銨。
項目2：如項目1之水性鹼性清潔組合物，其中該含硫胺基酸(A)為α-胺基酸。
項目3：如項目2之水性鹼性清潔組合物，其中該含硫胺基酸(A)具有通式I：
HS-[-C(-R1 )(-R2 )-]n -C[-N(-R3 )(-R4 )](-R5 )-COOH　(I)，
其中下標及變數具有下列含義：n　為整數1至3；R1 及R2 　彼此獨立地選自由以下組成之群：-　氫原子；-　具有1至10個碳原子之直鏈及分支鏈、飽和及不飽和、經取代及未經取代之脂族殘基；-　具有3至8個碳原子之經取代及未經取代、飽和及不飽和的環烷基殘基；-　經取代及未經取代、飽和及不飽和之烷基環烷基殘基，其中烷基具有1至4個碳原子且環烷基具有3至8個碳原子；-　具有6至16個碳原子之經取代及未經取代的芳基殘基；-　經取代及未經取代之烷基芳基殘基，其中烷基具有1至4個碳原子且芳基具有6至16個碳原子；-　經取代及未經取代之環烷基芳基殘基，其中環烷基具有3至8個碳原子且芳基具有6至16個碳原子；-　具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子的經取代及未經取代之雜芳基殘基；-　經取代及未經取代之烷基雜芳基殘基，其中烷基具有1至4個碳原子且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子；-　經取代及未經取代之環烷基雜芳基殘基，其中環烷基具有3至8個碳原子且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子；-　經取代及未經取代之芳基雜芳基殘基，其中芳基具有6至16個碳原子且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子；R3 　為殘基R1 或通式II之殘基-L1 -R1 (只要R1 不為氫原子即可)；其中L1 為在氫氧化四級銨(B)存在下穩定的二價鍵聯基團；R4 　為除氫原子外之殘基R1 、或通式II之殘基；或者，R1 、R2 、R3 及R4 在至少兩個該等殘基之間形成至少一個飽和或不飽和、經取代或未經取代的環，該環或該等環具有3至6個碳原子，其中在該環中或在至少一個該等環中，無碳原子或1或2個碳原子由一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群的雜原子置換；R5 　為單一殘基R1 或共價鍵或二價鍵聯基團L2 ，其在氫氧化四級銨(B)存在下穩定，將攜帶胺基及羧基之α-碳原子鍵聯至殘基R1 、R2 、R3 或R4 之一或鍵聯至由殘基R1 、R2 、R3 及R4 中之至少兩者形成的環或鍵聯至至少一個該等環。
項目4：如項目3之水性鹼性清潔組合物，其中該二價鍵聯基團L1 係選自由以下組成之群：=N-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-NR1 -、-C(S)-NR1 、-C(O)-NR1 -NR1 -、-C(S)-NR1 -NR1 -、-S(O)2 -及-P(O)2 -；該等基團經由氮雙鍵、碳原子、硫原子或磷原子而鍵結於二級或三級胺基之氮原子且其中殘基R1 具有以上定義之含義。
項目5：如項目4之水性鹼性清潔組合物，其中該二價鍵聯L1 基團為-C(O)-。
項目6：如項目3之水性鹼性清潔組合物，其中該二價鍵聯基團L2 係選自由以下組成之群：O-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(S)-O-；-NR1 -、=N-、-N=N-、-NR1 -C(O)-、-NR1 -NR1 -C(O)-、-NR1 -NR1 -C(S)-、-O-C(O)-NR1 -、-O-C(S)-NR1 -、-NR1 -C(O)-NR1 -、-NR1 -C(S)-NR1 -；-S-、-S(O)-、-S(O)2 -、-O-S(O)2 -及-NR1 -S(O)2 -，其中殘基R1 具有上述含義。
項目7：如項目3之水性鹼性清潔組合物，其中通式I之含硫胺基酸(A)為外消旋或對映異構混合物、或各別對映異構體或非對映異構體之一。
項目8：如項目3之水性鹼性清潔組合物，其中殘基R1 、R2 及R5 中之至少一者為氫原子。
項目9：如項目8之水性鹼性清潔組合物，其中該含硫胺基酸(A)之所有殘基R1 、R2 及R5 皆為氫原子。
項目10：如項目8之水性鹼性清潔組合物，其中該殘基R3 為氫原子。
項目11：如項目10之水性鹼性清潔組合物，其中該殘基R4 具有通式II-1：-C(O)-R1 　(II-1)，其中殘基R1 係選自具有1至10個碳原子之直鏈及分支鏈、飽和、經取代及未經取代之脂族殘基。
項目12：如項目11之水性鹼性清潔組合物，其中該殘基R1 係選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基或癸基。
項目13：如項目12之水性鹼性清潔組合物，其中該殘基R1 為甲基。
項目14：如項目13之水性鹼性清潔組合物，其中通式I之含硫胺基酸(A)為N-乙醯半胱胺酸。
項目15：如項目1之水性鹼性清潔組合物，其中該氫氧化四級銨(B)具有通式II：N(-R1 )4 + OH- 　(III)，其中殘基R1 具有以上定義之含義，但不包括氫原子，同時所有殘基R1 皆相同或至少兩個殘基R1 彼此不同，且所有殘基R1 皆為單一殘基或至少兩個殘基R1 形成具有3至6個碳原子之飽和或不飽和、經取代或未經取代的環，其中無碳原子或1或2個碳原子由一個選自氧、硫、氮及磷原子之群的雜原子置換。
項目16：如項目15之水性鹼性清潔組合物，其中通式(III)之殘基R1 係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-羥乙基、2-羥丙基及3-羥丙基及4-羥基-正丁基。
項目17：如項目16之水性鹼性清潔組合物，其中通式(III)之殘基R1 為甲基。
項目18：如項目1之水性鹼性清潔組合物，其進一步包含至少一種不同於該等組分(A)及(B)之功能性添加劑(C)。
項目19：如項目18之水性鹼性清潔組合物，其中該功能性添加劑(C)係選自由以下組成之群：錯合或螯合劑、腐蝕抑制劑、成膜劑、鹼、有機溶劑、具有至少一個巰基之醇、錯合或螯合劑、界面活性劑、pH調節劑及不含金屬之矽酸鹽。
項目20：如項目19之水性鹼性清潔組合物，其中該錯合或螯合劑、成膜劑及/或腐蝕抑制劑(C)係選自由以下組成之群：具有至少兩個一級胺基之脂族及環脂族胺、具有至少一個羥基之脂族及環脂族胺、具有至少一個酸基及至少一個羥基之芳族化合物、及含氮環狀化合物；該界面活性劑(C)係選自由非離子界面活性劑組成之群；該pH調節劑係選自由脂族羧酸組成之群；且該有機溶劑(C)係選自由具有潤濕性質且熔點低於0℃之有機溶劑組成之群。
項目21：如項目1之水性鹼性清潔組合物，其含有：-　0.1至20重量%之該組分(A)及-　0.1至20重量%之該組分(B)；該等重量百分比係以該水性鹼性清潔組合物之全部重量計。
項目22：如項目19或20之水性鹼性清潔組合物，其含有：-　0.1至20重量%之該組分(A)；-　0.1至20重量%之該組分(B)；及-　0.001至3%重量之該界面活性劑(C)，該等重量百分比係以該水性鹼性清潔組合物之全部重量計。
項目23：一種加工適用於製造電氣及光學裝置之基板的方法，該方法包含使該基板表面與至少一種水性鹼性清潔組合物接觸至少一次的加工步驟，該至少一種水性鹼性清潔組合物包含：(A)　至少一種具有至少一個二級或三級胺基及至少一個巰基之含硫胺基酸，及(B)　至少一種氫氧化四級銨。
項目24：如項目23之方法，其中該含硫胺基酸(A)為α-胺基酸。
項目25：如項目24之方法，其中該含硫胺基酸(A)具有通式I：HS-[-C(-R1 )(-R2 )-]n -C[-N(-R3 )(-R4 )](-R5 )-COOH　(I)，其中下標及變數具有下列含義：n　為整數1至3；R1 及R2 　彼此獨立地選自由以下組成之群：-　氫原子；-　具有1至10個碳原子之直鏈及分支鏈、飽和及不飽和、經取代及未經取代之脂族殘基；-　具有3至8個碳原子之經取代及未經取代、飽和及不飽和的環烷基殘基；-　經取代及未經取代、飽和及不飽和之烷基環烷基殘基，其中烷基具有1至4個碳原子且環烷基具有3至8個碳原子；-　具有6至16個碳原子之經取代及未經取代的芳基殘基；-　經取代及未經取代之烷基芳基殘基，其中烷基具有1至4個碳原子且芳基具有6至16個碳原子；-　經取代及未經取代之環烷基芳基殘基，其中環烷基具有3至8個碳原子且芳基具有6至16個碳原子；-　具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子的經取代及未經取代之雜芳基殘基；-　經取代及未經取代之烷基雜芳基殘基，其中烷基具有1至4個碳原子且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子；-　經取代及未經取代之環烷基雜芳基殘基，其中環烷基具有3至8個碳原子且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子；-　經取代及未經取代之芳基雜芳基殘基，其中芳基具有6至16個碳原子且雜芳基具有至少一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群之雜原子；R3 　為殘基R1 或通式II之殘基-L1 -R1 (只要R1 不為氫原子即可)；其中L1 為在氫氧化四級銨(B)存在下穩定的二價鍵聯基團；R4 　為除氫原子外之殘基R1 、或通式II之殘基；或者，R1 、R2 、R3 及R4 在至少兩個該等殘基之間形成至少一個飽和或不飽和、經取代或未經取代的環，該環或該等環具有3至6個碳原子，其中在該環中或在至少一個該等環中，無碳原子或1或2個碳原子由一個選自由氧、硫、氮及磷原子組成之群的雜原子置換；R5 　為單一殘基R1 或共價鍵或二價鍵聯基團L2 ，其在氫氧化四級銨(B)存在下穩定，將攜帶胺基及羧基之α-碳原子鍵聯至殘基R1 、R2 、R3 或R4 之一或鍵聯至由殘基R1 、R2 、R3 及R4 中之至少兩者形成的環或鍵聯至至少一個該等環。
項目26：如項目25之方法，其中該二價鍵聯基團L1 係選自由以下組成之群：=N-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-NR1 -、-C(S)-NR1 、-C(O)-NR1 -NR1 -、-C(S)-NR1 -NR1 -、-S(O)2 -及-P(O)2 -；該等基團經由氮雙鍵、碳原子、硫原子或磷原子而鍵結於二級或三級胺基之氮原子且其中殘基R1 具有以上定義之含義。
項目27：如項目26之方法，其中該二價鍵聯L1 基團為-C(O)-。
項目28：如項目25之方法，其中該二價鍵聯基團L2 係選自由以下組成之群：O-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(S)-O-；-NR1 -、=N-、-N=N-、-NR1 -C(O)-、-NR1 -NR1 -C(O)-、-NR1 -NR1 -C(S)-、-O-C(O)-NR1 -、-O-C(S)-NR1 -、-NR1 -C(O)-NR1 -、-NR1 -C(S)-NR1 -；-S-、-S(O)-、-S(O)2 -、-O-S(O)2 -及-NR1 -S(O)2 -，其中殘基R1 具有上述含義。
項目29：如項目25之方法，其中通式I之含硫胺基酸(A)為外消旋或對映異構混合物、或各別對映異構體或非對映異構體之一。
項目30：如項目25之方法，其中殘基R1 、R2 及R5 中之至少一者為氫原子。
項目31：如項目30之方法，其中該含硫胺基酸(A)之所有殘基R1 、R2 及R5 皆為氫原子。
項目32：如項目31之方法，其中該殘基R3 為氫原子。
項目33：如項目32之方法，其中該殘基R4 具有通式II-1：-C(O)-R1 　(II-1)，其中殘基R1 係選自具有1至10個碳原子之直鏈及分支鏈、飽和、經取代及未經取代之脂族殘基。
項目34：如項目33之方法，其中該殘基R1 係選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基或癸基。
項目35：如項目34之方法，其中該殘基R1 為甲基。
項目36：如項目35之方法，其中通式I之含硫胺基酸(A)為N-乙醯半胱胺酸。
項目37：如項目23之方法，其中該氫氧化四級銨(B)具有通式II：N(-R1 )4 + OH- 　(III)，其中殘基R1 具有以上定義之含義，但不包括氫原子，同時所有殘基R1 皆相同或至少兩個殘基R1 彼此不同，且所有殘基R1 皆為單一殘基或至少兩個殘基R1 形成具有3至6個碳原子之飽和或不飽和、經取代或未經取代的環，其中無碳原子或1或2個碳原子由一個選自氧、硫、氮及磷原子之群的雜原子置換。
項目38：如項目37之方法，其中通式(III)之殘基R1 係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-羥乙基、2-羥丙基及3-羥丙基及4-羥基-正丁基。
項目39：如項目38之方法，其中通式III之殘基R1 為甲基。
項目40：如項目23之方法，其進一步包含至少一種不同於該等組分(A)及(B)之功能性添加劑(C)。
項目41：如項目40之方法，其中該功能性添加劑(C)係選自由以下組成之群：錯合或螯合劑、腐蝕抑制劑、成膜劑、鹼、有機溶劑、具有至少一個巰基之醇、界面活性劑、pH調節劑及不含金屬之矽酸鹽。
項目42：如項目41之方法，其中該錯合或螯合劑、成膜劑及/或腐蝕抑制劑(C)係選自由以下組成之群：具有至少兩個一級胺基之脂族及環脂族胺、具有至少一個羥基之脂族及環脂族胺、具有至少一個酸基及至少一個羥基之芳族化合物、及含氮環狀化合物；該界面活性劑(C)係選自由非離子界面活性劑組成之群；該pH調節劑係選自由脂族羧酸組成之群；且該有機溶劑(C)係選自由具有潤濕性質且熔點低於0℃之有機溶劑組成之群。
項目43：如項目23之方法，其中該水性鹼性清潔組合物包含：-　0.1至20重量%之該組分(A)及-　0.1至20重量%之該組分(B)；該等重量百分比係以該水性鹼性清潔組合物之全部重量計。
項目44：如項目41或42之方法，其中該水性鹼性清潔組合物包含：-　0.1至20重量%之該組分(A)；-　0.1至20重量%之該組分(B)；及-　0.001至3%重量之該界面活性劑(C)，該等重量百分比係以該水性鹼性清潔組合物之全部重量計。
項目45：如項目23之方法，其中該加工步驟為至少一個表面預理步驟、摺疊前清潔步驟、蝕刻後清潔步驟或化學拋光後清潔步驟。
項目46：如項目45之方法，其中該等電氣裝置為半導體積體電路(IC)、液晶面板、有機電場發光面板、印刷電路板、微型機器、DNA晶片、微型設備及磁頭；且該等光學裝置為光學玻璃、無機導電薄膜、光學積體電路、光學開關元件、光波導、光學單晶、固體雷射單晶、藍光雷射LED之藍寶石基板、半導體單晶、及磁碟之玻璃基板。
項目47：一種如項目1至22中任一項之水性鹼性清潔組合物的用途，其係用於加工適用於製造電氣及光學裝置之基板。
項目48：如項目47之用途，其係用於該等基板之表面預理、摺疊前清潔、蝕刻後清潔及化學機械拋光後清潔。
實例
實例1及2及比較實驗C1含有N-乙醯半胱胺酸(實例1及2)及不含有N-乙醯半胱胺酸(比較實驗C1)之水性鹼性清潔組合物的製備
實例1及2及比較實驗C1之水性鹼性清潔組合物係藉由混合其成份且均質化所得混合物來製備。表1概示其組成。
a)　氫氧化四甲基銨；
b)　乙二胺；
c)　二甘醇單丁基醚。
實例1及2之組合物即使在長時間暴露於氧氣之後仍然穩定。
實例3及4及比較實驗C2
實例1及2之水性鹼性組合物之蝕刻速率(實例3及4)及比較實驗C1之水性鹼性組合物之蝕刻速率(比較實驗C2)
實例1之組合物用於實例3；實例2之組合物用於實例4；且比較實驗C1之組合物用於比較實驗C2。
蝕刻速率係藉由4點探針(Napson)法來量測且由原子力顯微法(AFM)確認。
為此，在室溫下將無電銅沈積(electroless copper deposit，ECD)晶圓片浸漬於各種水性鹼性清潔組合物中1小時(4點探針量測)或1分鐘(AFM量測)。此後，自組合物中取出ECD晶圓，用水沖洗且在室溫下在氮氣流中乾燥。儘管實例3及4之ECD晶圓未經蝕刻且顯示其表面粗糙度僅在0.1 nm範圍內極小變化，但是比較實驗C1之ECD晶圓顯示17.9/min(1.79 nm/min)之蝕刻速率及其表面粗糙度之顯著增加。
實例5及6及比較實驗C3
實例1及2之水性鹼性清潔組合物(實例5及6)相較於去離子水(比較實驗C3)的清潔功效
實例1之組合物用於實例5；且實例2之組合物用於實例6。去離子水用於比較實驗C3。
如下測試水性鹼性清潔組合物之清潔功效。用含有具有如用雷射光散射法所量測之30 nm平均初始粒子直徑之矽石粒子的CMP劑污染ECD銅晶圓片。此後，用實例1或2之組合物，且出於比較目的，用去離子水處理經污染之ECD銅晶圓片，各耗時一分鐘。此後，藉由掃描電子顯微法(SEM)檢查經處理之ECD銅晶圓片表面上的粒子殘餘物。儘管用實例1及2之組合物處理的ECD銅晶圓片表面不含矽石粒子，但是用去離子水處理之ECD銅晶圓片表面仍然覆蓋有大量矽石粒子。
實例7至10含有N-乙醯半胱胺酸之水性鹼性清潔組合物之製備
實例7至10之水性鹼性清潔組合物係藉由混合其成份且均質化所得混合物來製備。表2概示其組成。
a)　氫氧化四甲基銨；
b)　二伸乙基三胺；
c)　3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；
d)　聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯(polyoxyethylene sorbitan laurate)；
e)　1,2,4-三唑；
f)　檸檬酸。
實例7及9之濃縮組合物即使在長時間暴露於氧氣之後仍然穩定。因此，其可最宜被製造、儲存、處置及運送。因此，有可能將該等濃縮組合物以在經濟上最划算之方式交付給在使用前可容易將其稀釋的用戶。
實例8及10之稀釋組合物即使在長時間暴露於氧氣之後仍然同樣穩定且展現尤其較高之清潔功效，在銅表面之清潔期間表面粗糙度僅發生極小變化。
含有乙二胺而非二伸乙基三胺之組合物展現相同的有利性質及效應。

Claims (10)

  1. 一種水性鹼性清潔組合物，其包含：(A)至少一種具有至少一個二級或三級胺基及至少一個巰基之含硫胺基酸，及(B)至少一種氫氧化四級銨，及(C)至少一種功能性添加劑，其係不同於該等組分(A)及(B)及係選自由以下組成之群：錯合或螯合劑、腐蝕抑制劑、成膜劑、鹼、有機溶劑、具有至少一個巰基之醇、錯合或螯合劑、界面活性劑、pH調節劑及不含金屬之矽酸鹽。
  2. 如請求項1之水性鹼性清潔組合物，其中該含硫胺基酸(A)為α-胺基酸。
  3. 如請求項2之水性鹼性清潔組合物，其中該含硫胺基酸(A)為N-乙醯半胱胺酸。
  4. 如請求項1之水性鹼性清潔組合物，其中該氫氧化四級銨(B)具有通式II：N(-R1 )4 + OH- (III)，其中殘基R1 具有以上定義之含義，但不包括氫原子，同時所有該等殘基R1 皆相同或至少兩個殘基R1 彼此不同，且所有該等殘基R1 皆為單一殘基或至少兩個殘基R1 形成具有3至6個碳原子之飽和或不飽和、經取代或未經取代的環，其中無碳原子或1或2個碳原子由一個選自氧、硫、氮及磷原子之群的雜原子置換。
  5. 如請求項1之水性鹼性清潔組合物，其含有： 0.1至20重量%之該組分(A)，及0.1至20重量%之該組分(B)；該等重量百分比係以該水性鹼性清潔組合物之全部重量計。
  6. 如請求項1之水性鹼性清潔組合物，其含有：0.1至20重量%之該組分(A)；0.1至20重量%之該組分(B)；及0.001至3%重量之該界面活性劑(C)，該等重量百分比係以該水性鹼性清潔組合物之全部重量計。
  7. 一種加工適用於製造電氣及光學裝置之基板的方法，該方法包含使該基板表面與至少一種水性鹼性清潔組合物接觸至少一次的加工步驟，該至少一種水性鹼性清潔組合物包含：(A)至少一種具有至少一個二級或三級胺基及至少一個巰基之含硫胺基酸，(B)至少一種氫氧化四級銨，及(C)至少一種功能性添加劑，其係不同於該等組分(A)及(B)及係選自由以下組成之群：錯合或螯合劑、腐蝕抑制劑、成膜劑、鹼、有機溶劑、具有至少一個巰基之醇、錯合或螯合劑、界面活性劑、pH調節劑及不含金屬之矽酸鹽。
  8. 如請求項7之方法，其中該水性鹼性清潔組合物包含：0.1至20重量%之該組分(A)，及 0.1至20重量%之該組分(B)；該等重量百分比係以該水性鹼性清潔組合物之全部重量計。
  9. 如請求項7之方法，其中該水性鹼性清潔組合物包含：0.1至20重量%之該組分(A)；0.1至20重量%之該組分(B)；及0.001至3%重量之該界面活性劑(C)，該等重量百分比係以該水性鹼性清潔組合物之全部重量計。
  10. 一種如請求項1至6中任一項之水性鹼性清潔組合物的用途，其係用於加工適用於製造電氣及光學裝置之基板。
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