CN101155906A - 半导体的清洁 - Google Patents
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Abstract
一种清洁基体的方法，包括使半导体基体的表面与包含离子液体的组合物接触。清洁基体的另一种方法包括使半导体基体的表面与包含超强酸的组合物接触。半导体基体可以是晶片。
Description
发明领域
本发明涉及基体表面的清洁。具体而言，本发明涉及半导体基体表面的清洁。
发明背景
随着半导体器件大小向亚微米领域发展，与颗粒性微污染物伴随的难题对获得成功设置了重大障碍。需要在半导体加工上的进展以确保可以保持高的制造效率。特别地，需要改善产量性能(performance-at-yield)和显著提高晶片生产率(例如高于160/200mm晶片/小时)以降低单位成本。正在出现的纳米技术应用也需要特殊清洁法，并将需要新的沉积方法和新材料。在受器件产量、可靠性和性能指标推动的工业中，基体清洁法已经变得对效率和利润能力特别重要。
高级半导体材料的加工例如等离子体蚀刻、沉积或化学机械性抛光可以留下难以用常规清洁法(如湿槽、喷雾工具等)去除的(粒子性、离子性或两种性质兼有的)残留物。临界残留粒子大小持续减小至20nm以下，仍用常规的粒子去除方法(喷雾法、超声波法和megasonics)是无效的、会破坏所需的亚微米结构特征或二种结果兼而有之。
随着亚微米加工法的进展，从基体上去除或中和例如侵蚀性残留物和光致抗蚀剂，以便残留物不会吸收潮气并形成酸类(可引起不想要的金属腐蚀)，变得很重要。若未去除此类金属残留物，则基体的器件可能短路。此外，例如金属的等离子体蚀刻可产生多种残留物，提出了充分清洁基体表面而不腐蚀金属的难题。
此外，出于成本控制和环境考虑在半导体工业中存在大幅度减少化学品消耗和水消耗的趋向。在美国和欧洲市场中人们已经日益关注水消耗。虽然工业上正在改变清洁化学品，使其具有更高含水量，但对半导体设施的整体要求是减少总的水消耗。某些打算使用的替代技术基于具有共溶剂的超临界CO2法、低温法、等离子体法、激光冲击法、离子束法或UV/臭氧法。
尽管例如用超临界CO2法、激光冲击波法和UV臭氧法可起到效果，但是这些技术中的每一项均已遭遇严重的技术障碍。超临界CO2法目前需要共溶剂的使用及在高达3000psi压力下的受控冲洗程序。然而，消除粒子二次沉积并将循环时间降低至5分钟以下的目标仍未实现。例如，(在距离晶片表面的一定距离上汇合两束激光的)激光冲击法可以轻易地破坏晶片表面，并带来额外的要求，即晶片应当通过常规湿法清洁步骤处理以便能够去除离子性污染。设计UV臭氧法以生成高能量的游离基类以清除有机残留物，但其对主流应用而言仍未经证实。
在20世纪80年代后期，启动了政府/工业联合计划以开发需要较少液体化学品处理步骤或不需要液体化学品处理步骤的半导体制造方法。这些计划未能实现这些目标，尽管这些计划能够进一步确立，在集成电路(IC)特征的蚀刻方面，等离子体蚀刻优于湿法蚀刻。已经规划更新的技术以使清洁难题最小化，并且包括直接可成像材料和原位/原步骤后处理(in-situ/in-step post processing)。半导体工业持续支持在这个方向上的研究(见例如1999年3月的Solid StateTechnology，S13；1999年3月2日的Semiconductor Online)。然而，离子类物质和粒子性污染物去除不完全仍然是迫在眉睫的问题。例如以超低k电介质产生清洁和干燥的90nm节点铜质半导体晶片的多种成熟技术已经无法满足预期(根据ITRS 2002)。
已经用目前等离子体蚀刻装置进行了尝试，计划、设计或调整工艺参数，以使蚀刻后的残留物最小化或消除蚀刻后的残留物，但是因为更新的材料(硅化钴、Cu、低k材料、HfO2、ZrO2、Pt、Ru等)和增加的长宽比(aspect ratios)以及降低的粒子大小等缘故，这些努力未能满足目前的清洁要求。常规的湿法化学清洁方法也已经不能满足这些需要中的某些需要。
在基体上雾化沉积薄膜也是已知的。见P.Mumbauer等2004年11月1日“半导体器件制造中的雾化沉积(Mist Deposition inSemiconductor Device Manufacturing)”，Semiconductor International。
需要高效半导体清洁法以提供高效的粒子清除(PRE)，与此同时使破坏或不需要的蚀刻最小化。见Steven Verhaverbeke(应用材料)，“对加速的雾化液体喷雾去除粒子的关键参数的研究(An Investigationof the Critical Parameters of a Atomized，Accelerated Liquid Spray toRemove Particles)”，电化学协会第208届会议，洛杉矶，加利福尼亚，2005年10月16日至21日，半导体器件制造中的清洁技术专题讨论IX，电子学和光子学/绝缘材料科学和技术；还见Ken-Ichi Sano等(Dainippon Screen和IMEC)也在电化学协会第208届会议提交的“单个晶片湿法清洁用于疏水表面上粒子的高效清除(Single Wafer WetCleaning for a High Particle Removal Efficiency on HydrophobicSurface)”。Verhaverbeke报道了使用加速的雾化液体喷雾以去除粒子，其中用来加速液滴的气体速度接近50m/s。Sano等报道了两步骤单晶片清洁方法的用途。
常规的喷雾清洁方法通常采用以相对于晶片表面45°至约90°设置的喷嘴。常规的低温清洁方法通常采用以相对于晶片表面约75°至约90°设置的喷嘴。高速湿法清洁法限于100m/s以下，因而远低于超声速度(约360m/s)。
在回顾这些进展的同时，需要可用于去除基体上的污染物/与基体上的污染物起反应的化学品。还需要可以包裹粒子的化学品。此外，需要在应用后允许以可接受的方式干燥基体的化学品。还需要可以基本上去除全部痕量残留物的化学品，使得以低于50ppb为去除标准时，检测水平可低于4nm，同时不会破坏基体或将污染物封存在基体内。此外，需要用于以精确控制方式送递化学品的方法和装置。并且需要与目前技术领域中主流技术相比，水消耗减少和化学品消耗减少的处理方法。还需要在常压条件或接近常压条件下进行的而不是在目前技术方法所需要的高真空条件下进行的这种处理方法。
发明简述
本发明的湿化学品例如可以用于从半导体基体上剥离光致抗蚀剂并清除有机化合物和无机化合物，包括蚀刻后残留物和灰化后残留物。
在一个方面，本发明涉及清洁基体的方法，所述方法包括使半导体基体的表面与包含离子液体的组合物接触。离子液体可以包含选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、铵阳离子和磷阳离子的阳离子。
在一个示例性实施方案中，离子液体可以包含具有下式的阳离子：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R2是氢或是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基并且R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。
在另一个示例性实施方案中，离子液体可以包含具有下式的阳离子：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。
在另一个示例性实施方案中，离子液体可以包含具有下式的阳离子：
其中R1和R2各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。
在另一个示例性实施方案中，离子液体可以包含具有下式的阳离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
在另一个示例性实施方案中，离子液体可以包含具有下式的阳离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
在一些示例性实施方案中，离子液体可以包含选自1，3-二烷基咪唑阳离子、1-烷基吡啶阳离子、N，N-二烷基吡咯烷阳离子、四烷基铵阳离子和四烷基磷阳离子的阳离子。
在一些示例性实施方案中，离子液体可以包含低共熔混合物。低共熔混合物可以包括季铵盐和氢结合配偶体(partner)。
季铵盐可以包含具有下式的阳离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
季铵盐可以包括卤化物离子。季铵盐可以是氯化胆碱。氢结合配偶体可以包括羧酸、酰胺或脲。
氢结合配偶体可以包括具有下式的化合物：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基。
氢结合配偶体可以包括具有下式的化合物：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基；并且R2和R3各自独立地是氢或任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
氢结合配偶体可以包括具有下式的化合物：
其中X是O或S；并且R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基。
在一些示例性实施方案中，可以使表面与组合物接触30秒至30分钟；30秒至2分钟或从2分钟至30分钟。在一些示例性实施方案中，可以使表面与组合物在20℃与70℃间；20℃与50℃间或20℃与35℃间的温度下接触。
本方法可以包括在使半导体基体与组合物接触之后用水冲洗半导体基体。本方法可以包括在用水冲洗半导体基体之前用溶剂冲洗半导体基体。
在一些示例性实施方案中，离子液体可以通过至少一个相对于表面成约0°至约45°角或相对于表面成约0°至约25°角的喷嘴朝半导体基体排放。在一个示例性实施方案中，离子液体可以通过至少一个以不超过约5°的角度横向表面设置的喷嘴朝半导体基体排放。
在另一个方面，本发明涉及根据以上所述方法清洁的基体，在一些实施方案中，所述半导体基体是晶片。
在又一个方面，本发明涉及清洁基体的方法，所述方法包括使半导体基体的表面与包含超强酸的组合物接触。超强酸可以包括FSO3H、SbF5与SO2的混合物；HF与BF3的混合物或SbF5与HF的混合物。半导体基体可以包含光致抗蚀剂。在一些示例性实施方案中，可以使表面与组合物接触30秒至30分钟；30秒至2分钟或2分钟至30分钟。在一些示例性实施方案中，可以使表面与组合物在20℃至70℃；20℃至50℃或20℃至35℃的温度下接触。在一些示例性实施方案中，超强酸可以通过至少一个相对于表面成约0°至约45°角或相对于表面成约0°至约25°角的喷嘴朝半导体基体排放。在一个示例性实施方案中，超强酸可以通过至少一个以不超过约5°的角度横向表面设置的喷嘴朝半导体基体排放。在另一个方面，本发明涉及根据该方法清洁的基体，在一些实施方案中，所述半导体基体是晶片。
在本发明的另一个方面，从半导体晶片去除不需要的材料的方法包括使半导体晶片与包含离子液体的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从半导体晶片上除去残留物。
在本发明的又一个方面，从半导体晶片去除不需要的材料的方法包括使半导体晶片与包含超强酸的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从半导体晶片上除去残留物。
本发明还涉及从半导体晶片去除不需要的材料的方法，包括使半导体晶片与包含超强酸的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从半导体晶片上剥离光致抗蚀剂。
本发明还涉及集成电路制造方法，包括：蚀刻晶片上的半导体层；施用超强酸至晶片以去除来自蚀刻的残留物；用水冲洗晶片。
此外，本发明涉及用于从集成电路上除去残留物的方法，该方法包括使集成电路与包含离子液体的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从集成电路上除去残留物。
并且，本发明涉及用于从集成电路上除去残留物的方法，该方法包括使集成电路与包含超强酸的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从集成电路上除去残留物。
本发明还涉及修饰表面的方法，该方法包括：在通常常压的条件下将多个纳米团簇引向表面；贴近表面压紧纳米团簇。在一些实施方案中，纳米团簇可以包括碳酸1，2-亚丙酯或TMAH。另外，在一些实施方案中，纳米团簇包含离子液体和氧化剂。离子液体和氧化剂可以在即将将纳米团簇引向表面之前混合。该方法还可以包括：允许纳米团簇在接触表面的约10分钟至约1秒的时间内分解。纳米团簇可以在正压力大气中压紧表面。每一纳米团簇可以在贴近表面压紧前具有约4nm至约12nm的大小。纳米团簇还可以以等离子体形式引向表面。本方法还可以包括：使纳米团簇贴近表面裂开；并且将初始位于表面上的粒子包裹在裂开的纳米团簇内。
优选实施方案的详细描述
在本发明的示例性优选实施方案中，使液体组合物与表面接触以从该表面去除不需要的材料。不需要的材料可以是干扰表面的最终功能的任何材料。当表面包括半导体基体(例如，晶片)时，不需要的材料可以包括例如，抗蚀剂残留物或金属离子。该组合物可以用于如下应用：涂布、镀敷、成像、表面处理、加工、清洁和灭菌。在一些实施方案中，液体组合物包括含水的化学品。虽然本发明可容易地用于半导体工业(例如用于晶片的亚微米清洁)，但是本发明不限于任何特定产业的使用，相反，可以应用于需要去除污染物至很精细的尺度(例如接近分子水平)的类型广泛的技术领域。
在本发明的示例性优选实施方案中，处于半导体晶片形式的基体可能在其表面具有不需要的材料，如来自基于铝或铜的技术的蚀刻后残留物。可以使晶片与需要的化学品接触，例如通过在湿槽(wetbench)(例如Semitool或Tokyo Electron(TEL)制造的湿槽)内浸泡接触或通过喷雾工具实现接触。喷雾工具例如可以从SEZ或DainipponScreen Manufacturmg Co.Ltd.(DNS)得到，并且喷雾工具可以是单晶片喷雾工具。加工时间可以是在30秒与30分钟之间，例如在30秒与2分钟或在2分钟与30分钟之间，这取决于所用设备。加工温度可以是在20℃与70℃之间，优选地是在20℃与50℃之间或更优选地在20℃与35℃之间。在清洁后，晶片可以用水冲洗，或者首先用溶剂如有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)或二甲亚砜(DMSO)冲洗，最后用水冲洗。
在本发明的一个示例性方法中，可采用如下步骤：蚀刻、灰化和/或应用湿化学品以去除光致抗蚀剂和/或蚀刻残留物；用充碳酸气的水、NMP、IPA或DMSO冲洗以从蚀刻表面上去除和/或中和残片及剩余的湿化学品；和最后用去离子(DI)水冲洗。
优选地，湿化学品可以在使用后捕获并在其它清洁循环中再次进行利用。化学品可以进行再利用直至化学品中杂质的水平高于预定的水平。
化学品的纳米团簇可以在液体流内形成并充有常压惰性气体。纳米团簇可以扩张并随后冲击基体的表面，而去除可能比纳米团簇本身更大的表面粒子。在一些实施方案中，可以从基体上去除范围从约5微米至小于约4纳米的粒子。在一些示例性实施方案中，纳米团簇可以以超声速速度运动。
通常，本发明的湿化学品可以是包含溶剂和任选一种或多种与该溶剂混合或溶解于其内的额外成分的组合物。溶剂可以是例如卤化的溶剂、非质子溶剂、质子溶剂、有机酸、链烷醇胺、醇、酰胺、酯、偶极非质子溶剂、醚、季胺、环胺、全氟化合物、脂族酯、无机酸或无机碱。此类型的示例性溶剂列于表1。溶剂可以包括离子液体。溶剂可以包括溶剂的混合物，例如极性溶剂与质子溶剂的混合物、两种不同质子溶剂的混合物或极性溶剂与离子液体的混合物。组合物可以包含超强酸。离子液体可以纯的或基本上纯的形式使用。换而言之，离子液体可以在不向离子液体内添加其它材料的情况下用于基体清洁。超强酸可以在使用前进行稀释，例如2-10％重量范围。
表1
| 名称 | 溶剂类型 | 分子式 | CAS# | B.P. | Fr.P. | 闪点 | 密度 | 表面张力达因/厘米 | 介电常数 | 粘度cp |
| 氯仿 | 卤化的溶剂 | CHC3 | 67-66-3 | 61 | -64 | na | 1.493 | 27.5 | 4.81 | 0.58 |
| 甲酰胺 | 非质子溶剂 | CH3NO | 75-12-7 | 210.5 | 2.6 | 154 | 1.133 | 57.6 | 84 | 1.4 |
| N-甲基甲酰胺 | 非质子溶剂 | C2H4NO | 123-39-7 | 182.5 | -38 | 98 | 1.018 | 182.4 | 1.7 | |
| 乙酸 | 有机溶剂 | C2H4O2 | 64-19-7 | 117.9 | 16.7 | 40 | 1.044 | 27.4 | 6.15 | 1.13 |
| 乙腈 | 非质子溶剂 | C2H3N | 75-05-8 | 81 | -47 | 5 | 0.786 | 28.9 | 37.5 | 0.345 |
| 1，2-二氯乙烷 | 卤化的溶剂 | C2H4Cl2 | 107-06-2 | 83 | -35 | 15 | 1.256 | 33.3 | 10.4 | 0.74 |
| 羟基乙酸 | 有机溶剂 | C2H4O3 | 79-14-1 | 112 | 10 | na | 1.27 | -30 | 11.3 | |
| 2-氨基乙醇 | 链烷醇胺 | C2H7NO | 141-43-5 | 169 | 10 | 83 | 1.013 | 48.9 | 37.7 | |
| 二甲亚砜 | 非质子溶剂 | C2H6SO | 67-68-5 | 189 | 18.5 | 95 | 1.095 | 43 | 46.7 | 1.99 |
| 碳酸1，2-亚乙酯 | 极性溶剂 | C3H4O3 | 96-49-1 | 238 | 36.4 | 160 | 1.32 | 43.9 | 89.6 | 0.99 |
| 丙酮 | 非质子溶剂 | C3H6O | 67-64-1 | 56.2 | -95.4 | ＜-2O | 0.79 | 25.2 | 20.7 | 0.32 |
| 异丙醇 | 醇 | C3H7O | 67-63-0 | 82.4 | -88 | 12 | 0.79 | 23 | 19.9 | 2.43 |
| N，N二甲基甲酰胺 | 酰胺 | C3H7NO | 68-12-2 | 152 | -61 | 57 | 0.946 | 35.2 | 36.7 | 0.8 |
| γ-丁内酯 | 酯 | C4H6O2 | 96-48-0 | 204 | 143. | 98.3 | 1.125 | 40.4 | 39 | 1.73 |
| 碳酸1，2-亚丙酯 | 极性溶剂 | C4H7O3 | 108-32-7 | 242 | -49 | 135 | 1.2 | 40.9 | 64 | 2.5 |
| 甲乙酮 | 非质子溶剂 | C4H8O | 78-93-3 | 79.6 | -86.7 | -3 | 0.805 | 24.6 | 18.5 | |
| 丁酸 | 有机溶剂 | C4H8O2 | 107-92-6 | 163.3 | -5.2 | 76 | 0.96 | 26.8 | 2.97 | 1.53 |
| 环丁砜 | 偶极非质子溶剂 | C4H8O2S | 126-33-0 | 287.3 | 28.5 | 166 | 1.26 | 50.9 | 43.3 | 11.6 |
| N，N二甲基乙酰胺 | 酰胺 | C4H9NO | 127-19-5 | 165 | -20 | 70 | 0.938 | 33.5 | 37.8 | 0.93 |
| 丙二醇甲醚 | 醚 | C4H10O2 | 111-77-3 | 120 | -97 | 31 | 0.921 | 27.7 | 1.7 | |
| 二甘醇胺(DGA) | 链烷醇胺 | C4H11NO2 | 929-06-6 | 221 | 111 | 127 | 1.053 | 44.4 | 26.2 |
表1续
| 名称 | 溶剂类型 | 分子式 | CAS# | B.P. | Fr.P. | 闪点 | 密度 | 表面张力达因/厘米 | 介电常数 | 粘度cp |
| TMAH(25％) | 季胺 | C4H13NO | 75-59-2 | 100 | ＜-25 | ＞200 | 1.016 | 2.8 | ||
| N-甲基吡咯烷酮 | 酰胺 | C5H9NO | 872-50-4 | 202 | -24.4 | 86 | 1.028 | 40.1 | 32 | 1.65 |
| 吗啉 | 环胺 | C5H11N | 110-91-8 | 129 | -7 | 35.5 | 0.995 | 36.9 | 7.42 | 2.04 |
| 1，5戊二醇 | 醇 | C5H12O2 | 111-29-5 | 242 | -16 | 129 | 0.992 | 43.3 | 26.2 | |
| Vertrel XF | 全氟化合物 | C5H2F10 | 55 | na | 1.58 | 14-19 | 7-10 | 0.67 | ||
| 乳酸丁酯 | 脂族酯 | C7H14O3 | 138-22-7 | 186 | -43 | 79 | 0.98 | 28 | 5.1 | 3.22 |
| 二丙二醇甲醚 | 醚 | C7H15O3 | 34590-94-8 | 190 | -83 | 75 | 0.953 | 28.8 | 3.7 | |
| 硫酸 | 无机酸 | H2SO4 | 7664-93-9 | 327 | -2 | na | 1.84 | 73.5 | 100 | 21.2 |
| 羟胺 | 无机碱 | NH3O | 7803-49-8 | 107 | 7 | na | 1.12 | |||
| 水 | 极性溶剂 | H2O | 7732-18-5 | 100 | 0 | na | 1 | 72.8 | 78.5 | 0.9 |
离子液体可以比其它溶剂具有有利的环境特性。离子液体是基本上不易挥发的。一些离子液体是可生物降解的。离子液体可以比其它溶剂毒性更低或甚至是无毒的。
在某些情况中，光致抗蚀剂有机聚合物在基体接受离子植入步骤处理后变得至少部分地碳化。至少部分碳化的光致抗蚀剂可能难以去除，然而如果不能去除它，就可能干扰其它的基体加工步骤。可以使用超强酸以从基体上去除这种光致抗蚀剂。
因此，以下讨论离子液体和超强酸作为湿化学品用于根据本发明的基体清洁。
离子液体包括阳离子(带正电荷的种类)和阴离子(带正电荷的种类)，并具有在100℃或低于100℃的熔点。例如，离子液体可以包含有机阳离子如1，3-二烷基咪唑、1-烷基吡啶、N，N-二烷基吡咯烷、铵或磷阳离子。可以采用多种阴离子，例如卤离子(例如氯离子)、无机阴离子(例如四氟硼酸根或六氟磷酸根)或有机阴离子(例如双-三氟磺酰亚胺根、三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根)。作为一个实例，四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑的熔点是约-71℃；该化合物是在室温具有高粘度的无色液体。此外，其它的示例性离子液体列于表2。
表2：示例性离子液体
| 甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 |
| 甲磺酸甲基-三-正丁基铵 |
| 乙磺酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑 |
| 乙基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 氯化1-乙基-3-甲基咪唑 |
| 甲基硫酸1，2，3-三甲基咪唑 |
| 四氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 四氯铝酸1-乙基-3-甲基咪唑 |
| 氢磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 |
| 氢磺酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 氢磺酸甲基咪唑 |
| 氯化甲基咪唑 |
| 乙酸1-乙基-3-甲基咪唑 |
| 乙酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 乙基硫酸1-乙基-3-甲基咪唑 |
| 甲基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 硫氰酸1-乙基-3-甲基咪唑 |
| 硫氰酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 氯化1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑 |
| 四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑 |
| 氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑 |
| 三氟甲磺酸1-甲基-3-辛基咪唑 |
| 三氟甲磺酸1-己基-3-甲基咪唑 |
| 四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑 |
| 六氟磷酸1-甲基-3-辛基咪唑 |
有利地，离子液体常常是无色的、配位性低并基本上没有蒸汽压，并可以有效地溶解残留物。残留物在离子液体内的高溶解度允许加工强化，换句话说，在处理中仅需要少量液体，因此允许显著减少为产生理想结果所需要的化学品量。由于所用化学品的量减少，因而基于离子液体的清洁是环境友好的基体清洁法。
对离子液体合适的阳离子可以包括例如具有下式的咪唑阳离子：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R2是氢或是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基并且R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。在一些实施方案中，R1可以是C1-C6烷基并且R2可以是甲基。R1或R2可以任选地被极性取代基或质子取代基，例如羟基取代。吡咯烷阳离子可以是N，N-二烷基吡咯烷。
另一种合适的阳离子是具有下式的吡啶离子：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。在一些实施方案中，R1可以是C1-C8烷基。R3可以是C1-C6烷基。吡啶离子可以是N-烷基吡啶离子。
另一种合适的阳离子是具有下式的吡咯烷离子：
其中R1和R2各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。在一些实施方案中，R1和R2各自独立地是C1-C6烷基。R1可以是甲基并且R2可以是C1-C6烷基。吡咯烷离子可以是N，N-二烷基吡咯烷离子。
另一种合适的阳离子是铵、如具有下式的季铵离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-C8烷基。R1或R2可以任选地被极性取代基或质子取代基例如羟基取代。铵离子可以是四烷基铵离子。
另一种合适的阳离子是具有下式的磷离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-C8烷基。磷离子可以是四烷基磷离子。
对离子液体合适的阴离子包括卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)、硫酸根、磺酸根、羧酸根(例如乙酸根或丙酸根)、磺酰亚胺根(例如双(三氟甲磺酰)亚胺根)、次磷酸根(例如双(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸根)、磷酸根(例如三(五氟乙基)三氟磷酸根)、无机阴离子(例如四氟硼酸根、六氟磷酸根或四氯铝酸根)、硫氰酸根或二氰胺根。
硫酸根可以具有式：
其中R是C1-C20烷基、卤烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基或芳基。例如，R可以是甲基、三氟甲基、对甲苯基、乙基、正丁基、正己基或正辛基。
磺酸根可以具有式：
其中R是C1-C20烷基、卤烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基或芳基。例如，R可以是甲基、三氟甲基、对甲苯基、乙基、正丁基、正己基或正辛基。
离子液体可以包含低共熔混合物。通常，低共熔混合物是处于特定比例的两种或多种纯物质的混合物，该混合物显示出与任何一种纯状态下的物质相比降低的熔点。低共熔混合物可以基本不含金属离子。例如，低共熔混合物可以是有机化合物的混合物。低共熔混合物可以是深低共熔点溶剂。低共熔混合物可以是季铵盐与氢结合配偶体的混合物。季铵盐还可以是卤化物盐，即季铵离子与卤化物离子的盐，如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。季铵盐可以是氯化胆碱。氢结合配偶体可以是例如羧酸、酰胺或脲。见例如，Freemantle，M.，Chem.Eng.News Sept.12，2005，36-38；Abbott，A.P.等，Client.Comm.Jan.7，2003，70-71和Abbott，A.P.等，J.Am.Chem.Soc.2004，126，9142-9147，每一文献通过整体引用并入本文中。
季铵盐可以包括具有下式的季铵离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。在一些实施方案中，R1是羟基取代的C1-C8烷基，R2、R3和R4各自独立地是C1-C8烷基。R1可以是羟基取代的C2烷基并且R2、R3和R4可各自为甲基。
氢结合配偶体可以是具有下式的羧酸：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基v b、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基。羧酸可以选自己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸和丙三羧酸。
氢结合配偶体可以是具有下式的酰胺：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基；并且R2和R3各自独立地是氢或任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
氢结合配偶体可以是具有下式的脲：
其中X是O或S；并且R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基。
组合物可以包含酸。在一些实施方案中，酸可以是超强酸，即具有超过100％硫酸的更强的质子供给能力的酸。超强酸的一个众所周知实例是有时候称作“魔酸”的FSO3H-SbF5-SO2的混合物。另一种超强酸是HF与BF3的混合物。再一种超强酸是SbF5与HF的混合物。
化学品可以具有经选择以支持电荷的介电常数。在优选的示例性实施方案中，纳米团簇优选具有足够的速度，以机械性地去除基体上的表面粒子，与此同时还与这类粒子发生化学相互作用以例如降低表面粘附性。在一些实施方案中，纳米团簇可以包括与高pH材料相互作用的离子液体和氧化剂。如此的组合优选具有较短的分解前有效期，如与碳酸1，2-亚丙酯组合的氢氧化三甲基苯基铵(TMPAH)或氢氧化四甲基铵(TMAH)。在本发明使用的示例性方法中，离子液体和氧化剂可以在使用时才混合，例如恰在形成纳米团簇之前或在形成纳米团簇期间混合。本发明优选使用此类具有瞬时去除活性的化学品。在一些优选的示例性实施方案中，化学品可以在分解之前稳定约1小时或更短时间。在另外的示例性实施方案中。化学品可以在分解之前稳定约1分钟或更短时间。在另外的示例性实施方案中，化学品可以在分解之前稳定10秒或更短时间并且在其它的示例性实施方案中，化学品可以稳定1秒或更短时间。
众多合适的离子液体可以例如从Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)或Merek KGaA(Darmstadt，德国)商业地获得。
组合物可以包含导电性增强化合物。导电性增强化合物可以包括优选易挥发的盐。例如可以使用铵盐如乙酸铵或碳酸铵，以赋予液体导电性。其它合适的盐包括不易挥发的碱金属盐如NaI、KI和CsI。优选地，液体中的盐浓度是约0.1当量至2.0当量。
组合物可以包含氧化剂。氧化剂可以有助于化学地去除基体表面上的目标材料。优选地，制备团簇所用的氧化剂的量足以辅助去除过程，与此同时其量尽可能地低以便使操作问题、环境问题或相似或相关问题(如成本)最小化。
取决于pH，羟胺化合物可以是氧化剂或还原剂。在一个示例性实施方案中，羟胺化合物可以是氧化剂。例如，羟胺化合物可以是羟胺、羟胺的盐、羟胺的衍生物、羟胺衍生物的盐或其组合。羟胺化合物可以是有机物或无机物。优选地，羟胺化合物具有式：
其中R4是氢或直链、支链或环状的C1-C7烃基，并且其中X和Y独立地是氢或直链、支链或环状的C1-C7烃基或其中X和Y连接起来形成含氮的C4-C7杂环。
羟胺化合物的实例包括羟胺、N-甲基-羟胺、N，N-二甲基-羟胺、N-乙基-羟胺、N，N-二乙基-羟胺、甲氧胺、乙氧胺、N-甲基-甲氧胺等等。如上定义的羟胺及其衍生物可以盐的形式获得，例如，硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等等或其组合。
氧化剂可以包括无机的或有机的过化合物(per-compound)。过化合物通常定义为含有最高氧化态元素的化合物，如高氯酸；或含有至少一个过氧基(-O-O-)的化合物，如过乙酸和过铬酸。含有至少一个过氧基的合适的过化合物包括，但不限于脲过氧化氢、单过硫酸盐、二过硫酸盐、过乙酸、过碳酸盐和有机过氧化物，如过氧化苯甲酰或二-叔丁基过氧化物。例如，臭氧是合适的氧化剂，可单独使用或与一种或多种其它合适的氧化剂组合使用。过化合物可以是过氧化氢。
不含有过氧基的合适的过化合物包括，但不限于高碘酸、任何的高碘酸盐、高氯酸、任何的高氯酸盐、高溴酸和任何的过溴酸盐、过硼酸和任何的过硼酸盐。
示例性无机氧化剂包括过一硫酸、过一硫酸钾和过一硫酸铵。其它氧化剂也是合适的；例如，碘酸盐是有用的氧化剂，过一硫酸氢钾是有用的氧化剂。
氧化剂可以是具有多个氧化态的金属的盐、具有多个氧化态的金属的络合物或配位化合物，或其任意组合，只要该化合物具有足以氧化基体的氧化电势。实例包括高锰酸或其盐和过铬酸或其盐、铁盐、铝盐、铈盐等等。当在溶液中与另一种常见氧化剂如过氧化氢混合时，所述盐与氧化剂起反应并且混合物的氧化能力可随时间下降。已知如果pH高于约5，则铁沉淀为Fe(OH)3并将过氧化氢催化性地分解为氧。在pH低于约5时，过氧化氢与铁催化剂的溶液称作Fenton′s试剂。
含金属的氧化剂盐的一个不利之处是它们可能在基体上留下金属污染物。这些金属污染物可以引起短路和假导电特性(spuriousconductive properties)，以及其它问题。某些金属，如倾向于镀敷在基体的至少一部分上或由基体的至少一部分吸附的那些金属，可能比其它金属破坏性更大。在一个实施方案中，在制造团簇的液体中存在的金属的总重相对于液体的总重小于1％、小于0.5％、小于0.2％、小于0.05％、小于0.02％或小于0.005％。本发明的团簇可以基本上不含金属，例如完全不含金属。基本上不含金属意指在生成团簇的液体中存在的金属的总重相对于液体的总重小于0.25％。
优选的溶剂列于表1。示例性优选的溶剂是碳酸1，2-亚丙酯。
用于清洁半导体的残留物去除剂例如从美国专利申请公开第2004/0217006A1号获知，该文献的全部内容通过引用并入本文中。
在本发明的一些示例性实施方案中，湿化学品可以包括一种或多种如下物质：螯合剂、(非离子型、阴离子型和/或阳离子型)表面活性剂、研磨剂、水、其它溶剂、腐蚀抑制剂、碱性胺化合物、酸和碱。
使用本发明的清洁组合物对基体清洁的一个示例性方法包括：使其上具有例如有机金属氧化物或金属氧化物残留物的基体与包含离子液体或超强酸的清洁组合物在足够的温度下接触足够的时间，以除去残留物。基体通常可以浸泡在清洁组合物内。
在根据本发明的另一个示例性方法中，使用包含以下步骤的方法从基体上剥离光致抗蚀剂：使其上具有光致抗蚀剂的基体与包含离子液体或超强酸的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以除去光致抗蚀剂。基体通常可以浸泡在剥离光致抗蚀剂的组合物内。
在根据本发明的另一个示例性方法中，金属或氧化物在包含以下步骤的方法中蚀刻：使金属或氧化物与包含离子液体或超强酸的蚀刻组合物在足够的温度下接触足够的时间，以蚀刻所述金属或氧化物。金属或氧化物通常可以浸泡在蚀刻组合物内。
在一些示例性实施方案中，可以选择性地将本发明的组合物施用于基体，即仅施用于基体的预定区域。选择性施用组合物可以例如通过用喷墨打印机施用组合物而实现。
在本发明的一些示例性实施方案中，可以将化学品以纳米团簇的形式送递至表面。分子结构的纳米团簇为加工达到原子层精度提供了干加工环境，其中所述的纳米团簇呈分散的云雾状，大小在约4nm与约12nm之间，在一些实施方案中优选地小于约8nm。为产生此纳米团簇并送递至基体，可以使用经过提取电极在喷嘴处带有足够电荷的喷嘴。随后必须将所得的在电荷下排出的高速纳米团簇中将纳米团簇结合起来的键破坏。这可以用微型的排放/分散场(discharge/dispersal field)实现，其中所述的排放/分散场彻底消除电荷，使纳米团簇的大小例如从约80nm减少至约4nm与约12nm之间(如约8nm)，并以纳米团簇为“目标”。可以产生引向基体的纳米团簇等离子体流，所述等离子体流没有最初纳米团簇的物理尺寸或力。
在一些实施方案中，清洁小室优选地与Semitool Mini-Raider平台的门界面(gate mterface)和自动处理机械装置整合。另外，在一些实施方案中，可以仅加工晶片的一个侧面，而在其它实施方案中，加工两个侧面。
清洁小室优选地由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成，优选地具有纯化大气和/或惰性气体(如氮气)的正压力，并具有作为杂质抽取方式的侧流排出系统，该系统具有向上排出作用，和对等离子体回收的低真空回抽作用。附属腔室(sub chamber)(排出/分散场)可以通过纳米团簇等离子体的超声速运动产生风车效应，此效应提升排出物(evacuant)返回至表面界面上方的真空口或出口/回收处。通过等离子体的风车效应引导排出物至出口和/或利用常见的重气层流技术，可以避免再沉积。
优选地，该腔室支持常压和正压气体环境，并且出口用于正压力气体加工或常压气体加工的抽空。在低正压气体环境中，气体经离子化以产生纳米团簇的排放和分散。此外，可以混合气体以便收集残余物并排出至回收等离子体滤器，以便气体再利用。这种排列可以为晶片尺度(waferscale)，并设计为以一定角度朝向排出口的发射器模式。伴随缓慢旋转的晶片(16-32rpm)的这项技术可以产生200Wph以上的更高的生产率。
在一些实施方案中，从喷嘴上方的中心点至在台板侧面的低牵引性真空排放处的溶剂化气流可以增加对粒子和残留物的包裹和悬浮，因为大气较重，它的流动可以更彻底地携带微粒子至废气真空口。在一些实施方案中，溶剂化的大气可以使用IR或UV离子化方法离子化，以便更迅速地排放纳米团簇供分散。在一些实施方案中，亚声速或超声速喷雾应用可依赖于小液滴的动量，而无需离子化。纳米团簇的大小、排放和分散可以通过高于表面界面的喷嘴尖的高度进行控制。喷嘴优选地还可以具有象老式大口径短枪样的圆锥状端部，以使纳米团簇具有较宽的作用范围或模式阵列(pattern array)。并且可以除了根据化学品对于所需特异性排放和反应而言的反应速率和表面效应选择化学品配方之外，同时还根据电荷保留能力(例如介电常数)选择化学品配方。在优选的示例性实施方案中，喷嘴的模式优选地是象“草坪洒水器”那样在一行中交迭，以维持纳米团簇朝向表面运动。可以优选地在行与行间提供空隙以便允许已包裹的粒子和残留物离开喷嘴范围，并进入排空流。
在本发明的一些示例性实施方案中，可以将湿化学品以相对于基体表面约0°至约90°；约0°至约45°；或约0°至约25°的角度送递至基体。湿化学品可以经全部与基体成相同角度的喷嘴送递；或经与基体成多种角度的喷嘴送递。此外，湿化学品可以亚声速或超声速的速度送递。在一个示例性实施方案中，清洁化学品经几乎与基体平行的喷嘴送递至基体。例如，喷嘴可以横向基体表面不超过约5°；横向基体表面不超过约3°；或者横向基体表面不超过约1°。
优选地，微粒可以清除至8nm的扫描电子显微镜的检测限以下，并达到Surfscan的检测限(50ppb)。
目前，现有技术的成批晶片处理器和单晶片处理器使用的化学品中的含水量造成了大量的废物流，并产生了对于循环水或排放水的回收问题。本发明的蒸汽可以使用UNIT送递系统(UDS)化学品产生，该系统送递即用型化学品至在清洁界面容器内的设备，并移走机器的排出物以方便地进行收集，以供回收，回收体积为标准处理器的1/50至1/100。两项技术的成功整合产生″bolt-on″最终完成和干燥单元，使废水和化学品减少两个数量级，并将“软接触”污染物去除的水平增加一个数量级以上。
本发明可以应用于以下领域，如半导体制造、纳米技术、医学灭菌技术、MEMS、MOEMS和众多其它过程。
以非持久的醇替代IPA可以促进清洁步骤中烃污染物的去除。
在示例性优选实施方案，本发明用于约150mm至约450mm的晶片。在另一个实施方案中，本发明可用于更小的晶片尺度，如那些在硬盘工业中使用的晶片(大小约2.5英寸至约3英寸)。
在本发明的一些实施方案中，可使用其它的表面沉积技术，如在美国专利第6,817,385号中公开的表面沉积技术，该专利的全部内容通过引用并入本文中。
在一些实施方案中，本发明中所构思的化学品可以从盒中分配，其中所述的盒具有多达10种化学品，并且更优选地具有5至10种化学品，配置了阀门调节作用，其中所述的阀门调节作用可以允许一种化学品或数种化学品的混合物恰在注入腔室之前出现。如此混合(而不是依次注射化学品)可以允许例如表面活性剂与活性化学品混合以获得更好的表面接触和反应性。
因而可以用本发明提供扩展的加工窗口，用于清除半导体工业中遇到的多种残留物。扩展的窗口包括化学品种类和化学品浓度，以促进残留物和粒子释放。在优选的示例性实施方案中，化学品浓度和应用时间可以比现有技术方法显著地降低并且可以使用更活泼的化学品用于更精确的过程控制。蒸汽喷雾技术可以允许非常迅速地去除全部粒子和残留物。
加工后干燥的一个原理涉及用于晶片尺度加工的亚临界气体或液体喷雾。加工后干燥的另一个原理可以涉及加速的气体或液体以及诱导的等离子体。近干方法可以被提供，并可以具有残余的痕量水分作为模式或多孔部分中的纳米团簇。
为阻止残余的水留在单晶片系统表面上，可以通过在卸载晶片前关闭化学品4-7秒并增加腔室内的正压大气流，对正压腔室进行冲洗。然而，这样做可能不能排空在多孔部分(电介质等)中的潮气，并实际上可能挤入潮气。作为替代，加热的惰性气体可以添加至扩充混合的亚临界气体流内，这减弱了正压大气流。亚临界气体加速的等离子体与热运动气体的组合可以起干燥作用而无水分膨胀/爆炸，其中所述的水分膨胀/爆炸可引起晶片层或水点的分层。
惰性气体是基本不与表面起反应的气体，如氦气、氖气、氩气或氮气。对于某些应用(即其中氧化物形成是不重要的)，可以接受纯化的大气。惰性气体可以在升高的的温度即高于环境温度下导入。升高的温度可以在例如50℃至100℃间，在70℃至90℃间或在约80℃。此时，维持化学品流以排出重分子污染物。化学品可以包含0.1％至1.0％之间例如约0.5％的带相反电荷的螯合剂或表面活性剂，以促进从多孔部分中移走污染物。
有利地，本发明清洁技术的应用领域包括：
1.用于获得对化学清洁过程和基体干燥的更特异控制的湿至干加工，其中所述的加工对半导体工业中的线后端(BEOL)清洁特别重要；
2.用纳米团簇的化学品的特异性控制可以用于镀敷/涂布工艺，尤其在纳米技术相关的应用内；
3.对组合物的调整可以提供“更干燥”的化学品以进一步控制化学消耗；
4.在某些方法中，气体/蒸汽喷雾可以用于去除小于约50纳米的粒子，同时干燥和处理先前已沉积的薄膜。
扩展的能力水平(加工窗口)可能用于清除如上所讨论的更新的更难处理的残留物。扩展的窗口包括化学品种类和化学品浓度。因为化学品浓度和应用时间可以显著地降低，故可以使用更活泼的化学品用于更精确的过程控制。因此，终端用户可以显著地降低化学品消耗，利用新的化学品，并可以显著减少(若不能取消)用于基体上亚微特征的某些最终的冲洗步骤和干燥步骤。这样的特征可以在例如半导体器件(内存、逻辑件等)、纳米技术、化学机械性平面化(CMP)后处理和生物技术中发现。
在以上描述了本发明多种方案的同时，应当理解可以单独利用或以其任何组合方式利用所述的多种特征。因此，本发明不限于仅本文中所述的特别优选的实施方案。
此外，应当理解对本领域所属的技术人员而言，可以存在处于本发明精神和范围内的变异和修改。例如，在本文所公开每一方法中，湿化学品可以用以下的方法应用至基体，所述的方法可以包括搅动、搅拌、循环、超声波作用或本领域已知的其它方法。本文中公开的方法可以应用于多种基体，包括硅半导体和III-V半导体如GaAs。因此，本发明将包括作为本发明其它实施方案的由本领域熟练技术人员从本文中所述公开内容可轻易得到的全部合适的修改。其中所述的修改处于本发明的范围和精神内。本发明的范围因此如后续权利要求书中所述进行限定。
Claims (52)
1.一种清洁基体的方法，该方法包括使半导体基体的表面与包含离子液体的组合物接触。
2.权利要求1的方法，其中所述离子液体包括选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、铵阳离子和磷阳离子的阳离子。
3.权利要求1的方法，其中所述离子液体包括具有下式的阳离子：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R2是氢或是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。
4.权利要求1的方法，其中所述离子液体包括具有下式的阳离子：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。
5.权利要求1的方法，其中所述离子液体包括具有下式的阳离子：
其中R1和R2各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；R3是任选取代的C1-C12烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；并且n是0、1、2或3。
6.权利要求1的方法，其中所述离子液体包括具有下式的阳离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
7.权利要求1的方法，其中所述离子液体包括具有下式的阳离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
8.权利要求1的方法，其中所述离子液体包括选自1，3-二烷基咪唑阳离子、1-烷基比啶阳离子、N，N-二烷基吡咯烷阳离子、四烷基铵阳离子和四烷基磷阳离子的阳离子。
9.权利要求1的方法，其中所述离子液体包括低共熔混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述低共熔混合物包括季铵盐和氢结合配偶体。
11.权利要求10的方法，其中所述季铵盐包括具有下式的阳离子：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
12.权利要求11的方法，其中所述季铵盐包括卤离子。
13.权利要求12的方法，其中所述季铵盐是氯化胆碱。
14.权利要求10的方法，其中所述的氢结合配偶体包括羧酸、酰胺或脲。
15.权利要求10的方法，其中所述的氢结合配偶体包括具有下式的化合物：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基。
16.权利要求10的方法，其中所述的氢结合配偶体包括具有下式的化合物：
其中R1是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基；并且R2和R3各自独立地是氢或任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基。
17.权利要求10的方法，其中所述的氢结合配偶体包括具有下式的化合物：
其中X是O或S；并且R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基或炔基；或是任选取代的C1-C10芳基或杂芳基。
18.权利要求1的方法，其中使所述表面与所述组合物接触30秒至30分钟。
19.权利要求1的方法，其中使所述表面与所述组合物接触30秒至2分钟。
20.权利要求1的方法，其中使所述表面与所述组合物接触2分钟至30分钟。
21.权利要求1的方法，其中使所述表面与所述组合物在20℃至70℃下接触。
22.权利要求1的方法，其中使所述表面与所述组合物在20℃至50℃下接触。
23.权利要求1的方法，其中使所述表面与所述组合物在20℃至35℃下接触。
24.权利要求1的方法，该方法还包括在使半导体基体与组合物接触之后用水冲洗半导体基体。
25.权利要求24的方法，该方法还包括在用水冲洗半导体基体之前用溶剂冲洗半导体基体。
26.权利要求1的方法，其中使所述离子液体通过至少一个相对于所述表面成约0°至约45°角的喷嘴朝半导体基体排放。
27.权利要求1的方法，其中使所述离子液体通过至少一个相对于所述表面成约0°至约25°角的喷嘴朝半导体基体排放。
28.权利要求1的方法，其中使所述离子液体通过至少一个以不超过约5°的角度横向所述表面设置的喷嘴朝半导体基体排放。
29.一种清洁基体的方法，该方法包括使半导体基体的表面与包含超强酸的组合物接触。
30.权利要求29的方法，其中所述超强酸包括FSO3H、SbF5与SO2的混合物；HF与BF3的混合物或SbF5与HF的混合物。
31.权利要求29的方法，其中所述半导体基体包括光致抗蚀剂。
32.权利要求29的方法，其中使所述表面与所述组合物接触30秒至30分钟。
33.权利要求29的方法，其中使所述表面与所述组合物接触30秒至2分钟。
34.权利要求29的方法，其中使所述表面与所述组合物接触2分钟至30分钟。
35.权利要求29的方法，其中使所述表面与所述组合物在20℃至70℃下接触。
36.权利要求29的方法，其中使所述表面与所述组合物在20℃至50℃下接触。
37.权利要求29的方法，其中使所述表面与所述组合物在20℃至35℃下接触。
38.权利要求29的方法，该方法还包括在使半导体基体与组合物接触之后用水冲洗半导体基体。
39.权利要求38的方法，该方法还包括在用水冲洗半导体基体之前用溶剂冲洗半导体基体。
40.权利要求29的方法，其中使所述超强酸通过至少一个相对于所述表面成约0°至约45°角的喷嘴朝半导体基体排放。
41.权利要求29的方法，其中使所述超强酸通过至少一个相对于所述表面成约0°至约25°角的喷嘴朝半导体基体排放。
42.权利要求29的方法，其中使所述超强酸通过至少一个以不超过约5°的角度横向所述表面设置的喷嘴朝半导体基体排放。
43.一种半导体基体，所述基体根据权利要求1的方法清洁。
44.权利要求43的基体，其中所述半导体基体是晶片。
45.一种半导体基体，所述基体根据权利要求29的方法清洁。
46.权利要求45的基体，其中所述半导体基体是晶片。
47.一种从半导体晶片上去除不需要的物质的方法，该方法包括使半导体晶片与包含离子液体的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从半导体晶片上除去残留物。
48.一种从半导体晶片上去除不需要的物质的方法，该方法包括使半导体晶片与包含超强酸的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从半导体晶片上除去残留物。
49.一种从半导体晶片上去除不需要的物质的方法，该方法包括使半导体晶片与包含超强酸的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从半导体晶片上剥去光致抗蚀剂。
50.一种集成电路制造方法，该方法包括：
蚀刻晶片上的半导体层；
施用超强酸至晶片以去除来自蚀刻的残留物；
用水冲洗晶片。
51.一种从集成电路上去除残留物的方法，该方法包括使集成电路与包含离子液体的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从集成电路上除去残留物。
52.一种从集成电路上去除残留物的方法，该方法包括使集成电路与包含超强酸的组合物在足够的温度下接触足够的时间，以从集成电路上除去残留物。
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