TW201507018A - 包括用以消除霧度之水汽及去除殘留物的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種處理一基板之方法,該方法包括使用一處理協定自一基板去除材料以提供一經處理基板,後續接著一沖洗步驟。在該沖洗步驟中,引入包括一沖洗流體之至少一個流且致使水汽與該沖洗流體碰撞並使該沖洗流體霧化。致使該經霧化沖洗流體以沖洗方式接觸該經處理基板。
Description
本申請案主張於2013年5月8日提出申請之標題為「PROCESS COMPRISING WATER VAPOR FOR HAZE ELIMINATION AND RESIDUE REMOVAL」之美國臨時申請案第61/820,919號之權益,該申請案以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於自一基板選擇性地去除材料。更具體而言,本發明係關於一種包括水汽之方法。
隨著不斷增加作用組件之裝填密度,電子技術之發展致使積體電路形成於諸如矽晶圓之基板上。電路之形成係藉由各種組件之順序施加、處理及自基板之去除(包含選擇性去除)而實施。
在半導體晶圓技術中已針對特定類別之組件自基板之去除而研發各種組合物。舉例而言,常稱為SC-1之一組合物通常用於去除粒子及使疏水性矽表面再氧化,該組合物含有處於約1:1:5之一體積比(或處於稍微較高稀釋比)之NH4OH(29重量%)/H2O2(30重量%)/水之一混合物。類似地,常稱為SC-2之一組合物通常用於去除金屬,該組合物含有處於約1:1:5之一體積比(或處於稍微較高稀釋比)之HCl(37重量%)/H2O2(30重量%)/水之一混合物。常稱作一Piranha組合物之一額外
組合物包括處於約2:1至20:1之一體積比之H2SO4(98重量%)/H2O2(30重量%)且通常用於去除有機污染或某些金屬層。
在諸多電路製造方法中使用光阻劑材料來輔助形成順序層。在製造方法之若干階段中,較佳地在不對基板(包含形成於其上之結構)造成實質損壞之情況下,通常去除此等光阻劑材料。習用地使用有機溶劑(諸如,N-甲基吡咯啶酮(「NMP」)、二醇醚、胺或二甲基亞碸(「DMSO」))來去除光阻劑。另一選擇係,已使用無機化學劑(諸如,硫酸及過氧化氫)或使用反應性氣態化學物質(通常稱為光阻劑電漿灰化)來去除光阻劑材料。美國專利第5,785,875號揭示一種用於藉由將晶圓完全浸入在無水酸內並在插入一經加熱溶劑汽時自室排出蝕刻劑而實施一濕式酸蝕刻來去除光阻劑材料之方法。溶劑係(舉例而言)丙酮、乙醇或另一溶劑,但較佳地包括異丙醇,且被加熱至介於約50℃與約100℃之間的範圍。用於去除光阻劑之傳統濕式化學方法依賴於濃硫酸與過氧化氫之組合(Piranha或「硫酸-過氧化物混合物」或SPM)或與臭氧之組合(硫酸-臭氧混合物或「SOM」)。另一選擇係,在特定條件下可藉由使用在DI水中溶解之臭氧或藉由在升高之溫度下混合臭氧氣體與水汽來去除光阻劑。
已經發現,在半導體工業中自基板去除材料存在多種挑戰,尤其在完成製作方法之後基板上之霧度之形成。舉例而言,材料去除方法可由於餘留在基板上之化學殘留物與大氣組分反應而導致一時間相依霧度之形成。半導體產品上之霧度之此出現可導致顯著商業損失。霧度問題在進行包括酸之施加之一選擇性去除協定時尤其係一難題。通常期望以儘可能小量之苛刻化學物質使用一簡單方法。
已經發現,在用以提供一經處理基板之一材料去除協定之後的一沖洗步驟在致使水汽與一沖洗流體流碰撞並使該沖洗流體流霧化且
致使經霧化沖洗流體以沖洗方式接觸經處理基板時驚人地有效。
本發明方法係環境上有利的,此乃因與先前技術方法相比,其使得能夠使用較小量之可能有害化學物質來處理基板。另外,本發明方法可在經處理產品中具有較小霧度之情況下在增強總體方法之選擇性方面提供有利結果。
下文所闡述之本發明之實施例並非意欲係詳盡的或將本發明限定於以下詳細說明中所揭示之準確形式。而是,所選擇及所闡述之實施例之一目的係使得可促進熟習此項技術者對本發明之原理及實踐之瞭解與理解。
本發明方法對於其中必須去除材料及尤其一光阻劑或一氮化矽膜之基板之準確製造係有用的。在一實施例中,該基板係在半導體工業中使用之一基板,較佳地一半導體晶圓(諸如,一矽晶圓)。
在一實施例中,本發明方法包括藉由五個主要步驟來處理基板,該五個主要步驟如下:
a)材料去除->b)選用沖洗->
c)選用標準化學清洗方法->d)水汽霧化沖洗->e)乾燥
在此實施例中,沖洗步驟可使用相同或不同沖洗流體及水汽組合物以及施加條件(諸如,溫度及力)。
將自基板去除之材料係適合於在製造半導體材料中去除之任何材料。在一實施例中,該材料包括一光阻劑、一硬遮罩或其一組合。
在本發明之實施例中,選擇性去除協定包含施加酸。在一實施例中,該酸包括硫酸、磷酸或其一組合。
在本發明之實施例中,該材料去除步驟係包含用選自由以下各
項組成之群組之組合物中之一或多者進行之處理之一選擇性去除協定:SC-2組合物(HCl/過氧化物/水)、Piranha或SPM組合物(硫酸/過氧化物)、SOM(硫酸/臭氧)組合物、硫酸組合物、緩衝氧化物蝕刻(HF及氟化銨)組合物,及NH4OH、H3PO4、HF、HCl或HF/HCl組合物。在一較佳實施例中,該選擇性去除協定包含用磷酸進行之處理。
在實施例中,在材料去除步驟之後且在於基板上實施一選用標準化學清洗方法之前沖洗基板。此選用沖洗步驟可係一習用浸沒沖洗、一液體沖洗流體流至基板之一習用施加,或可係一水汽霧化沖洗步驟,如下文較詳細地闡述。在替代實施例中,在材料去除步驟之後藉由選用標準化學清洗方法立即處理基板而不具有一中間沖洗步驟。
選用標準化學清洗方法係用於在初始材料去除步驟之後清洗基板之表面上之非所要材料之任何清洗步驟,諸如此項技術中已知之彼等清洗步驟。此標準化學清洗方法包含在此項技術中稱為SC-1、SC-2、SPM及諸如此類之全強度化學處理。
選用沖洗及水汽霧化沖洗之沖洗流體可具有可能相同或不同之以下構造:在本發明之實施例中,沖洗流體基本上由去離子水組成。在較佳實施例中,沖洗流體係熱去離子水(「HDI」)。出於本發明之目的,HDI處於自約40℃至約99℃之一溫度。在本發明之實施例中,沖洗流體由去離子水組成。
在本發明之實施例中,沖洗流體包括水及任何添加劑化學組分以輔助自基板之表面沖洗非所要材料,假設額外組分僅以一量存在以使得溶液在一方法中適於用作一最後沖洗且將不在基板之表面上留下有害量之化學殘留物。舉例而言,沖洗流體可包括呈高稀釋度(諸如大於100:1重量份、大於1000:1重量份或大於10,000:1重量份之一稀釋度)之一酸、鹼、溶劑或界面活性劑。在一實施例中,可存在於沖洗
溶液中之添加劑化學組分之實例可選自鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、臭氧、過氧化物、氫氧化銨、異丙醇(「IPA」)、緩衝劑及其組合。
在一實施例中,可存在於沖洗溶液中之添加劑化學組分包括NH4OH、H2O2及IPA中之一或多者。在一實施例中,沖洗流體包括NH4OH、H2O2及水。
其中沖洗流體由或基本上由水組成之實施例係尤其較佳的,此乃因此實施例在自基板之表面去除化學物質同時維持在基板上實施之方法之選擇性方面驚人地有效。此實施例在清洗具有污染物之基板表面同時維持整個經整合方法之選擇性方面尤其有效。
如上所述,水汽霧化沖洗係一特殊方法,其中水汽與包括一沖洗流體之至少一個流碰撞並使該至少一個流霧化,且經霧化沖洗流體以沖洗方式接觸經處理基板。
水汽霧化沖洗在沖洗流體僅含有去離子水時驚人地有效。在其中沖洗流體包括經添加化學物質之實施例中,出於設備及處置考量兩者,水汽霧化沖洗提供若干優點。由於以水汽之蒸汽形式提供能量,因此含有非水成分之沖洗流體有利地在施配至一基板上之前不需要預先加熱至與不使用水汽之一沖洗方法相比一樣高之一位準。此有利地減小(舉例而言)以可導致對設備之經增強化學挑戰且提高其他處置考量之一方式加熱一含化學物質之組合物之時間長度。
出於本發明之目的,水汽定義為呈氣態形式之水,且不同於常稱作「霧」之小水滴。由於霧係經凝聚呈小液滴形式之水,因此當霧停留在一表面上時基本上不存在對應於一汽化熱之淨升溫效應。出於本發明之目的,蒸汽係在水之沸點(其取決於壓力,例如,若壓力係1大氣壓,則100℃)處或沸點以上之經汽化水。當蒸汽在大於水之沸點之一溫度處提供時,其稱為過熱蒸汽。
在一實施例中,水汽係在至少約100℃之一溫度處提供。在一實
施例中,水汽在約130℃之一溫度處提供。
在一實施例中,致使沖洗流體流與水汽在一混合噴嘴內部碰撞。在一較佳實施例中,沖洗流體流及水汽源自單獨孔口並在一噴嘴外部碰撞。在一實施例中,複數個沖洗流體流及水汽源自單獨孔口並在外部(亦即,不在一混合噴嘴內)碰撞。在一實施例中,一單個沖洗流體流與源自複數個單獨孔口之水汽在外部碰撞。在一實施例中,流之位置、方向及流之相對力經選擇以較佳地提供所得經霧化沖洗流體之一定向流動,以使得將經霧化沖洗流體引導至一基板之表面。
在一項實施例中,致使經霧化沖洗流體以垂直於基板之表面之一角度以沖洗方式接觸基板之表面。在另一實施例中,致使經霧化沖洗流體以與基板之表面成自約10度至小於90度之一角度接觸基板之表面。在另一實施例中,致使經霧化沖洗流體以與基板之表面成自約30度至約60度之一角度接觸基板之表面。在一較佳實施例中,在經霧化沖洗流體與基板之表面接觸期間,基板以約250RPM至約1000RPM之一速率自旋。經霧化沖洗流體與基板之接觸之方向在一項實施例中可與繞基板之自旋軸之同心圓對準,或在另一實施例中可部分地或完全地遠離基板之旋轉軸而定向。
在一實施例中,以沖洗方式接觸經處理基板之經霧化沖洗流體呈一恆定流之形式。在一實施例中,以沖洗方式接觸經處理基板之經霧化沖洗流體呈一脈衝式流之形式。
在一實施例中,經霧化沖洗流體以自約1m/sec至約100m/sec之一速度接觸經處理基板,其中一液滴直徑為自約1um至約150um,如藉由一相位都蔔勒粒子分析儀(PDPA)系統所判定。
在一實施例中,經霧化沖洗流體經由安裝於基板上方之一噴嘴陣列(亦稱為一噴桿)而施配。噴桿係在旋轉基板之半徑上方延伸之孔口之一線性配置。在此實施例中,液體流與氣體或蒸汽流在噴嘴外部
碰撞。
在一實施例中,選擇性去除步驟在經處理基板上留下一酸殘留物,且沖洗步驟提供在完成沖洗步驟之後24小時且較佳地48小時無可見霧度之一基板。
在一實施例中,選擇性去除步驟在經處理基板上留下一酸殘留物,且沖洗步驟提供在相當於一300mm直徑之經熱氧化之矽基板之一區域上具有加起來大於或等於45nm之少於150個光點(較佳地100個,或較佳地50個)缺陷之一基板。在一實施例中,光點缺陷計數係藉由自在完成基板處理之後的24小時之後的計數且較佳地48小時之後的計數減去0小時處之光點缺陷而定義。量測係藉助一KLA Tencor Surfscan SP2未經圖案化晶圓檢查系統而進行,其中不包含2mm的邊緣。KLA Tencor Surfscan SP2係由一KLA Tencor工程師使用聚苯乙烯乳膠球在一季度基礎上而校準以驗證光點缺陷之正確定大小。
一額外量測可藉助歐傑電子能譜學分析量測經酸處理且經沖洗基板上之磷原子百分比來執行。分析基板上之三個區域:中心、距中心90mm處及距中心135mm處。在一實施例中,藉由使用沖洗液體及水汽之本發明之方法而處理之一基板之可藉由歐傑電子能譜學分析而偵測之酸殘留物之量小於藉由僅使用由氮霧化且不具有水汽之沖洗液體之一相似方法而處理之一基板之酸殘留物之量之一半。
舉例而言,在1小時之後對經酸處理且經沖洗基板之分析驗證,在沖洗步驟中僅用DI水處理之基板含有比經酸處理且用熱DI水及蒸汽沖洗之基板或經酸處理且後續接著一習用SC1(化學物質)步驟之基板多大約2倍之磷原子百分比。此指示熱DI水及蒸汽沖洗方法在自基板表面去除原子磷方面與一SC1(化學物質)步驟一樣有效,且僅用DI水之沖洗不如此有效。原子磷自磷酸處理步驟沈積於晶圓表面上。基板表面上之原子磷之存在可產生可量測為藉由KLA Tencor Surfscan SP2
而偵測到之光點缺陷之霧度。
在一實施例中,一全部濕式光阻劑去除方法由一高溫SPM化學物質施配方法後續接著本發明沖洗步驟(藉此沖洗流體包括NH4OH、H2O2及水)組成,而在高溫SPM化學物質施配之後不具有一額外清洗步驟。
本發明可用於(例如)單晶圓處理應用(其中晶圓係移動的或固定的)中或用於批次應用中。另一選擇係,本發明之方法可用於同時處理多個晶圓狀物件,此在於一噴射處理工具(諸如,可自明尼蘇達州查斯卡市之TEL FSI有限公司購得之MERCURY®或ZETA®噴射處理器,或亦可自明尼蘇達州查斯卡市之TEL FSI有限公司購得之Magellan®系統)中進行處理時以晶圓之批次而發生。
在以下美國專利以及美國專利申請公開案中闡述了可使用之噴射處理系統之各種組態:標題為PROCESS FOR TREATMENT OF SUBSTRATES WITH WATER VAPOR OR STEAM之美國專利第7,819,984號;及標題為METHOD AND APPARATUS FOR TREATING A WORKPIECE WITH ARRAYS OF NOZZLES之美國專利申請公開案第2013/0037511號,該等美國專利及美國專利申請公開案之揭示內容以引用之方式併入本文中。
現將參考圖解說明本發明之原理及實踐之以下實例闡述本發明之代表性實施例。
在由TEL FSI國際公司製造之OrionTM單晶圓清洗系統中執行蒸汽至熱去離子水(HDI)之添加以用於在酸處理之後沖洗一基板。用於此實例之基板係常用於半導體製作工業中之一300mm之經熱氧化之矽晶圓。整個酸及清洗方法含於一個方法處方中且在OrionTM單晶圓清
洗系統上之一單個室中執行,亦即,乾進、乾出處理。一噴嘴陣列(亦被稱為一噴桿)將蒸汽引入至旋轉基板上方之HDI流中。方法效能藉助一KLA Tencor Surfscan SP2量測光點缺陷(LPD)大於或等於45nm(其中不包含2mm的邊緣)來監視。LPD隨時間之一增加指示基板表面上之霧度正在增加。當與0小時LPD量測相比時,在24小時及48小時監視時段處加起來超過100個LPD被認為係一不可接受增加。霧度係沖洗方法在酸處理之後未充分地自基板表面去除酸之一直接指示。藉由此度量,蒸汽及HDI展示與酸處理之後的一SC1(化學物質)步驟相比等效之結果。
使用蒸汽及HDI自晶圓表面去除殘留磷酸並在大於48小時內防止形成霧度。先前已僅藉由使用包括SC1(化學物質)施配之一清洗步驟來達成此結果。另外,使用蒸汽及HDI改良基板表面上之材料選擇性。酸處理步驟可曝露基板表面上之亦將藉由一SC1(化學物質)施配而蝕刻或去除之材料。酸處理之後的一蒸汽及HDI沖洗將不像一SC1(化學物質)施配原本可能進行之一樣蝕刻或去除材料。
量測經酸處理基板上之磷原子百分比之歐傑電子能譜學分析給出在處理之後的晶圓表面之一額外分析。使用此方法分析之三種方法如下。
1.熱磷酸+酸步驟之後的DI沖洗
2.熱磷酸+DI+酸步驟之後的HDI及蒸汽沖洗
3.熱磷酸+DI+酸步驟之後的SC1(化學物質)步驟
分析基板上之三個區域:中心、距中心90mm處及距中心135mm處。在1小時之後對經酸處理且經沖洗基板之分析驗證,僅用DI沖洗(程序1)處理之基板含有比經酸處理且用熱DI水及蒸汽沖洗(程序2)之基板或經酸處理且後續接著一SC1(化學物質)步驟(程序3)之基板多大約2倍之磷原子百分比。此指示熱DI及蒸汽沖洗程序在自基板表面
去除原子磷方面與一SC1(化學物質)步驟一樣有效,且僅用DI之沖洗不如此有效。在24小時處藉由KLA Tencor Surfscan SP2之一額外量測展示針對程序1之LPD之一大增加(在45nm處>1000)且對LPD之歐傑電子能譜學分析指示磷存在於LPD中。程序2及程序3不展示如藉由KLA Tencor Surfscan SP2所量測之LPD之一增加,從而確認不存在霧度。原子磷自磷酸處理步驟沈積於晶圓表面上。在1小時處量測之針對程序1之基板表面上之原子磷之經增加位準與在24小時處可藉由KLA Tencor Surfscan SP2量測為光點缺陷之霧度一致。
如本文所使用,術語「約」或「大約」意指在所指定之特定參數之一可接受範圍內,如熟習此項技術者所判定,此部分地取決於如何量測或判定值,例如,樣本製備及量測系統之限制。此等限制之實例包含在一潮濕環境中對在一亁燥環境中製備樣本、不同儀器、樣本高度之變化及對信雜比之不同要求。舉例而言,「約」可意指比所規定之值或值範圍大或小所規定值之1/10,但並非意欲將任何值或值範圍限制於僅此較廣定義。例如,約30%之一濃度值意指介於27%與33%之間的一濃度。之前有術語「約」之每一值或值範圍亦意欲囊括所規定絕對值或值範圍之實施例。另一選擇係,尤其相對於生物系統或方法而言,該術語可意指在一值之一數量級內、較佳在5倍內及更佳在2倍內。
在整個本說明書及申請專利範圍中,除非上下文另有要求,否則詞語「包含(comprise)」或變化形式(諸如,「comprises」或「comprising」)應理解為暗示包含一所規定整數或步驟或者整數群組或步驟群組,但並非排除任一其他整數或步驟或者整數群組或步驟群組。當在本文中使用時,「由...組成(consisting of)」排除了在申請專利範圍要素中未指定之任何元件、步驟或成分。當在本文中使用時,「基本上由...組成(consisting essentially of)」則不排除不極大地影響
申請專利範圍之基本及新穎特性之材料或步驟。在各項實施例之本發明中,在一實施例之說明中所使用之術語「包括(comprising)」、「基本上由...組成(consisting essentially of)」及「由...組成(consisting of)」中之任一者可用其他兩個術語中之任一者替換。
本文中引用之所有專利、專利申請案(包含臨時申請案)及公開案皆出於所有目的以引用方式併入,猶如個別地併入一樣。除非另有指示,否則所有部分及百分比皆按重量計算且所有分子量皆係重量平均分子量。僅出於清楚理解目的而給出上述詳細說明。自此將理解無不必要限制。本發明並不限於所展示及闡述之確切細節,此乃因對熟習此項技術者顯而易見之變化形式將包含於由申請專利範圍定義之本發明內。
Claims (15)
- 一種處理一基板之方法,其包括a)使用一處理協定自一基板去除材料以提供一經處理基板;b)引入包括一沖洗流體之至少一個流;c)致使水汽與該沖洗流體碰撞並使該沖洗流體霧化;及d)致使該經霧化沖洗流體以沖洗方式接觸該經處理基板。
- 如請求項1之方法,其中該處理協定係自一基板選擇性地去除材料。
- 如請求項2之方法,其中該選擇性去除協定包括施加酸。
- 如請求項1之方法,其中該沖洗流體基本上由去離子水組成。
- 如請求項1之方法,其中該沖洗流體由去離子水組成。
- 如請求項1之方法,其中該沖洗流體包括水以及NH4OH、H2O2及IPA中之一或多者。
- 如請求項1之方法,其中該沖洗流體包括NH4OH、H2O2及水。
- 如請求項1之方法,其中該材料包括一光阻劑、一硬遮罩或其一組合。
- 如請求項1之方法,其中該酸包括硫酸、磷酸或其一組合。
- 如請求項1之方法,其中該水汽以至少約100℃之一溫度而提供。
- 如請求項1之方法,其中在約130℃之一溫度處提供該水汽。
- 如請求項1之方法,其中該沖洗流體流及該水汽源自單獨孔口。
- 如請求項1之方法,其中該沖洗流體流係一脈衝式流。
- 如請求項1之方法,其中該選擇性去除步驟在該經處理基板上留下一酸殘留物,且該沖洗步驟提供一基板,其中在完成基板處理之後24小時在相當於一300mm直徑之基板之一區域上測得加 起來大於或等於45nm的少於100個光點缺陷。
- 如請求項1之方法,其中該選擇性去除步驟在該經處理基板上留下一酸殘留物,且該沖洗步驟提供一基板,其中在完成基板處理之後48小時在相當於一300mm直徑之基板之一區域上測得加起來大於或等於45nm的少於100個光點缺陷。
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