TWI842067B

TWI842067B - 一種銅表面鈍化組合物、其用途及包含其的光阻剝離液

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Publication number: TWI842067B
Application number: TW111131256A
Authority: TW
Inventors: 侯軍; 申海豔
Original assignee: 大陸商浙江奧首材料科技有限公司
Priority date: 2021-09-14
Filing date: 2022-08-19
Publication date: 2024-05-11

Abstract

本發明涉及一種銅表面鈍化組合物，其包括4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚和氨基葡萄糖衍生物，還涉及包含其的光阻剝離液和一種銅基板的清洗方法，所述銅表面鈍化組合物具有良好的銅鈍化保護性能，從而可用於半導體後道封裝的凸塊製程中的光阻去除和銅表面鈍化保護，在微電子技術領域具有良好的工業應用前景和推廣潛力。

Description

一種銅表面鈍化組合物、其用途及包含其的光阻剝離液

本發明涉及一種用於半導體製備工序的複配組合物及其用途，特別地涉及一種用於鈍化銅表面的銅表面鈍化組合物、其用途及包含該組合物的光阻剝離液，屬於微電子技術應用領域。

已知金屬銅(Cu)在半導體領域有著非常廣泛的應用，例如應用於半導體前道的製造工序和後道的封裝工序中。在IC製造的前端製程中，隨著製程不斷推進，而導致特徵尺寸不斷减小，傳統的Al/SiO ₂互連線系統已無法滿足技術要求。爲了降低互聯RC延遲，1997年IBM公司首次採用了Cu線互連的雙鑲嵌大馬士革製程。從0.13 μm製程節點以下，銅便代替了鋁成爲新的互連材料，相較於鋁，銅有著更好的導電率，可降低阻容延時，能更少地經歷電遷移，從而具有更好的效果。其中銅電鍍加化學機械拋光(CMP)是實現多層銅互連布線製備中的必不可少的製程。

而在後端封裝工序中，隨著輸入/輸出(I/O)密度急速增加，相應要求凸塊的節距(pitch)不斷縮减，順應微細節距(fine pitch)的要求，銅柱凸塊(Cu pillar)作爲半導體凸塊的凸塊技術(bumping)便應運而生。原有的錫凸塊(Solder bump)可實現的最短節距爲150 μm，而銅柱凸塊可實現最短節距低於40 μm的高密度封裝。不僅如此，與錫凸塊相比，銅柱凸塊的散熱性能更好，且電子移動性更强。

也正是因爲銅柱凸塊具有的上述優點，目前已被廣泛運用於多種類型的倒裝晶片互連製程中，其既能提供衆多設計優勢，且又滿足了當前和未來的ROHS要求。銅柱凸塊能夠完美適用於各種需要小節距、RoHS/綠色合規、低成本和電遷移性能組合的多個具體應用中，例如收發器、嵌入式處理器、應用處理器、功率管理、基帶、ASIC和SOC等。

如上所述，金屬銅在微電子器件的製造前後端中均有著廣泛的應用，而在這些前後端的生産製造過程中均不可避免地需要接觸化學溶液(例如CMP、清洗液等等)，進而可導致銅的腐蝕，該腐蝕又導致産品良率的下降。此外，經過CMP處理後在半導體基片上都殘留有多種殘留物，這些殘留物可對銅線造成損傷或嚴重腐蝕，從而導致金屬布線的嚴重糙化，最終導致成品電性能欠佳。

因此，爲了克服該腐蝕、提升産品良率，對金屬銅表面的鈍化處理是非常必要的，科研工作者也對此進行了大量的深入研究，以降低對金屬銅的腐蝕，例如：

CN101815811A公開了一種用來處理銅表面的組合物，其中二硫代氨基甲酸鹽化合物與螯合劑羥基苯共同使用時，金屬銅的腐蝕或蝕刻速率要低於單獨使用二硫代氨基甲酸鹽化合物或與其它螯合劑搭配時的情况，即二硫代氨基甲酸鹽化合物與螯合劑羥基苯對銅表面的鈍化起到了協同作用。

US7923423A公開了一種用於CMP製程後的鹼性水性清洗組合物，該組合物包含至少一種胺、至少一種鈍化劑、任選的至少一種季鹼、任選的至少一種還原劑，和水，所述鈍化劑選自多種三唑類化合物、噻唑類化合物、咪唑類化合物、咪唑啉酮類化合物、苯甲酸、磷酸三甲苯酯、苯甲酸銨等，其能降低對金屬布線如銅線的腐蝕。

CN101874093 A公開了一種用於拋光含銅基材的化學機械拋光(CMP)方法和組合物，其中所述CMP組合物包含粒狀研磨劑、銅絡合劑、銅鈍化劑和含水載體，所述銅鈍化劑帶有酸性OH基團和另外的與所述酸性OH基團呈1,6關係的氧取代基，例如可爲N-醯基肌氨酸化合物或其鹽、部分中和的形式。

CN102197124A公開了一種用於從其上含有化學機械拋光(CMP)後殘留物及污染物的微電子器件清潔該殘留物及污染物的清潔組合物及方法。該清潔組合物包括腐蝕抑制劑。該組合物實現高效清潔該微電子器件表面的CMP後殘留物及污染物，且不會損及低k介電材料或銅互連材料，所述腐蝕抑制劑包括核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物、腺苷及腺苷衍生物的降解産物、嘌呤-糖複合物、甲基化或脫氧嘌呤衍生物，以及這些物質的反應或降解産物，其能夠實現良好的金屬銅腐蝕抑制。

CN104395989A公開了一種使用清潔組合物從微電子器件上去除殘餘物和污染物的方法，所述清潔組合物包括至少一種季鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種溶劑，所述腐蝕抑制劑包含吡唑、吡唑衍生物、磷酸、磷酸衍生物、抗壞血酸、腺苷、腺苷衍生物和其組合，該清潔組合物因其中的腐蝕抑制劑而具有良好的銅腐蝕抑制效果。

CN1784487A公開了一種用於微電子襯底上清潔光致抗蝕劑和殘留物的清潔組合物，其包含具有多個羥基官能團的腐蝕抑制化合物，其結構爲T ₁-[(CR ₁R ₂) _m-(CR ₃R ₄) _n] _p-(CR ₅R ₆) _q-T ₂，其中R ₁和R ₂中的至少一個爲OH，如果R ₁和R ₂中的一個不爲OH，則它選自H、烷基和烷氧基，m爲1或更大的整數，R ₃和R ₄選自H、烷基和烷氧基，n爲0或更大的正整數，p爲1或更大的整數；R ₅和R ₆中的至少一個爲OH，如果R ₅和R ₆中的一個不爲OH，則它選自H、烷基和烷氧基，q爲1或更大的整數；T ₁和T ₂選自H、烷基、羥基烷基、多羥基烷基、氨基烷基、羰基烷基和醯胺基，或者T ₁和T ₂可被連接形成選自脂環結構或稠環結構的結構，該組合物因該多羥基腐蝕抑制化合物的存在，而對銅金屬化的微電子襯底無腐蝕且能夠從該襯底上清潔光致抗蝕劑、等離子體和蝕刻殘餘物，也能以無腐蝕方式清潔鋁金屬化的微電子襯底，在微電子領域具有良好的無金屬腐蝕性能。

TW90115043A公開了一種防止銅在化學機械研磨後腐蝕的半導體元件的製備方法，其中使用了包含腐蝕抑制劑的溶液，所述腐蝕抑制劑選擇茚唑、苯並咪唑、巰基苯並噻唑或咪唑啉硫酮組成的族群，其具有良好的防止銅腐蝕的性能。

CN1575328A公開了一種CMP後的清洗製劑，其能在抗蝕劑灰化步驟後可有效地去除殘渣，並且不會腐蝕和可能地剝離欲留在晶片上的精細結構，其包括氟化物源、有機胺、選擇含氮羧酸和亞胺的含氮組份、水和金屬螯合劑，其中含氮羧酸或亞胺能提供特別可與自由銅原子結合的官能團，從而在殘渣-去除過程中可與銅表面接觸的銅特效腐蝕抑制劑C將與銅表面結合並形成保護層以防止銅表面被清洗劑中的陽離子A+和陰離子X-腐蝕

CN105261554A公開了一種銅腐蝕抑制清洗組合物，所述組合物通過使用兩種化學製品：至少一種具有多於一個氨基的多官能胺和至少一種具有多於一個羧酸基團的多官能酸之組合提供腐蝕抑制作用，所述多官能胺選自聚乙烯亞胺、三胺、五胺、六胺及其組合，而所述多官能酸選自(i)二羧酸、具有芳族部分的二羧酸及其組合；(ii)三羧酸、具有芳族部分的三羧酸及其組合；和(iii)四羧酸、具有芳族部分的四羧酸及其組合，所述金屬腐蝕抑制清洗組合物能夠有效地清潔源自高密度等離子體蝕刻之後用含氧的等離子體灰化的殘餘物，及化學機械拋光(CMP)後殘留的漿料顆粒和殘餘物，而對金屬銅具有非常優異的抑制腐蝕效果。

CN112424327A公開了一種用於清洗製程內微電子裝置襯底的清洗組合物，所述清洗組合物包含水、用來提供至少爲8的pH的鹼、清洗化合物以及選擇胍官能團化合物、吡唑酮官能化合物和羥基喹啉化合物的腐蝕抑制劑，該清洗組合物能夠引起較高程度的銅鈍化，從而極大降低了對銅的腐蝕。

TW200745384A公開了一種銅配線的腐蝕抑制效果(銅腐蝕抑制效果)優良的銅配線專用清洗劑，其含有銅腐蝕抑制劑(RE)和水(W)，且在25℃下的pH爲3~14，並且滿足式(1)：0.49 ≦ {E＋0.059 × pH} ≦ 0.93，式中，E表示25℃下的氧化還原電位(V)，pH表示25℃下的pH，所述銅腐蝕抑制劑爲選自自由水溶性還原劑、絡合劑即氫氧化季銨中的至少一種；所述專用清洗劑能夠發揮優良的銅腐蝕抑制效果，可用於具有銅配線圖案的半導體基板或半導體元件的製造中。

CN103228775A公開了一種銅配線用基板清洗劑，所述清洗劑可以充分地抑制金屬銅的溶出、且可以除去在化學機械拋光(CMP)工序中産生的氫氧化銅(II)、氧化銅(II)等雜質或顆粒，其由含有氨基酸和烷基羥胺的水溶液構成，該清洗劑不會對Cu(I)-BTA被膜等1價的銅與金屬防腐蝕劑的被膜(金屬防腐蝕膜層)造成不良影響，另一方面可以除去Cu(II)-QCA被膜等2價的銅與金屬防腐蝕劑的被膜(金屬防腐蝕膜層)，因此是適合於清洗形成了金屬防腐蝕膜層的銅配線或銅合金配線半導體基板。

CN105143517A公開了一種用於微電子領域的清潔組合物，其包含至少一種溶劑、至少一種腐蝕抑制劑、至少一種胺、至少一種季鹼和至少一種表面活性劑，其中所述腐蝕抑制劑包含選自以下的物質：腺苷、腺嘌呤、甲基化腺嘌呤、甲基化腺嘌呤、腺苷衍生物(其選自2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脫氧腺苷及其組合)、腺苷降解産物，及它們的組合，其能夠减少銅損失並同時提高清潔效率，並能阻止漿料粒子的重新沉積，進一步提高了微電子各種基板的清潔性能。

CN102338994A公開了一種低蝕刻性的適用於較厚光阻清洗的清洗液，其包含氫氧化鉀、吡咯烷酮類溶劑、季戊四醇、醇胺和間苯二酚，該膠清洗劑可以用於除去金屬、金屬合金或電介質基材上的光阻和其它殘留物，同時對於Cu(銅)等金屬具有較低的蝕刻速率，在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。

CN109195720A公開了一種從半導體基板上去除光阻的剝離組合物，其包含：(1) 至少一種水溶性極性非質子性有機溶劑；(2) 至少一種氫氧化季銨；（3) 至少一種含有至少三個羥基基團的化合物；(4) 至少一種羧酸；(5) 至少一種第Ⅱ族金屬陽離子；(6) 選自由6 取代 2,4 二氨基 1,3,5 三嗪所構成的群組的至少一種銅腐蝕抑制劑；以及(7)水。所述組合物能有效地剝離正或負型光阻或光阻殘餘物，而對半導體基板上的凸塊及底層金屬化材料(諸如SnAg、CuNiSn、CuCoCu、CoSn、Ni、Cu、Al、W、Sn、Co等)是非腐蝕性的。

CN101076760A公開了一種非水清潔組合物，其用於從微電子襯底上清除光致抗蝕劑和殘餘物，所述清潔組合物包括：一種或多種極性有機溶劑，一種或多種有機羥基化胺，和抑制腐蝕量的一種或多種腐蝕抑制劑聚合物，該聚合物在聚合物主鏈上具有多個官能團側基，且其中該官能團側基選自氨基和羥基，例如可爲聚乙烯亞胺和聚(乙烯醇-共聚-乙烯)等，所述清潔組合物除了基本上對銅金屬化的微電子襯底無腐蝕性並能夠從該襯底上清除光致抗蝕劑、等離子體和蝕刻殘餘物之外，該組合物還能以類似的無腐蝕性方式清潔鋁金屬化的微電子襯底。

CN103923765A公開了一種用於製造半導體和顯示器的製程的清潔劑組合物，其包括0.01-3 wt%氨基酸螯合劑、0.01-0.5 wt%有機酸、0.01-1.0 wt%無機酸、0.01-5 wt%鹼化合物和0.01-98 wt%去離子DI水，從而使得所述組合物是pH爲8到13的、基於水的鹼且能在防止反向吸附和銅腐蝕的同時移除顆粒和有機污染物，其還可進一步包括苯甲酸或苯並三唑腐蝕抑制劑，該組合物具有改良的金屬雜質移除能力且能在抑制銅腐蝕和反向吸附的同時移除有機污染物。通過控制蝕刻速率，能用於銅蝕刻、殘餘物移除和各種其它應用。

CN105022237A公開了一種新型清洗液，其含有：a)季胺氫氧化物、(b)醇胺、(c)溶劑和(d)糖酸或糖酸內酯，該清洗液含有糖酸或糖酸內酯作爲主要的金屬腐蝕抑制劑，糖酸或糖酸內酯可單獨使用，也可以與具有顔料親和基團的星狀共聚物複配使用，使得該清洗液在有效去除晶圓上的光阻的同時，能有效的保護基材如金屬鋁、銅等基本無腐蝕，在對晶圓清洗後可以用水直接漂洗。因此該清洗液在金屬清洗和半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。

CN107664930A公開了一種用於半導體晶圓的光阻清洗液，其包括以下質量百分比的組份：季銨氫氧化物32 36%、醇胺14 18%、季戊四醇7 11%、六元醇6 8%、3 氨基 5 巰基 1，2，4 三氮唑0.1 1%、表面活性劑22 26%，其餘爲助溶劑。與現有技術相比，該申請通過選用合適的季銨氫氧化物/醇胺的比例有利於協調光阻去除能力和金屬微球的防腐蝕；採用了六元醇對金屬鋁和銅同時具有較强的腐蝕抑制能力；採用了醇胺作爲溶劑溶解氫氧化鉀和季戊四醇，去除能力强。

CN108121175A公開了一種含氟清洗液，其含有氟化物、有機胺、有機溶劑、水和肼及其衍生物，該清洗液清洗能力强，可有效去除半導體制程過程中等離子刻蝕殘留物，尤其是在銅大馬士革製程中灰化後的殘留物，並且在高轉速單片機清洗中對非金屬材料(如氮氧化矽和低介質材料)和金屬材料(如Cu)等有較小的腐蝕速率，適用於批量浸泡式、批量旋轉噴霧式清洗方式，尤其適用於高轉速單片旋轉式的清洗方式，克服了傳統清洗液銅腐蝕抑制的缺陷，在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。

如上所述，現有技術中已經公開了多種用於降低銅腐蝕的半導體生産不同階段中的助劑溶液，但對於新型的銅鈍化組合物仍存在繼續研究的需求和必要，也正是在如此的行業需求和行業研發的內在動力驅動之下，本發明得以完成。

本發明的目的在於提供一種安全、環保、高效，尤其是對銅具有非常低腐蝕速率的銅鈍化組合物，以减輕半導體製造過程中金屬銅的腐蝕，有助於提高生産效率和産品良率。該組合物可用於半導體後道封裝的凸塊製程中光阻的去除，因此進一步提供了該組合物的用途及包含該組合物的一種光阻剝離液，還提供了該光阻剝離液的製備方法和應用。涉及上述的組合物、用途、光阻剝離液及其製備方法和應用的多個技術方案在半導體技術領域具有潛在的巨大應用前景和潛力。

需要注意的是，在本發明中，除非另有規定，涉及組成限定和描述的“包括”的具體含義，既包含了開放式的“包括”、“包含”等及其類似含義，也包含了封閉式的“由…組成”等及其類似含義。

第一個方面，本發明的一個目的在於提供一種銅表面鈍化組合物，所述銅表面鈍化組合物包括4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚(也稱爲“4-(2-吡啶偶氮)-1,3-間苯二酚”)和氨基葡萄糖衍生物。

在所述銅表面鈍化組合物中，優選的，4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與氨基葡萄糖衍生物的質量比爲1:1-5，例如可爲1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。

在所述銅表面鈍化組合物中，更優選的，4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與氨基葡萄糖衍生物的質量爲1:2-4，最優選爲1:3。

在所述銅表面鈍化組合物中，優選的，所述氨基葡萄糖衍生物爲D-氨基葡萄糖、N-乙醯基-D-氨基葡萄糖、殼寡糖或羧甲基殼聚糖中的任意一種或任意多種的組合，最優選爲N-乙醯基-D-氨基葡萄糖。

第二個方面，本發明的一個目的在於提供一種光阻剝離液，以質量份計，所述光阻剝離液包括如下組分：

銅表面鈍化組合物：0.01-1

水溶性有機溶劑：60-90

鹼：2-40

多元醇：5-30

去離子水：1-10

在所述光阻剝離液中，銅表面鈍化組合物即爲上述的銅表面鈍化組合物，在此不再進行贅述。

其中，所述銅表面鈍化組合物的質量份爲0.01-1份，例如可爲爲0.01份、0.05份、0.1份、0.5份或1份。

在所述光阻剝離液中，水溶性有機溶劑的質量份爲60-90份，例如可爲60份、70份、80份或90份。

其中，所述水溶性有機溶劑爲碸、亞碸、醇醚、醯胺和吡咯烷酮中的任意一種或任意多種的組合。

其中，所述碸優選爲環丁碸。

其中，所述亞碸優選二甲基亞碸。

其中，所述醇醚爲乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚中的任意一種或任意多種的組合。

其中，所述醯胺爲N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙醯胺、N-甲醯乙胺或N,N-二乙基甲醯胺中的任意一種或任意多種的組合。

其中，所述吡咯烷酮爲N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，或者爲這兩種的任意比例的組合。

在所述光阻剝離液中，鹼的質量份爲2-40份，例如可爲2份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份。

其中，所述鹼爲有機鹼，更具體地，爲季銨鹽氫氧化物或鏈烷醇胺。

其中，所述季銨氫氧化物例如可爲四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨或氫氧化膽鹼中的任意一種或任意多種的組合。

其中，所述鏈烷醇胺爲單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺或二甘醇胺中的任意一種或任意多種的組合。

在所述光阻剝離液中，多元醇的質量份爲5-30份，例如可爲5份、10份、15份、20份、25份或30份。

其中，所述多元醇爲乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的任意一種或任意多種的組合。

在所述光阻剝離液中，去離子水的質量份爲1-10份，例如可爲1份、3份、5份、7份、9份或10份。

需要注意的是，所述去離子水可單獨加入以形成該光阻剝離液，也可將其全部或部分作爲其它組分的溶劑(如將水溶性有機溶劑、鹼或多元醇中的任意一種或多種溶於其中形成溶液，當部分作爲溶劑時，剩餘部分可單獨加入而非以溶液的形式加入)而以溶液的形式加入。

本發明的第三個方面，在於提供所述光阻剝離液的製備方法，所述製備方法具體如下：分別秤取各自質量份的各個組份，然後在室溫下將所述銅表面鈍化組合物、水溶性有機溶劑、鹼和多元醇加入到去離子水中，並充分攪拌混合均勻，即得均勻透明的所述光阻剝離液。

或者，另一種製備方法具體如下：分別秤取各自質量份的各個組份，室溫下，將水溶性有機溶劑、鹼和多元醇加入到去離子水中，得到混合溶液，然後在攪拌下向所述混合溶液中加入銅表面鈍化組合物，並持續攪拌至混合均勻，即得均勻透明的所述光阻剝離液。

發明人發現，當所述光阻剝離液中包含所述銅表面鈍化組合物時，能夠在取得優異光阻剝離效果的同時，具有非常優異的銅低腐蝕速率性能。

因此，本發明的第四個方面，在於提供所述銅表面鈍化組合物用於抑制銅腐蝕的用途。

也因此，本發明的第五個方面，在於提供所述銅表面鈍化組合物用於製備光阻剝離液的用途。

本發明的第六個方面，在於提供一種銅基板光阻殘留物的清洗方法，所述清洗方法具體如下：在35-45℃下，將帶光阻的銅基板浸泡在所述光阻剝離液中，或將所述光阻剝離液噴淋到所述銅基板上，浸泡或噴淋的時間爲5-40分鐘，繼而使用超純水沖洗，再用高純氮氣吹乾，即完成銅基板的清洗處理。

在所述清洗方法中，所述浸泡或噴淋的時間爲5-40分鐘，例如可爲5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘或40分鐘。

在所述清洗方法中，所述超純水爲25℃下電阻至少爲18 MΩ的去離子水。

其中，所述超純水的用量並未特別的嚴格限定，只要能夠將銅基板充分沖洗徹底、完全即可，本領域技術人員可進行合適的用量選擇和確定沖洗終點。

在所述清洗方法中，所述高純氮氣即體積純度大於99.999%的氮氣。

所述超純水和高純氮氣都可通過商業渠道購買獲得，在此不再進行詳細描述。

如上所述，本發明提供了一種銅表面鈍化組合物、其用途，以及包含其的光阻剝離液和該剝離液的製備方法及用途，以及使用該剝離液的銅基板清洗方法等，這些技術方案具有如下優點：

1、該銅表面鈍化組合物具有非常優異的抑制銅腐蝕性能，具有非常低的銅腐蝕速率，從而可以用於銅配線或銅柱凸塊的凸塊製程中。

2、包含該銅表面的光阻剝離液在具有優異的光阻剝離性能之外，也具有優異的低銅腐蝕速率，可用於半導體後道封裝的凸塊製程中的光阻去除。

3、所述光阻剝離液在清洗完畢後，僅僅通過簡單的處理如純水沖洗、氮氣吹乾即可，而無需使用有機溶劑沖洗，可大大降低對環境的污染，避免了大量廢液的産生，具有良好的環保性。

4、對清洗製程並無特殊要求，也無需超音波處理，僅經過浸泡或噴淋即可除去銅基板上的各種雜質，去污效果徹底，無污染物殘留。

下面通過具體的實施例對本發明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式的用途和目的僅用來例舉本發明，並非對本發明的實際保護範圍構成任何形式的任何限定，更非將本發明的保護範圍局限於此。

其中，除非另有規定，否則各個實施例或對比例中步驟2所使用的各個組份均爲相應步驟1中秤取的相應組份。

實施例1：光阻剝離液的製備

步驟1：分別秤取如下質量份的各個組份：0.5份銅表面鈍化組合物(爲質量比1:3的4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與N-乙醯基-D-氨基葡萄糖的混合物)、75份水溶性有機溶劑二乙二醇單乙醚、21份鹼N-乙基乙醇胺、17.5份多元醇1,3-丙二醇和5.5份去離子水；

步驟2：在室溫下將所述銅表面鈍化組合物、水溶性有機溶劑、鹼和多元醇加入到去離子水中，並充分攪拌混合均勻，即得均勻透明的光阻剝離液，將其命名爲G1。

實施例2：光阻剝離液的製備

步驟1：分別秤取如下質量份的各個組份：1份銅表面鈍化組合物(爲質量比1:3的4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與N-乙醯基-D-氨基葡萄糖的混合物)、60份水溶性有機溶劑二甲基亞碸、40份鹼苄基三甲基氫氧化銨、5份多元醇二乙二醇和10份去離子水；

步驟2：在室溫下，將水溶性有機溶劑、鹼和多元醇加入到去離子水中，得到混合溶液，然後在攪拌下向所述混合溶液中加入銅表面鈍化組合物，並充分攪拌混合均勻，即得均勻透明的光阻剝離液，將其命名爲G2。

實施例3：光阻剝離液的製備

步驟1：分別秤取如下質量份的各個組份：0.01份銅表面鈍化組合物(爲質量比1:3的4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與N-乙醯基-D-氨基葡萄糖的混合物)、90份水溶性有機溶劑環丁碸、2份鹼四甲基氫氧化銨、30份多元醇乙二醇和1份去離子水；

步驟2：在室溫下將所述銅表面鈍化組合物、水溶性有機溶劑、鹼和多元醇加入到去離子水中，並充分攪拌混合均勻，即得均勻透明的光阻剝離液，將其命名爲G3。

實施例4-5：光阻剝離液的製備

實施例4：除將實施例1的水溶性有機溶劑二乙二醇單乙醚替換爲等質量份的N-甲基甲醯胺、鹼N-乙基乙醇胺替換爲等質量份的二異丙醇胺外，其它操作均不變，將得到的光阻剝離液命名爲G4。

實施例5：除將實施例2的水溶性有機溶劑二甲基亞碸替換爲等質量份的N-甲基吡咯烷酮、鹼苄基三甲基氫氧化銨替換爲等質量份的二甘醇胺外，其它操作均不變，將得到的光阻剝離液命名爲G5。

實施例6-8：光阻剝離液的製備

除分別將實施例1-3中的N-乙醯基-D-氨基葡萄糖依次替換爲D-氨基葡萄糖、殼寡糖和羧甲基殼聚糖外，其它操作均不變，將得到的光阻剝離液順次命名爲G6、G7和G8。

實施例9-12：光阻剝離液的製備

除分別將實施例1中4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與N-乙醯基-D-氨基葡萄糖的質量比由1:3依次改變爲1:2、1:4、1:1和1:5外，其它操作均不變，將得到的光阻剝離液順次命名爲G9、G10、G11和G12。

對比例1-5：光阻剝離液的製備

除分別將實施例1-5中銅表面鈍化組合物替換爲相同質量份的單一組份4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚外，其它操作均不變，將得到的光阻剝離液順次命名爲D1、D2、D3、D4和D5。

對比例6-10：光阻剝離液的製備

除分別將實施例1-5中銅表面鈍化組合物替換爲相同質量份的單一組份N-乙醯基-D-氨基葡萄糖外，其它操作均不變，將得到的光阻剝離液順次命名爲D6、D7、D8、D9和D10。

對比例11-15：光阻剝離液的製備

除分別將實施例1-5中銅表面鈍化組合物予以省略外，其它操作均不變，將得到的光阻剝離液順次命名爲D11、D12、D13、D14和D15。

各個光阻剝離液的清洗性能測試

在銅柱凸塊製造製程中，當完成銅柱凸塊(Cu pillar)的電鍍後，需要進行光阻的清洗去除，具體清洗方法如下：在40℃下，分別將帶光阻的銅基板直接浸泡在上述得到的各個光阻剝離液中，或將各個光阻剝離液噴淋到所述銅基板上，浸泡或噴淋的時間爲30分鐘，繼而使用超純水(25℃下電阻至少爲18 MΩ)沖洗，再用高純氮氣(體積純度大於99.999%)吹乾，即完成銅基板的清洗處理。

各個光阻剝離液的清洗與銅表面鈍化結果的定性分析

1、如圖1所示，爲銅柱凸塊的電鍍製程完成後，光阻清洗前。其中，凸塊的高度低於光阻的高度。

2、如圖2所示，使用光阻剝離液G1清洗後的凸塊表面無任何殘留，光阻清除徹底、完全。

3、如圖3所示，使用光阻剝離液G1清洗後的銅柱凸塊，銅柱側壁表面無任何光阻殘留物，說明G1的清洗效果非常優異；且銅柱側壁表面光滑，無任何腐蝕，銅表面鈍化保護效果優異。

同時也可看出，其銅柱底部區域未被腐蝕。

而G2-G5的清洗後放大圖片的效果完全相同於圖2，故不再一一列出。

G6-G8和G9-G12的清洗後放大圖片類似於圖2，但銅柱側壁底部區域均有非常輕微的腐蝕(但無法從放大圖片中清晰看出，故在隨後的銅腐蝕速率測試中進行數據定量)，這證明銅表面鈍化組合物中，4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與N-乙醯基-D-氨基葡萄糖的質量比最優選爲1:3，但1:1-5的整個範圍仍具有優異的銅表面鈍化保護功效，仍可用於後續工序的繼續加工。

4、如圖4所示，使用光阻剝離液D1清洗後的銅柱凸塊，可以明顯看出，整個銅柱凸塊上的光阻清洗徹底、完全，無任何殘留，說明其清洗效果良好。

還可看出，其銅柱底部區域有所腐蝕。

同時可見在銅柱側壁出現了凹凸不平，腐蝕明顯，這證明僅僅使用4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚時，對銅表面的鈍化保護效果有明顯的降低，已不能用於後續工序中。

D2-D5的清洗後放大圖片的效果高度類似於圖3，故不再一一列出。

5、如圖5所示，使用光阻剝離液D6清洗後的銅柱凸塊，可以明顯看出，整個銅柱凸塊上的光阻清洗徹底、完全，無任何殘留，說明其清洗效果良好。

但在銅柱側壁出現了凹凸不平，腐蝕明顯，且腐蝕程度要稍嚴重於圖4，這證明僅僅使用N-乙醯基-D-氨基葡萄糖時，對銅表面的鈍化保護效果有更爲明顯的降低，已不能用於後續工序中。

同時也可看出，其銅柱底部區域有所腐蝕。

D7-D10的清洗後放大圖片的效果高度類似於圖5，故不再一一列出。

6、如圖6所示，使用光阻剝離液D11清洗後的銅柱凸塊，可以明顯看出，整個銅柱凸塊上的光阻清洗徹底、完全，無任何殘留，說明其清洗效果良好。

但在銅柱側壁出現了最爲明顯的凹凸不平，且腐蝕嚴重程度要更甚於圖4-5，這證明當省略掉本發明的銅表面鈍化組合物後，導致了非常嚴重的銅表面腐蝕，已經完全不能用於後續工序中。

同時也可看出，其底部區域出現了非常明顯的腐蝕，且明顯嚴重於圖4-5 (此時已明顯看出腐蝕最爲嚴重，故無必要對其進行放大掃描顯示了)。

D12-D15的清洗後放大圖片的效果高度類似於圖6，故不再一一列出。

7、圖7爲使用光阻剝離液G1後圖3的銅柱底部區域的局部放大(放大10000倍)掃描電鏡圖片，從中可見，銅柱底部區域未被腐蝕，分別使用光阻剝離液G2-G5後的相同局部同樣放大10000倍後，銅也未被腐蝕，故不再一一列出。

8、圖8爲使用光阻剝離液D1後圖4的銅柱底部區域的局部放大(放大10000倍)掃描電鏡圖片，從中可見，銅柱底部區域出現了明顯的腐蝕凹孔，分別使用光阻剝離液D2-D10後的相同局部同樣放大10000倍後，也出現了大體類似(腐蝕情况和凹孔深淺等都基本相同)的腐蝕凹孔，故不再一一列出。

綜上所述，通過掃描電鏡的圖片可準確地定性判斷不同光阻剝離液液對Cu的鈍化保護能力强弱，其中G1-G5有著非常優異的銅表面鈍化保護能力，而當將銅表面鈍化組合物改爲單一組份時均導致鈍化能力有顯著的降低(但單一組分4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚的效果要優於單一組份N-乙醯基-D-氨基葡萄糖)，而當不使用本發明的銅表面鈍化組合物時，則有著最爲嚴重的銅表面腐蝕，這證明只有使用本發明如此限定的銅表面鈍化組合物，才能取得最好的技術效果，這應是因4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚和N-乙醯基-D-氨基葡萄糖之間産生了良好的複配協同作用。發明人認爲應是因4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚的吡啶環與苯環之間通過共軛的氮氮雙鍵相連，形成了具有高電子雲密度的大共軛網絡，而其中含有孤電子對的-OH和-NH2可與Cu表面結合，使得該分子可穩定地吸附固定在Cu表面，從而避免了Cu受到外界的侵蝕，而N -乙醯基- D -氨基葡萄糖則可通過-OH吸附在Cu表面。二者複配時起到的協同作用，在此推測或許是由於這兩種化合物以一定的比例同時吸附在Cu表面時，可使Cu表面達到最高的分子吸附量(因不同分子的吸附位點存在差異，結構不同的分子共同作用時可形成密度更大的吸附膜)，從而可取得最好的Cu保護效果，發明人對此將進行進一步的深入研究。

各個光阻剝離液對銅表面鈍化的定量測試

爲了得到更加精確的銅表面鈍化保護數據，發明人使用ICP-MS (電感耦合等離子體質譜法)進行了更爲精確的定量測試，具體測試方法如下：將帶有光阻且尺寸爲4 × 4 cm的銅柱凸塊樣片在40℃下直接浸泡在上述得到的各個光阻剝離液中，浸泡時間爲30分鐘，然後採用ICP-MS法測量剝離液中的金屬離子濃度，並計算各自的腐蝕速率(Å/min，即Å/分鐘，也可稱爲“刻蝕速率”)，從而考察了不同光阻剝離液對金屬銅的腐蝕速率，測試結果見下表1所示：

表1. 不同剝離液的金屬Cu腐蝕速率

光阻剝離液	Cu腐蝕速率(Å/min)
G1-G5	0.11/0.17/0.13/0.12/0.13
G6-G8	0.48/0.41/0.65
G9-G12	0.25/0.28/0.45/0.52
D1-D5	6.5/7.1/6.2/6.8/7.6
D6-D10	9.3/8.5/8.2/8.7/9.4
D11-D15	15.7/16.5/16.1/17.3/16.9

其中，光阻剝離液與Cu腐蝕速率有著一一對應關係，例如以G1-G5爲例，Cu腐蝕速率(Å/min)爲“0.11/0.17/0.13/0.12/0.13”，意指G1、G2、G3、G4和G5的腐蝕速率(Å/min)分別爲0.11、0.17、0.13、0.12和0.13，其它光阻剝離液與Cu腐蝕速率亦有同樣的對應指代關係，在此不再一一進行描述。

由上表1可見，本發明的光阻剝離液G1-G5具有優異的銅表面鈍化保護功能，其腐蝕速率非常低，而當改變其中的氨基葡萄糖衍生物時，發現銅腐蝕速率有所上升(見G6-G8)，這證明最優選N-乙醯基-D-氨基葡萄糖(尤其是對於G6而言，僅僅是將N-乙醯基-D-氨基葡萄糖替換爲D-氨基葡萄糖，腐蝕速率便有了明顯的增大)；而當改變4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與氨基葡萄糖衍生物的質量比，腐蝕速率也有所增大，且從中可看出，越是偏離1:3的最佳質量比，則腐蝕速率越大(G9-G12的質量比分別爲1:2、1:4、1:1和1:5，但腐蝕速率依次爲0.25、0.28、0.45、0.52，證明偏離1:3越大則腐蝕速率越大)；而當將銅表面鈍化組合物由雙組份改變爲單一組份時，則腐蝕速率由非常顯著的增大(見D1-D5和D6-D10，但D6-D10要顯著大於D1-D5，也與圖的定性表徵相符合)；最爲顯著的是，當不使用本發明的銅表面鈍化組合物時，則腐蝕速率達到最大(見D11-D15)，有著最爲嚴重的Cu腐蝕。

如上所述，本發明提供了一種銅表面鈍化組合物及其用途、包含該銅表面鈍化組合物的光阻剝離液、光阻剝離液的製備方法及其用途和使用該剝離液的銅基板的清洗方法，所述銅表面鈍化組合物通過雙組份化合物的使用、優選組份的選擇和用量的最優選擇，從而取得了優異的技術效果，使得所述光阻剝離液在具有優異清洗性能之外，還有著優異的銅鈍化保護效果，從而可用於半導體後道封裝的凸製程中的光阻去除和銅表面保護，在微電子技術領域具有良好的工業應用前景和推廣潛力。

應當理解，這些實施例的用途僅用於說明本發明而非意欲限制本發明的保護範圍。此外，也應理解，在閱讀了本發明的技術內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動、修改和/或變型，所有的這些等價形式同樣落於本申請所附請求項書所限定的保護範圍之內。

以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已，舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所爲之等效變化，理應包含在本發明之專利範圍內。

無

圖1是未去光阻的銅柱凸塊的掃描電鏡圖片，其中，放大倍數爲500倍。圖2是使用光阻剝離液G1清洗後的銅柱凸塊的掃描電鏡圖片，其中，放大倍數爲250倍。圖3是圖2中單個銅柱凸塊的放大掃描電鏡圖片，其中，放大倍數爲2780倍。圖4是使用光阻剝離液D1清洗後的銅柱凸塊的掃描電鏡圖片，其中，放大倍數爲2800倍。圖5是使用光阻剝離液D6清洗後的銅柱凸塊的掃描電鏡圖片，其中，放大倍數爲2800倍。圖6是使用光阻剝離液D11清洗後的銅柱凸塊掃描電鏡圖片，其中，放大倍數爲2800倍。圖7爲圖3的銅柱凸塊的底部區域的局部放大掃描電鏡圖片，其中，放大倍數爲10000倍。圖8爲圖4的銅柱凸塊的底部區域的局部放大掃描電鏡圖片，其中，放大倍數爲10000倍。其中，圖3-6中矩形框示出的爲銅柱側壁，而圖7-8中矩形框示出的即爲銅柱底部區域。

Claims

一種銅表面鈍化組合物，其特徵在於：所述銅表面鈍化組合物包括4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚和氨基葡萄糖衍生物；其中所述4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與氨基葡萄糖衍生物的質量比為1：1-5。
如請求項1所述之銅表面鈍化組合物，其中所述4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與氨基葡萄糖衍生物的質量比為1：2-4。
如請求項2所述之銅表面鈍化組合物，其中所述4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚與氨基葡萄糖衍生物的質量比為1：3。
一種光阻剝離液，以質量份計，所述光阻剝離液包括如下組分：
其中，所述銅表面鈍化組合物如請求項1至3中任一項中所述的銅表面鈍化組合物。
如請求項4所述之光阻剝離液，其中所述水溶性有機溶劑為碸、亞碸、醇醚、醯胺和吡咯烷酮中的任意一種或任意多種的組合。
如請求項5所述之光阻剝離液，其中，所述碸為環丁碸；所述亞碸為二甲基亞碸；所述醇醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚中的任意一種或任意多種的組合；所述醯胺為N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙醯胺、N-甲醯乙胺或N,N-二乙基甲醯胺中的任意一種或任意多種的組合；所述吡咯烷酮為N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，或者為這兩種的任意比例的組合。
如請求項4至6中任一項所述之光阻剝離液，其中所述鹼為有機鹼。
如請求項7所述之光阻剝離液，其中，所述鹼為季銨鹽氫氧化物或鏈烷醇胺。
如請求項7所述之光阻剝離液，其中所述多元醇為乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的任意一種或任意多種的組合。
如請求項4至6中任一項所述之光阻剝離液，其中所述多元醇為乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的任意一種或任意多種的組合。
一種如請求項4至10中任一項所述之光阻剝離液的製備方法，所述製備方法具體如下：分別秤取各自質量份的各個組份，然後在室溫下將所述銅表面鈍化組合物、水溶性有機溶劑、鹼和多元醇加入到去離子水中，並充分攪拌混合均勻，即得均勻透明的所述光阻剝離液；或者，另一種製備方法具體如下：分別秤取各自質量份的各個組份，室溫下，將水溶性有機溶劑、鹼和多元醇加入到去離子水中，得到混合溶液，然後在攪拌下向所述混合溶液中加入銅表面鈍化組合物，並持續攪拌至混合均勻，即得均勻透明的所述光阻剝離液。
一種如請求項1至3中任一項所述之銅表面鈍化組合物用於抑制銅腐蝕的用途。
一種如請求項1至3中任一項所述的銅表面鈍化組合物用於製備光阻剝離液的用途。
一種銅基板光阻殘留物的清洗方法，所述清洗方法具體如下：在35-45℃下，將帶光阻的銅基板浸泡在請求項4-10任一項所述的光阻剝離液中，或將請求項4-10任一項所述的光阻剝離液噴淋到所述銅基板上，浸泡或噴淋的時間為5-40分鐘，繼而使用超純水沖洗，再用高純氮氣吹乾，即完成銅基板的清洗處理。