JP7045199B2 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、基板処理装置および基板処理方法に関する。
基板を処理する基板処理装置が知られている。例えば、半導体膜、絶縁膜および導電部材を含む半導体基板は、基板処理装によって処理される。半導体基板では、しばしば絶縁膜として窒化膜が用いられ、窒化膜に対して、洗浄および／またはエッチング等の処理が行われる。
例えば、リン酸を含むエッチング液でシリコン製の基板の窒化膜を処理することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の基板処理装置では、使用済みのリン酸を含むエッチング液とフッ酸溶液とを混合することでリン酸を再生している。
特開２０１５－１３５９４３号公報
近年、装置の小型化を図るために基板のさらなる微細加工がますます要求されており、基板から除去することが許容される膜の厚さが小さくなりつつある。燐酸液処理は異方性エッチングに適しているが、燐酸液処理を行うと、微小ではあるが燐汚染が生じ、基板の特性が低下することがあった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板から除去する膜の厚さを減らすとともに基板の特性の低下を抑制可能な基板処理装置および基板処理方法を提供することにある。
本発明の一局面によれば、基板処理方法は基板を処理する。前記基板処理方法は、前記基板を燐酸液で処理する工程と、前記基板を前記燐酸液で処理した後に、前記基板をリンス液で処理する工程と、前記基板を前記リンス液で処理した後に、前記基板を前記燐酸液で処理した際に前記基板に形成された燐拡散領域から前記燐拡散領域の深さ方向における一部の厚さの膜をエッチング液で除去する工程と、前記エッチング液で除去する工程の後に、前記燐拡散領域から前記燐拡散領域の深さ方向における一部の厚さの膜を除去するように、アンモニアを含有する薬液で前記基板を処理する工程とを包含する。
本発明の基板処理方法において、前記基板には酸化膜および窒化膜が形成されており、前記膜は酸化膜である。
本発明の基板処理方法において、前記エッチング液はフッ酸である。
本発明の基板処理方法において、前記基板を前記エッチング液でエッチングするエッチング速度は、前記基板を前記薬液でエッチングするエッチング速度よりも大きい。
本発明の基板処理方法において、前記エッチング液で前記基板から除去する膜の厚さは、前記薬液で前記基板から除去する膜の厚さよりも大きい。
本発明の基板処理方法において、前記エッチング液の温度は前記薬液の温度よりも高い。
本発明の他の局面によれば、基板処理装置は基板を処理する。基板処理装置は、燐酸液供給装置と、リンス液供給装置と、薬液供給装置と、エッチング液供給装置と、制御部とを備える。前記燐酸液供給装置は燐酸液を前記基板に供給する。前記リンス液供給装置はリンス液を前記基板に供給する。前記薬液供給装置は、アンモニアを含有する薬液を前記基板に供給する。前記エッチング液供給装置は、エッチング液を前記基板に供給する。前記制御部は、前記燐酸液供給装置と、前記リンス液供給装置と、前記薬液供給装置と、前記エッチング液供給装置とを制御する。前記制御部は、前記燐酸液供給装置が前記燐酸液を前記基板に供給して前記基板を前記燐酸液で処理するように、前記燐酸液供給装置を制御する。前記制御部は、前記燐酸液で前記基板を処理した後に、前記リンス液供給装置が前記リンス液を前記基板に供給して前記基板を前記リンス液で処理するように、前記リンス液供給装置を制御する。前記制御部は、前記リンス液で前記基板を処理した後に、前記薬液供給装置が前記薬液を前記基板に供給して、前記基板を前記燐酸液で前記基板を処理した際に前記基板に形成された燐拡散領域から前記燐拡散領域の深さ方向における一部の厚さの膜を除去するように、前記薬液供給装置を制御する。前記制御部は、前記基板を前記リンス液で処理した後であって、前記基板を前記薬液で処理する前に、前記基板の前記燐拡散領域の深さ方向における一部の厚さの膜を前記エッチング液で除去するように、前記エッチング液供給装置を制御する。
本発明の基板処理装置において、前記基板には酸化膜および窒化膜が形成されており、前記膜は酸化膜である。
本発明の基板処理装置において、前記エッチング液はフッ酸である。
本発明の基板処理装置において、前記制御部は、前記エッチング液で前記基板をエッチングするエッチング速度が前記薬液で前記基板をエッチングするエッチング速度よりも大きくなるように、前記エッチング液供給装置および前記薬液供給装置を制御する。
本発明の基板処理装置において、前記制御部は、前記エッチング液で前記基板から除去する膜の厚さが前記薬液で前記基板から除去する膜の厚さよりも大きくなるように、前記エッチング液供給装置および前記薬液供給装置を制御する。
本発明の基板処理装置において、前記制御部は、前記エッチング液の温度が前記薬液の温度よりも高くなるように前記エッチング液供給装置および前記薬液供給装置を制御する。
本発明によれば、基板から除去する膜の厚さを減らすとともに基板の特性の低下を抑制できる。
本発明による基板処理装置の実施形態を示す模式図である。 本実施形態の基板処理装置のブロック図である。 図１に示した基板処理装置の実行する基板処理方法を示すフローチャートである。 （ａ）は燐酸液処理前の基板を示す模式図であり、（ｂ）は燐酸液処理後の基板を示す模式図である。 本発明による基板処理装置の実施形態を示す模式図である。 図５に示した基板処理装置の実行する基板処理方法を示すフローチャートである。 燐酸液処理およびリンス処理した基板に発生した不純物を拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 燐酸液処理およびリンス処理した基板に発生した不純物を、エネルギー分散型Ｘ線分析で分析した結果を示すグラフである。 （ａ）および（ｂ）は、基板を燐酸で処理およびリンス処理した後、６および２４時間経過した後の基板を示す模式図である。 （ａ）から（ｃ）は、燐酸液処理された基板に発生する不純物の成長メカニズムを示す模式図である。 （ａ）から（ｇ）は、本実施形態の基板処理方法を実行した場合の基板Ｗの変化を示す模式図である。 本実施形態の基板処理装置を示す模式図である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。なお、図中、同一または相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。
図１を参照して、本発明による基板処理装置１００の実施形態を説明する。図１は本実施形態の基板処理装置１００の模式図である。
基板処理装置１００は基板Ｗを処理する。基板処理装置１００は、基板Ｗに処理液を供給して処理液で基板Ｗを処理する。ここでは、基板処理装置１００は基板Ｗを一枚ずつ処理する。
基板Ｗは、例えば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板および太陽電池用基板などを含む。例えば、基板Ｗは略円板状である。
例えば、基板Ｗはシリコン製である。基板Ｗはシリコン窒化膜を有する。なお、基板Ｗはシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜を有することが好ましい。
基板処理装置１００は、チャンバー１０２と、スピンチャック１１０と、燐酸液供給装置１２０と、リンス液供給装置１３０と、薬液供給装置１４０とを備える。チャンバー１０２は内部空間を有する略箱形状である。チャンバー１０２には、スピンチャック１１０と、燐酸液供給装置１２０と、リンス液供給装置１３０と、薬液供給装置１４０とが収容される。
また、チャンバー１０２は基板Ｗを収容する。ここでは、基板処理装置１００は基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型であり、チャンバー１０２には基板Ｗが１枚ずつ収容される。基板Ｗは、チャンバー１０２内に収容され、チャンバー１０２内で処理される。
スピンチャック１１０は基板Ｗを保持する。また、スピンチャック１１０は、基板Ｗを保持した状態で基板Ｗを回転させる。
燐酸液供給装置１２０は基板Ｗに燐酸液Ｌｐを供給する。基板Ｗに燐酸液Ｌｐを供給することで、基板Ｗは燐酸液処理される。燐酸液Ｌｐは、例えば、燐酸を主成分とする水溶液である。燐酸液Ｌｐ中の燐酸の濃度は、５０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。ただし、燐酸液Ｌｐ中の燐酸の濃度は必要に応じて適宜調整されてもよい。
基板Ｗを燐酸液Ｌｐで処理することにより、基板Ｗはエッチングされる。特に、燐酸液処理により、基板Ｗのシリコン窒化膜はエッチングされる。燐酸液Ｌｐで基板Ｗを処理する場合、基板Ｗにシリコン酸化膜があると、燐酸液Ｌｐにより、シリコン窒化膜とともにシリコン酸化膜もエッチングされることがある。また、燐酸液Ｌｐで基板Ｗを処理する場合、基板Ｗにポリシリコン膜があると、燐酸液Ｌｐにより、シリコン窒化膜とともにポリシリコン膜もエッチングされることがある。
典型的には、燐酸液Ｌｐのエッチング選択比（シリコン窒化膜のエッチング深さ／シリコン酸化膜のエッチング深さおよびシリコン窒化膜のエッチング深さ／ポリシリコン膜のエッチング深さ）は、燐酸液Ｌｐの濃度が高いほど反比例して低下する。このため、高いエッチング選択比でシリコン窒化膜をエッチングする場合には、燐酸液Ｌｐの濃度は比較的低いことが好ましい。例えば、燐酸液Ｌｐ中の燐酸の濃度が濃度８５％以下である場合、高いエッチング選択比でシリコン窒化膜をエッチングできる。
リンス液供給装置１３０は基板Ｗにリンス液Ｌｒを供給する。基板Ｗにリンス液Ｌｒを供給することで、基板Ｗはリンス処理される。リンス液Ｌｒは、例えば、純水（脱イオン水：Ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ Ｗａｔｅｒ）である。なお、リンス液Ｌｒは、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、および希釈濃度（例えば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
薬液供給装置１４０は基板Ｗに薬液Ｌｃを供給する。基板Ｗに薬液Ｌｃを供給することで、基板Ｗは薬液処理される。薬液Ｌｃはアンモニアを含有する。例えば、薬液Ｌｃは、アンモニア過酸化水素水混合液（ＮＨ4ＯＨとＨ2Ｏ2とを含む混合液：ＳＣ１）を含む。あるいは、薬液Ｌｃは水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）を含む液であってもよい。
アンモニアを含有する薬液Ｌｃにより基板Ｗはエッチングされる。特に、薬液Ｌｃにより基板Ｗのシリコン酸化膜がエッチングされる。また、アンモニアを含有する薬液Ｌｃで基板Ｗを処理することにより、処理後の基板Ｗに保護膜Ｐｆが形成される。詳細は後述するが、保護膜Ｐｆにより、基板Ｗの特性の低下を抑制できる。
薬液Ｌｃの温度は室温よりも高いことが好ましい。例えば、薬液Ｌｃの温度は６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。薬液Ｌｃの温度が室温よりも高い場合、薬液処理の処理時間を短縮できる。ただし、薬液Ｌｃの温度は室温であってもよく、あるいは、薬液Ｌｃの温度は室温よりも低くてもよい。
図１に示すように、基板処理装置１００は、加熱装置１６０をさらに備えることが好ましい。加熱装置１６０は基板Ｗを加熱する。
また、図１に示すように、基板処理装置１００は、カップ１７０をさらに備えることが好ましい。カップ１７０により、基板Ｗに供給された燐酸液Ｌｐ、リンス液Ｌｒおよび薬液Ｌｃの少なくともいずれかを回収できる。なお、基板処理装置１００の構成の詳細は後述する。
次に、図１および図２を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を説明する。図２は基板処理装置１００のブロック図である。基板処理装置１００は制御部１８０をさらに備える。制御部１８０は、スピンチャック１１０と、燐酸液供給装置１２０と、リンス液供給装置１３０と、薬液供給装置１４０とを制御する。
制御部１８０はプロセッサ１８２および記憶部１８４を含む。プロセッサ１８２は、例えば、中央処理演算機（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ：ＣＰＵ）を有する。または、プロセッサ１８２は汎用演算機を有してもよい。
記憶部１８４は、データおよびコンピュータープログラムを記憶する。記憶部１８４は、主記憶装置と、補助記憶装置とを含む。主記憶装置は、例えば、半導体メモリーである。補助記憶装置は、例えば、半導体メモリーおよび／またはハードディスクドライブである。記憶部１８４はリムーバブルメディアを含んでいてもよい。プロセッサ１８２は、記憶部１８４の記憶しているコンピュータープログラムを実行して、基板処理方法を実行する。
ここで、図１から図３を参照して、本実施形態の基板処理装置１００の実行する基板処理方法を説明する。図３は、本実施形態の基板処理方法を示すフローチャートである。図３に示すように、本実施形態の基板処理方法は工程Ｓ３０２～工程Ｓ３１４を含む。
工程Ｓ３０２に示すように、基板Ｗを基板処理装置１００に装着する。まず、基板Ｗをチャンバー１０２内に収容させる。基板Ｗはシリコン窒化膜を有しており、シリコン窒化膜が基板Ｗの表面に露出している。典型的には、基板Ｗはシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜を有しており、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が基板Ｗの表面に露出している。基板Ｗはスピンチャック１１０上に載置され、スピンチャック１１０は基板Ｗを保持する。
工程Ｓ３０４に示すように、基板Ｗを燐酸液Ｌｐで処理する。基板Ｗに燐酸液Ｌｐを供給する前に、スピンチャック１１０は基板Ｗを保持して基板Ｗを回転する。例えば、制御部１８０は、スピンチャック１１０が基板Ｗを保持して基板Ｗを回転するようにスピンチャック１１０を制御する。基板Ｗは、回転速度約１００ｒｐｍに達するまで回転する。その後、制御部１８０は、燐酸液供給装置１２０が基板Ｗに燐酸液Ｌｐを供給するように燐酸液供給装置１２０を制御し、基板Ｗを燐酸液処理する。
燐酸液Ｌｐの供給により、基板Ｗのシリコン窒化膜はエッチングされる。基板Ｗにシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が設けられている場合、燐酸液Ｌｐにより、基板Ｗのシリコン窒化膜とともにシリコン酸化膜がエッチングされる。なお、詳細は後述するが、基板Ｗを燐酸液Ｌｐで処理すると、基板Ｗの表面近傍には燐の拡散した燐拡散領域ＰＤが形成される。
燐酸液処理により、基板Ｗの表面近傍に燐の拡散した燐拡散領域ＰＤが形成される。燐拡散領域ＰＤの深さおよび燐の拡散の程度は、燐酸液Ｌｐの濃度、燐酸液処理時間、燐酸液処理の温度等に応じて変化する。例えば、燐拡散領域ＰＤの深さは０．５ｎｍである。なお、燐拡散領域ＰＤの深さは０．４ｎｍであってもよく、０．３ｎｍであってもよい。
工程Ｓ３０６に示すように、燐酸液処理された基板Ｗをリンス液Ｌｒで処理する。基板Ｗをリンス液Ｌｒで処理することにより、基板Ｗの表面上の燐酸を除去できる。制御部１８０は、リンス液供給装置１３０が基板Ｗにリンス液Ｌｒを供給するようにリンス液供給装置１３０を制御し、基板Ｗをリンス処理する。燐酸液Ｌｐはリンス液Ｌｒによって基板Ｗの外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上の燐酸液Ｌｐの液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液Ｌｒの液膜に置換される。
リンス液Ｌｒの温度は室温よりも高いことが好ましい。例えば、リンス液Ｌｒの温度は６０℃以上８０℃以下である。リンス液Ｌｒの温度が室温よりも高い場合、後述の工程Ｓ３０８における薬液処理の処理時間を短縮できる。ただし、リンス液Ｌｒの温度は室温であってもよい。
なお、工程Ｓ３０６に示したリンス処理は、工程Ｓ３０４に示した燐酸液処理の後すぐに開始することが好ましい。基板Ｗから燐酸液Ｌｐが乾燥する前にリンス液Ｌｒを供給することにより、燐酸液Ｌｐ中の燐が基板Ｗに固着する前に燐を除去できる。
上述したように、リンス処理により、基板Ｗの表面上の燐酸液Ｌｐを除去できる。一方で、詳細は後述するが、リンス処理にもかかわらず、燐拡散領域ＰＤの燐は充分に除去できない。
工程Ｓ３０８に示すように、アンモニアを含有する薬液Ｌｃで基板Ｗを処理する。制御部１８０は、薬液供給装置１４０が基板Ｗに薬液Ｌｃを供給するように薬液供給装置１４０を制御し、基板Ｗを薬液処理する。
薬液処理は、薬液Ｌｃで燐拡散領域ＰＤから燐拡散領域ＰＤの深さ方向における上部の膜を除去する一方で、燐拡散領域ＰＤの下方の膜を残すように行われる。例えば、薬液処理は、基板Ｗの表面から厚さ０．３ｎｍ未満の膜を除去する。アンモニアを含有する薬液Ｌｃで基板Ｗを処理することにより、処理後の基板Ｗに保護膜Ｐｆが形成される。保護膜Ｐｆにより、基板Ｗの特性の低下を抑制できる。
薬液Ｌｃの温度は室温よりも高いことが好ましい。例えば、薬液Ｌｃの温度は６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。薬液Ｌｃの温度が室温よりも高い場合、薬液処理の処理時間を短縮できる。ただし、薬液Ｌｃの温度は室温であってもよく、あるいは、薬液Ｌｃの温度は室温よりも低くてもよい。
工程Ｓ３１０に示すように、薬液処理された基板Ｗをリンス液Ｌｒで処理する。制御部１８０は、リンス液供給装置１３０が基板Ｗにリンス液Ｌｒを供給するようにリンス液供給装置１３０を制御し、基板Ｗをリンス処理する。薬液Ｌｃはリンス液Ｌｒによって基板Ｗの外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上の薬液Ｌｃの液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液Ｌｒの液膜に置換される。
リンス液Ｌｒの温度は室温よりも高いことが好ましい。例えば、リンス液Ｌｒの温度は６０℃以上８０℃以下である。ただし、リンス液Ｌｒの温度は室温であってもよい。なお、薬液Ｌｃに対するリンス液Ｌｒは、燐酸液Ｌｐで処理された基板Ｗに対して用いたリンス液Ｌｒとは異なってもよい。また、工程Ｓ３１０に示したリンス処理は、工程Ｓ３０６に示したリンス処理とは異なってもよい。
工程Ｓ３１２に示すように、基板Ｗを乾燥する。制御部１８０は、スピンチャック１１０による基板Ｗの回転速度を工程Ｓ３０４から工程Ｓ３１０のときの回転速度よりも増大するようにスピンチャック１１０を制御する。例えば、基板Ｗを乾燥させる際の基板Ｗの回転速度は５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下である。この場合、基板Ｗ上のリンス液Ｌｒに大きな遠心力が付与され、基板Ｗに付着しているリンス液Ｌｒが基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗからリンス液Ｌｒを除去し、基板Ｗを乾燥できる。例えば、制御部１８０は、基板Ｗの高速回転を開始してから所定時間が経過した後、スピンチャック１１０による基板Ｗの回転を停止させる。
次に、工程Ｓ３１４に示すように、チャンバー１０２から基板Ｗを取り出す。制御部１８０がスピンチャック１１０による基板Ｗの保持を解除することにより、基板Ｗをチャンバー１０２から取り出し可能になる。以上のようにして、本実施形態の基板処理方法は実行される。
本実施形態の基板処理方法によれば、薬液Ｌｃで基板Ｗの燐拡散領域ＰＤから燐拡散領域ＰＤの深さ方向における上部の膜を除去する一方で、薬液Ｌｃで基板Ｗの燐拡散領域ＰＤの下方の膜を残すため、基板Ｗから除去する膜の厚さを低減できる。また、本実施形態の基板処理方法によれば、アンモニアを含有する薬液Ｌｃを用いた薬液処理を行うため、基板Ｗの表面に保護膜Ｐｆを形成でき、基板の特性の低下を抑制できる。
なお、薬液処理によって基板Ｗの表面に保護膜Ｐｆを形成した後に、保護膜Ｐｆを除去してもよい。ただし、保護膜Ｐｆを除去した後、基板Ｗに対して次の処理を開始するまでの間隔は、短いことが好ましい。例えば、保護膜Ｐｆを除去した後、基板Ｗに対して次の処理を開始するまでの間隔は４８時間以内であることが好ましく、２４時間以内であることがさらに好ましい。また、保護膜Ｐｆを除去した後、次の処理を開始するまでに時間を要する場合は、次の処理の開始直前まで、保護膜Ｐｆを除去することなく基板Ｗの表面に保護膜Ｐｆが形成された状態にしておくことが好ましい。
ここで、図４を参照して、図３の工程Ｓ３０４に示した燐酸液処理による基板Ｗの変化を説明する。図４（ａ）は、燐酸液処理前の基板Ｗを示す模式図であり、図４（ｂ）は、燐酸液処理後の基板Ｗを示す模式図である。
図４（ａ）に示すように、燐酸液処理の前の基板Ｗには、下地基材Ｓの上に、シリコン酸化膜Ｓｏ、ゲート電極Ｇｅ、熱酸化膜Ｈｏおよびシリコン窒化膜Ｓｎが設けられる。例えば、下地基材Ｓはシリコンから形成される。シリコン酸化膜Ｓｏは、オルトケイ酸テトラエチル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：ＴＥＯＳ）から形成される。ゲート電極Ｇｅはポリシリコンから形成される。熱酸化膜Ｈｏはシリコン酸化物から形成される。なお、ゲート電極Ｇｅのポリシリコンが熱処理によって酸化することで熱酸化膜Ｈｏが形成される。例えば、シリコン窒化膜ＳｎはＳｉＮまたはＳｉ3Ｎ4から形成される。
詳細には、下地基材Ｓの上にシリコン酸化膜Ｓｏが設けられる。さらに、シリコン酸化膜Ｓｏの上にゲート電極Ｇｅ、熱酸化膜Ｈｏおよびシリコン窒化膜Ｓｎが設けられる。より具体的には、シリコン酸化膜Ｓｏ上の中央にゲート電極Ｇｅが配置される。ゲート電極Ｇｅの側面は熱酸化膜Ｈｏによって囲まれている。熱酸化膜Ｈｏの横方向の厚さは数ｎｍ～十数ｎｍである。熱酸化膜Ｈｏの側方にシリコン窒化膜Ｓｎが設けられる。なお、シリコン酸化膜Ｓｏはゲート電極Ｇｅの下方に位置しており、シリコン酸化膜Ｓｏはゲート酸化膜として機能する。
燐酸液処理では、燐酸液供給装置１２０が燐酸液Ｌｐを基板Ｗに供給することにより、シリコン窒化膜Ｓｎがエッチングされる。このとき、燐酸液Ｌｐ中の燐酸の濃度は低いことが好ましい。例えば、燐酸液Ｌｐ中の燐酸の濃度は８５％以下であることが好ましい。
なお、燐酸液処理の処理時間は、シリコン窒化膜Ｓｎをほぼ全て除去できるような時間に設定されている。所定の処理時間が経過すると、燐酸液処理は終了する。
燐酸液処理が終了すると、図４（ｂ）に示すように、ほぼ全てのシリコン窒化膜Ｓｎが基板Ｗから除去される。なお、燐酸液Ｌｐの濃度が低い場合、燐酸液ＬｐにおけるＳｉＮ／ＳｉＯ2選択比およびＳｉＮ／Ｐｏｌｙ－Ｓｉ選択比が高いため、燐酸液処理工程では燐酸液Ｌｐによってゲート電極Ｇｅおよび熱酸化膜Ｈｏがエッチングされることを抑制できる。
制御部１８０（図２）は、燐酸液処理の終了時に、燐酸液供給装置１２０による燐酸液Ｌｐの供給を停止する。燐酸液処理の結果、基板Ｗの表面に形成されたシリコン酸化膜Ｓｏと、シリコン酸化膜Ｓｏ上に配置されたゲート電極Ｇｅと、ゲート電極Ｇｅの側方に配置された熱酸化膜Ｈｏとを備える構成を得ることができる。以上のように、燐酸液処理により、シリコン酸化膜Ｓｏに対するシリコン窒化膜Ｓｎを選択的にエッチングできる。このように、燐酸液Ｌｐは、シリコン窒化膜Ｓｎのエッチングに好適に用いられる。
ここで、再び図１を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を説明する。スピンチャック１１０は、スピンベース１１１と、複数のチャックピン１１２と、回転軸１１３と、スピンモータ１１４とを含む。ここでは、スピンベース１１１は円板状である。スピンベース１１１は水平な姿勢で保持される。複数のチャックピン１１２のそれぞれは、スピンベース１１１の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する。回転軸１１３は、スピンベース１１１の中央部から下方に延びる。スピンモータ１１４は、回転軸１１３を回転方向Ｄｒに回転させることにより、回転軸線ＡＸ１を中心に基板Ｗおよびスピンベース１１１を回転させる。
なお、スピンチャック１１０は、複数のチャックピン１１２を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限定されない。スピンチャック１１０は、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１１１の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
図１に示すように、燐酸液供給装置１２０は、燐酸液ノズル１２１と、燐酸液配管１２２と、燐酸液バルブ１２３と、燐酸液温度調節装置１２４とを含む。燐酸液ノズル１２１は、スピンチャック１１０に保持されている基板Ｗに向けて燐酸液Ｌｐを吐出する。燐酸液配管１２２は、燐酸液ノズル１２１に燐酸液Ｌｐを供給する。燐酸液バルブ１２３は、燐酸液配管１２２から燐酸液ノズル１２１への燐酸液Ｌｐの供給および供給停止を切り替える。燐酸液温度調節装置１２４は、燐酸液ノズル１２１に供給される燐酸液Ｌｐの温度を室温よりも高い温度まで上昇させる。
燐酸液バルブ１２３が開くと、燐酸液温度調節装置１２４によって温度調節された燐酸液Ｌｐが、燐酸液配管１２２から燐酸液ノズル１２１に供給され、燐酸液ノズル１２１から吐出される。燐酸液温度調節装置１２４は、例えば、燐酸液Ｌｐの温度を８０～２１５℃の範囲内の一定温度に維持する。燐酸液温度調節装置１２４によって調節される燐酸液Ｌｐの温度は、その濃度における沸点であってもよいし、沸点未満の温度であってもよい。例えば、燐酸液は、燐酸を主成分とする水溶液である。燐酸液Ｌｐ中の燐酸の濃度は、例えば、５０％～１００％の範囲であり、好ましくは８０％前後である。
燐酸液供給装置１２０は、ノズルアーム１２５と、燐酸液ノズル移動装置１２６とを含む。燐酸液ノズル１２１はノズルアーム１２５の先端部に取り付けられる。燐酸液ノズル移動装置１２６は、スピンチャック１１０の周囲で鉛直方向に延びる回動軸線ＡＸ２を中心にノズルアーム１２５を回動させると共に回動軸線ＡＸ２に沿って鉛直方向にノズルアーム１２５を移動させる。これにより、燐酸液ノズル移動装置１２６は、燐酸液ノズル１２１を水平方向および／または鉛直方向に移動させる。また、燐酸液ノズル移動装置１２６は、燐酸液ノズル１２１から吐出された燐酸液Ｌｐが基板Ｗの上面に供給される処理位置と、燐酸液ノズル１２１が平面視で基板Ｗの周囲に退避した退避位置との間で、燐酸液ノズル１２１を水平方向に移動させる。
リンス液供給装置１３０は、リンス液ノズル１３１と、リンス液装置１３２と、リンス液バルブ１３３とを含む。リンス液ノズル１３１は、スピンチャック１１０に保持されている基板Ｗに向けてリンス液Ｌｒを吐出する。リンス液ノズル１３１は、リンス液ノズル１３１の吐出口が静止された状態でリンス液Ｌｒを吐出する固定ノズルである。リンス液装置１３２は、リンス液ノズル１３１にリンス液Ｌｒを供給する。リンス液バルブ１３３は、リンス液装置１３２からリンス液ノズル１３１へのリンス液Ｌｒの供給および供給停止を切り替える。
リンス液バルブ１３３が開くと、リンス液装置１３２からリンス液ノズル１３１に供給されたリンス液Ｌｒが、リンス液ノズル１３１から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。なお、リンス液供給装置１３０は、リンス液ノズル移動装置を備えていてもよい。リンス液ノズル移動装置が、リンス液ノズル１３１を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液Ｌｒの吐出位置を移動させることができる。
薬液供給装置１４０は、薬液ノズル１４１と、薬液装置１４２と、薬液バルブ１４３と、薬液ノズル移動装置１４４とを含む。薬液ノズル１４１は、スピンチャック１１０に保持されている基板Ｗに向けて薬液Ｌｃを吐出する。薬液Ｌｃは、ＳＣ１を含む。薬液装置１４２は薬液ノズル１４１に薬液Ｌｃを供給する。薬液バルブ１４３は、薬液装置１４２から薬液ノズル１４１への薬液Ｌｃの供給および供給停止を切り替える。薬液バルブ１４３が開くと、薬液Ｌｃが、薬液装置１４２から薬液ノズル１４１に供給されて、薬液ノズル１４１から吐出される。
薬液ノズル移動装置１４４は、薬液ノズル１４１を水平方向および／または鉛直方向に移動させる。薬液ノズル移動装置１４４は、薬液ノズル１４１から吐出された薬液Ｌｃが基板Ｗの上面に供給される処理位置と、薬液ノズル１４１が平面視で基板Ｗの周囲に退避した退避位置との間で、薬液ノズル１４１を水平方向に移動させる。
加熱装置１６０は、赤外線ヒータ１６１と、ヒータアーム１６２と、ヒータ移動装置１６３とを含む。赤外線ヒータ１６１は赤外線を基板Ｗに照射する。ヒータアーム１６２の先端部に赤外線ヒータ１６１が取り付けられる。ヒータ移動装置１６３はヒータアーム１６２を移動させる。
赤外線ヒータ１６１は、赤外線ランプ１６４と、ランプハウジング１６５とを含む。赤外線ランプ１６４は赤外線を発する。ランプハウジング１６５は赤外線ランプ１６４を収容する。赤外線ランプ１６４はランプハウジング１６５内に配置されている。ランプハウジング１６５は、平面視で基板Ｗよりも小さい。したがって、赤外線ヒータ１６１は、平面視で基板Ｗよりも小さい。赤外線ランプ１６４およびランプハウジング１６５は、ヒータアーム１６２に取り付けられている。したがって、赤外線ランプ１６４およびランプハウジング１６５は、ヒータアーム１６２と共に移動する。
図１に示すように、カップ１７０は、スピンチャック１１０に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線ＡＸ１から離れる方向）に配置される。カップ１７０は略筒形状を有する。カップ１７０は、スピンベース１１１を取り囲んでいる。カップ１７０は、基板Ｗから排出された処理液を受け止める。
スピンチャック１１０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いたカップ１７０の上端部１７０ａは、スピンベース１１１よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液やリンス液などの処理液は、カップ１７０によって受け止められる。そして、カップ１７０に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。
なお、図１を参照して上述した説明では、薬液供給装置１４０は薬液ノズル１４１から薬液Ｌｃを吐出したが、本発明はこれに限定されない。薬液Ｌｃは、気体と混合して噴霧状に基板Ｗに供給されてもよい。あるいは、薬液Ｌｃは、薬液供給装置１４０の薬液ノズル１４１から基板Ｗに供給されるとともに、噴霧状に基板Ｗに供給されてもよい。
また、図１から図４を参照して上述した基板処理装置１００では、チャンバー１０２内に、液体を供給する部材として、燐酸液供給装置１２０、リンス液供給装置１３０および薬液供給装置１４０が配置されたが、本発明はこれに限定されない。チャンバー１０２内には、燐酸液供給装置１２０、リンス液供給装置１３０および薬液供給装置１４０に加えて、さらに別の液体を供給する供給装置が配置されてもよい。
図５を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を説明する。図５は基板処理装置１００の模式図である。図５に示した基板処理装置１００は、エッチング液供給装置１５０をさらに備える点を除き、図１を参照して上述した基板処理装置１００と同様の構成を有している。このため、冗長を避ける目的で重複する記載を省略する。
基板処理装置１００はエッチング液供給装置１５０をさらに備える。エッチング液供給装置１５０は基板Ｗにエッチング液Ｌｅを供給する。エッチング液Ｌｅは、例えば、基板Ｗのエッチングに用いられる。制御部１８０（図２）はエッチング液供給装置１５０を制御する。
上述したように、薬液Ｌｃはアンモニアを含有する液体であり、薬液Ｌｃの供給により、基板Ｗはエッチングされる。ただし、エッチング液Ｌｅは薬液Ｌｃとは同じではない。エッチング液Ｌｅによる基板Ｗのエッチング速度は薬液Ｌｃによる基板Ｗのエッチング速度とは異なる。例えば、エッチング液Ｌｅによる基板Ｗのエッチング速度は薬液Ｌｃによる基板Ｗのエッチング速度よりも大きいことが好ましい。これにより、基板Ｗのエッチング時間を短縮できる。
また、エッチング液Ｌｅの成分が薬液Ｌｃの成分と異なってもよい。例えば、エッチング液Ｌｅとしてフッ酸を用いてもよい。フッ酸のエッチング速度はアンモニアを含有する液体のエッチング速度よりも高いため、基板Ｗのエッチング時間を短縮できる。
あるいは、エッチング液Ｌｅの含有物は薬液Ｌｃの含有物と同じであってもよい。ただし、エッチング液Ｌｅの含有物が薬液Ｌｃの含有物と同じであっても、エッチング液Ｌｅの含有量が薬液Ｌｃの含有量と異なれば、エッチング液Ｌｅのエッチング速度を薬液Ｌｃのエッチング速度とは異ならせることができる。例えば、エッチング液Ｌｅおよび薬液Ｌｃのいずれもアンモニアを含有する溶液であっても、エッチング液Ｌｅ中のアンモニア含有量が薬液Ｌｃ中のアンモニア含有量よりも高いことにより、エッチング液Ｌｅによる基板Ｗのエッチング速度を薬液Ｌｃによる基板Ｗのエッチング速度よりも大きくできる。
あるいは、エッチング液Ｌｅの成分および含有量は薬液Ｌｃの成分および含有量とそれぞれ同じである場合でも、エッチング液Ｌｅの温度が薬液Ｌｃの温度と異なることにより、エッチング液Ｌｅのエッチング速度を薬液Ｌｃのエッチング速度とは異ならせることができる。例えば、エッチング液Ｌｅの成分および含有量が薬液Ｌｃの成分および含有量と同じである場合でも、エッチング液Ｌｅの温度が薬液Ｌｃの温度よりも高いことにより、エッチング液Ｌｅのエッチング速度を薬液Ｌｃのエッチング速度よりも大きくできる。
エッチング液供給装置１５０は、エッチング液ノズル１５１と、エッチング液配管１５２と、エッチング液バルブ１５３と、エッチング液ノズル移動装置１５４とを含む。エッチング液ノズル１５１は、スピンチャック１１０に保持されている基板Ｗに向けてエッチング液Ｌｅを吐出する。エッチング液配管１５２はエッチング液ノズル１５１にエッチング液Ｌｅを供給する。エッチング液バルブ１５３は、エッチング液配管１５２からエッチング液ノズル１５１へのエッチング液Ｌｅの供給および供給停止を切り替える。エッチング液バルブ１５３が開くと、エッチング液Ｌｅが、エッチング液配管１５２からエッチング液ノズル１５１に供給されて、エッチング液ノズル１５１から吐出される。
エッチング液ノズル移動装置１５４は、エッチング液ノズル１５１を水平方向および／または鉛直方向に移動させる。エッチング液ノズル移動装置１５４は、処理位置と、退避位置との間でエッチング液ノズル１５１を水平方向に移動させる。エッチング液ノズル１５１が処理位置に移動した場合、エッチング液ノズル１５１から吐出されたエッチング液Ｌｅが基板Ｗの上面に供給される。エッチング液ノズル１５１が退避位置に移動した場合、エッチング液ノズル１５１が平面視で基板Ｗの周囲に退避する。
なお、図５には図示していないが、エッチング液供給装置１５０は、エッチング液Ｌｅの温度を調節する温度調節装置をさらに含むことが好ましい。これにより、エッチング液ノズル１５１に供給されるエッチング液Ｌｅの温度を室温よりも高い温度まで上昇させることができる。
次に、図２、図５および図６を参照して、図５に示した基板処理装置１００の実行する基板処理方法を説明する。図６は、本実施形態の基板処理方法を示すフローチャートである。図６に示すように、本実施形態の基板処理方法は工程Ｓ６０２～工程Ｓ６１４を含む。なお、図６に示すフローチャートは、薬液処理の前に基板をエッチングする工程Ｓ６０７が追加された点を除き、図３を参照して上述したフローチャートと同様である。このため、冗長を避ける目的で重複する記載を省略する。
本実施形態の基板処理方法において、工程Ｓ６０２～工程Ｓ６０６は、図３を参照して上述した工程Ｓ３０２～工程Ｓ３０６と同様である。工程Ｓ６０２に示すように、基板Ｗをスピンチャック１１０に装着し、工程Ｓ６０４に示すように、基板Ｗを燐酸液Ｌｐで処理し、工程Ｓ６０６に示すように、基板Ｗをリンス液Ｌｒで処理する。
その後、工程Ｓ６０７に示すように、エッチング液Ｌｅで基板Ｗを処理する。制御部１８０は、エッチング液供給装置１５０が基板Ｗにエッチング液Ｌｅを供給するようにエッチング液供給装置１５０を制御し、基板Ｗをエッチング処理する。
その後、工程Ｓ６０８に示すように、アンモニアを含有する薬液Ｌｃで基板Ｗを処理する。工程Ｓ６０８は、図３を参照して上述した工程Ｓ６０８と同様である。制御部１８０は、薬液供給装置１４０が基板Ｗに薬液Ｌｃを供給するように薬液供給装置１４０を制御し、基板Ｗを薬液処理する。上述したように、薬液処理においても基板Ｗはエッチングされる。さらに、その後の工程Ｓ６１０～工程Ｓ６１４は、図３を参照して上述した工程Ｓ３１０～工程Ｓ３１４と同様である。以上のようにして、本実施形態の基板処理方法は実行される。
なお、工程Ｓ６０７に示したエッチング処理のエッチング速度は、工程Ｓ６０８に示した薬液処理のエッチング速度よりも大きいことが好ましい。この場合、制御部１８０（図２）は、エッチング処理のエッチング速度が薬液処理におけるエッチング速度よりも大きくなるように薬液供給装置１４０およびエッチング液供給装置１５０を制御する。
例えば、エッチング液Ｌｅとして、薬液Ｌｃよりもエッチング速度の大きい液を選択してもよい。あるいは、エッチング液Ｌｅの温度を、薬液Ｌｃの温度よりも高くなるように調整することで、エッチング液Ｌｅのエッチング速度を薬液Ｌｃのエッチング速度よりも大きくしてもよい。このように、エッチング液Ｌｅの選択および／または温度の制御により、エッチング液Ｌｅのエッチング速度を薬液Ｌｃのエッチング速度よりも大きくするように調整できる。
あるいは、工程Ｓ６０７に示したエッチング処理において基板Ｗから除去する膜の厚さが、工程Ｓ６０８に示した薬液処理において基板Ｗから除去する膜の厚さよりも大きいことが好ましい。この場合、制御部１８０（図２）は、エッチング処理において基板Ｗから除去する膜の厚さが薬液処理において基板Ｗから除去する膜の厚さよりも大きくなるように薬液供給装置１４０およびエッチング液供給装置１５０を制御する。
例えば、エッチング液Ｌｅとして、薬液Ｌｃよりもエッチング速度の大きい液を選択してもよい。または、エッチング液Ｌｅの温度を、薬液Ｌｃの温度よりも高くなるように調整することで、エッチング液Ｌｅのエッチング速度を薬液Ｌｃのエッチング速度よりも大きくしてもよい。あるいは、エッチング処理の処理時間を、薬液処理の処理時間より長くしてもよい。このように、エッチング液Ｌｅの選択、温度の制御および／または処理時間の調整により、エッチング処理によって基板Ｗから除去する膜の厚さを薬液処理によって基板Ｗから除去する膜の厚さよりも大きくするように調整できる。
あるいは、工程Ｓ６０７に示したエッチング処理においてエッチング液Ｌｅの温度が、工程Ｓ６０８に示した薬液処理において薬液Ｌｃの温度よりも高いことが好ましい。この場合、制御部１８０（図２）は、エッチング処理においてエッチング液Ｌｅの温度が薬液処理において薬液Ｌｃの温度よりも高くなるように、薬液供給装置１４０およびエッチング液供給装置１５０を制御する。エッチング液Ｌｅの温度が薬液Ｌｃの温度よりも高いことにより、エッチング液Ｌｅの組成が薬液Ｌｃと同じであっても、エッチング処理におけるエッチング速度を薬液処理におけるエッチング速度よりも高くできる。
なお、図６には図示していないが、工程Ｓ６０７に示したエッチング処理と工程Ｓ６０８に示した薬液処理との間にリンス処理を行ってもよい。例えば、エッチング処理された基板Ｗをリンス液Ｌｒで処理する。制御部１８０は、リンス液供給装置１３０が基板Ｗにリンス液Ｌｒを供給するようにリンス液供給装置１３０を制御し、基板Ｗをリンス処理する。
以上に上述したように、燐酸液Ｌｐを用いてシリコン窒化膜Ｓｎをエッチングできる。しかしながら、本願発明者は、燐酸液処理の後に、単純に基板Ｗから除去する膜の厚さを減らすと、基板Ｗの特性が低下することがあることを見出した。基板Ｗを燐酸液処理した後に基板Ｗをリンス処理しても、基板Ｗ上に燐が残存することが基板Ｗの特性の低下の原因と考えられる。
図７は、燐酸液処理およびリンス処理を行った基板に発生した不純物を拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す図である。基板に発生した不純物の直径Ｌは約１μｍである。
図８は、基板に発生した不純物を、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）で分析した結果を示すグラフである。図８に示した分析結果から、ケイ素、酸素だけでなく燐が検出されており、不純物が燐を含有していることが理解される。
図９を参照して、不純物の成長を説明する。図９（ａ）は、基板に燐酸液処理およびリンス処理を行ってから６時間経過後の基板を示す模式図である。また、図９（ｂ）は、基板に燐酸液処理およびリンス処理を行ってから２４時間経過後の基板Ｗを示す模式図である。
図９（ａ）および図９（ｂ）から理解されるように、時間の経過とともに不純物の数が増える。なお、基板に燐酸液処理およびリンス処理を行ってから４８時間経過すると、基板Ｗのほぼ全面が不純物によって覆われるまで成長した。
この不純物は、燐酸液の燐が基板に残存し、空気中の水分または他の不純物を吸収して燐酸塩を生成したものと考えられる。不純物は、測定可能な大きさになると測定され、時間とともに増加する。
ここで、図１０を参照して、想定される燐の成長メカニズムを説明する。図１０は、燐の成長メカニズムを説明するための模式図である。
図１０（ａ）に示すように、基板を燐酸液処理すると、その後に基板にリンス処理しても、基板に燐Ｐが残留する。燐酸液処理において基板のシリコン酸化膜Ｓｏの表面は燐酸と接触しており、燐酸液の残存した燐がシリコン酸化膜Ｓｏの表面および表面近傍に存在する。
図１０（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜Ｓｏの表面の燐Ｐを放置すると、燐Ｐは、空気中の水分等を吸収して成長する。その後、さらに放置すると、図１０（ｃ）に示すように、燐Ｐはさらに成長する。
なお、基板に残留した燐を除去する方法として、基板を燐酸液処理およびリンス処理した後に基板に対して風等の物理的な力を付与したが、不純物の発生を抑制することはできなかった。一方で、基板を燐酸液処理およびリンス処理した後に、基板の表面の酸化膜をエッチングによって除去したところ、除去後の基板には不純物は発生しなかった。以上の結果から、燐酸液の残存した燐は、基板の表面に付着しているのではなく、基板の表面近傍に拡散していると考えられる。
ここで、基板を燐酸液処理およびリンス処理した後に、基板を希フッ酸（ｄｉｌｕｔｅ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ：ＤＨＦ）で処理し、その後、放置時間を変化させた結果を表１に示す。ここでは、希フッ酸は、１質量部のフッ酸を２００質量部の水で希釈化しており、２３℃であった。また、リンス液として水を使用し、リンス液の温度は室温であった。
Figure 0007045199000001
表１において、例えば、基板を希フッ酸で５秒間処理した場合、基板から厚さ０．１１ｎｍの膜が除去された。この場合、放置することなく基板上の不純物粒子を測定すると、４０ｎｍ平方に１１７個の粒子を確認できた。その後、１６時間放置して基板Ｗを確認したところ、放置しなかった場合と比べて粒子は５０個以上増加した。なお、表１では、放置時間を０時間、１６時間、２４時間、４８時間と変化させて、前の放置時間の粒子の個数と比較し５０個以上増加した場合を「ＮＧ」と記載している。
また、表１において、基板Ｗを希フッ酸で１５秒間処理した場合、基板から厚さ０．３６ｎｍの膜が除去された。この場合、放置することなく基板上の不純物粒子を測定すると、４０ｎｍ平方に１１７個の粒子を確認できた。その後、１６時間、２４時間および４８時間放置して基板上の不純物粒子の個数をそれぞれ確認したところ、４０ｎｍ平方当たりの粒子の個数は１１８個、１１８個、１２０個であり、不純物粒子の増加は確認できなかった。
表１の結果から、希フッ酸の処理時間を増大させると、基板から除去される膜の厚さが増大することが理解される。また、表１の測定結果から、基板から厚さ０．３ｎｍ以上の膜を除去すると、不純物粒子の増加を抑制できることが理解される。なお、希フッ酸で処理する場合、不純物粒子の増加を抑制するためには基板から厚さ０．３１ｎｍ以上の膜を除去することが必要であった。
次に、基板を、燐酸液、リンス液および希フッ酸で処理した結果を表２に示す。表２では、リンス液として７０℃のイオン化蒸留水を用いた。希フッ酸は、１質量部のフッ酸を２００質量部の水で希釈化し、２３℃に調整した。表１と同様に、放置時間を０時間、１６時間、２４時間、４８時間と変化させた。表２において、前の放置時間の粒子の個数と比較し５０個以上増加した場合を「ＮＧ」と記載し、前の放置時間の粒子の個数と比較し５０個以上増加しなかった場合を「ＯＫ」と記載している。
Figure 0007045199000002
表２に示すように、リンス液で１０秒処理した後、フッ酸で５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．１１ｎｍであり、不純物の増加が確認された。また、リンス液で１０秒処理した後、フッ酸で１０秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．２３ｎｍであり、不純物の増加が確認された。一方、リンス液で１０秒処理した後、フッ酸で１５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．３６ｎｍであった。この場合、不純物の増加は確認されなかった。
同様に、リンス液で３０秒処理した後、フッ酸で５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．１２ｎｍであり、不純物の増加が確認された。また、リンス液で３０秒処理した後、フッ酸で１０秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．２４ｎｍであり、不純物の増加が確認された。一方、リンス液で３０秒処理した後、フッ酸で１５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは確認できなかったが、不純物の増加は確認されなかった。
同様に、リンス液で６０秒処理した後、フッ酸で５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．１６ｎｍであり、不純物の増加が確認された。また、リンス液で６０秒処理した後、フッ酸で１０秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．２５ｎｍであり、不純物の増加が確認された。一方、リンス液で６０秒処理した後、フッ酸で１５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは確認できなかったが、不純物の増加は確認されなかった。
同様に、リンス液で９０秒処理した後、フッ酸で５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは確認できなかったが、不純物の増加が確認された。また、リンス液で９０秒処理した後、フッ酸で１０秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．２７ｎｍであり、不純物の増加が確認された。一方、リンス液で９０秒処理した後、フッ酸で１５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは確認できなかったが、不純物の増加は確認されなかった。
さらに、リンス液で１８０秒処理した後、フッ酸で５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．１５ｎｍであり、不純物の増加が確認された。一方、リンス液で１８０秒処理した後、フッ酸で１０秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．２８ｎｍであり、不純物の増加は確認されなかった。また、リンス液で１８０秒処理した後、フッ酸で１５秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは確認できなかったが、不純物の増加は確認されなかった。
表２の結果から、フッ酸でエッチングする場合、基板から除去される膜の厚さが０．２８ｎｍ以上であると、不純物の増加は確認されないことが理解される。
次に、燐酸液、リンス液、エッチング液および薬液Ｌで、基板Ｗを処理した結果を表３に示す。表３では、リンス液として７０℃のイオン化蒸留水を用いた。エッチング液として１質量部のフッ酸を２００質量部の水で希釈化した希フッ酸を用いた。希フッ酸の温度は２３℃であった。薬液として７０℃のＳＣ１を用いた。ここで、ＳＣ１は、水酸化アンモニウムと過酸化水素と水との混合物であり、水酸化アンモニウムと過酸化水素と水との割合は１：２．７７：７０であった。なお、表１と同様に、放置時間を０時間、１６時間、２４時間、４８時間と変化させた。表３において、前の放置時間の粒子の個数と比較し５０個以上増加しなかった場合を「ＯＫ」と記載している。
Figure 0007045199000003
表３に示すように、フッ酸で５秒処理した後、ＳＣ１で１６秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．１８ｎｍであった。この場合、不純物の増加は確認されなかった。同様に、フッ酸で１０秒処理した後、ＳＣ１で１６秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．２９ｎｍであった。この場合、不純物の増加は確認されなかった。
また、フッ酸で５秒処理した後、ＳＣ１で３２秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．２２ｎｍであった。この場合、不純物の増加は確認されなかった。同様に、フッ酸で１０秒処理した後、ＳＣ１で３２秒処理すると、基板から除去される膜の厚さは０．３３ｎｍであった。この場合、不純物の増加は確認されなかった。
以上の結果から、フッ酸で５秒処理した後、ＳＣ１で１６秒処理すれば、短い処理時間で、不純物の増加を抑制できることが理解される。
なお、表２のように、フッ酸で処理した場合には、エッチング深さが０．２７ｎｍである場合でも不純物が発生した。一方、表３のように、フッ酸で処理した後にＳＣ１で処理した場合には、エッチング深さが０．１８ｎｍである場合でも不純物が発生しなかった。フッ酸で処理した場合は基板のエッチングが進行する一方で、ＳＣ１で処理した場合には基板のエッチングが進行するとともに表面に保護膜が形成されることが知られている。このため、表２と表３との比較から、ＳＣ１で処理した際に形成される保護膜が不純物の発生を抑制するのに寄与していると認められる。
ここで、図１、図２および図１１を参照して本実施形態の基板処理方法を実行した場合の基板Ｗの変化を説明する。図１１（ａ）から図１１（ｇ）は、本実施形態の基板処理方法を実行した場合の基板Ｗの変化を示す模式図である。
図１１（ａ）に示すように、基板Ｗを用意する。なお、基板Ｗは、少なくとも一部の領域に設けられたシリコン酸化膜Ｓｏを有しており、シリコン酸化膜Ｓｏは表面に露出する。
図１１（ｂ）に示すように、基板Ｗを燐酸液Ｌｐで処理する。燐酸液Ｌｐは、燐酸液供給装置１２０から基板Ｗに供給される。
図１１（ｃ）に示すように、基板Ｗを燐酸液処理した後、基板Ｗには燐が残存する。なお、燐は、基板Ｗの表面だけでなく基板Ｗの表面近傍の内部にも拡散する。燐酸液処理により、図１１（ｃ）に示すように、基板Ｗの表面近傍には、燐の拡散した燐拡散領域ＰＤが形成される。
図１１（ｄ）に示すように、基板Ｗをリンス液Ｌｒで処理する。リンス液Ｌｒは、リンス液供給装置１３０から基板Ｗに供給される。リンス液Ｌｒでの処理により、基板Ｗの表面の燐の大部分は除去される。しかしながら、リンス処理の後でも、基板Ｗの表面の一部の燐は残存し、また、基板Ｗの表面近傍の内部の燐も残存する。
図１１（ｅ）に示すように、基板Ｗに薬液Ｌｃを供給して基板Ｗに対する薬液Ｌｃによる処理を開始する。薬液Ｌｃはアンモニアを含有する液であり、薬液Ｌｃは、薬液供給装置１４０から基板Ｗに供給される。薬液Ｌｃの供給により、基板Ｗはエッチングされる。また、薬液Ｌｃはアンモニアを含有する液であることから、厳密には、薬液Ｌｃの供給により、基板Ｗの表面に保護膜が形成されるとともに、基板Ｗのエッチングが進行する。
図１１（ｆ）に示すように、薬液Ｌｃを基板Ｗに供給し続けると、基板Ｗのシリコン酸化膜Ｓｏはエッチングされる。なお、薬液Ｌｃが燐拡散領域ＰＤのすべてをエッチングする前に薬液Ｌｃの供給は終了する。
図１１（ｇ）に示すように、薬液Ｌｃの処理後、基板Ｗの表面に保護膜Ｐｆが形成される。薬液Ｌｃの処理後の基板Ｗの表面の内部には依然として燐が残存しているが、残存する燐の量が少ないとともに、保護膜Ｐｆが形成されているため、残存した燐を起因とする不純物の発生を抑制できる。以上のようにして、本実施形態の基板処理方法は実行される。
次に、図１２を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を説明する。本実施形態の基板処理装置１００は複数のチャンバー１０２を備えている点で、図１および図５を参照して上述した基板処理装置１００とは異なる。ただし、冗長な説明を避ける目的で重複する記載を省略する。なお、図１、図５および図１２では、理解を容易にするため、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を記載している。Ｘ軸およびＹ軸は水平方向に平行であり、Ｚ軸は鉛直方向に平行である。
図１２は、基板処理装置１００を示す平面図である。図１２に示すように、基板処理装置１００は、複数の処理ユニット１００Ａと、複数のロードポートＬＰと、インデクサーロボットＩＲと、センターロボットＣＲと、制御部１８０とを備える。複数の処理ユニット１００Ａのそれぞれは、図１および図５を参照して上述した基板処理装置１００のチャンバー１０２およびチャンバー１０２内に収容された構成要素を含む。制御部１８０は、ロードポートＬＰ、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、および、複数の処理ユニット１００Ａのそれぞれの構成要素を制御する。制御部１８０は、プロセッサ１８２および記憶部１８４を含む。
ロードポートＬＰの各々は、複数枚の基板Ｗを積層して収容する。インデクサーロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、インデクサーロボットＩＲと処理ユニット１００Ａとの間で基板Ｗを搬送する。
具体的には、複数の処理ユニット１００Ａは、平面視においてセンターロボットＣＲを取り囲むように配置された複数のタワーＴＷ（図１０では４つのタワーＴＷ）を形成している。各タワーＴＷは、上下に積層された複数の処理ユニット１００Ａ（図１０では３つの処理ユニット１００Ａ）を含む。
以上、図面を参照しながら本発明の実施形態（変形例を含む。）を説明した。但し、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。また、上記の実施形態に開示される複数の構成要素を適宜組み合わせることによって、種々の発明の形成が可能である。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の厚み、長さ、個数、間隔等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素の材質、形状、寸法等は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
なお、図１、図５および図１２に示した基板処理装置１００は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型であったが、本実施形態はこれに限定されない。基板処理装置１００は複数の基板Ｗを同時に処理するバッチ型であってもよい。
本発明は、基板を処理する基板処理装置および基板処理方法に好適に用いられる。
１００ 基板処理装置
１１０ スピンチャック
１２０ 燐酸液供給装置
１３０ リンス液供給装置
１４０ 薬液供給装置
Ｗ 基板
Ｌｐ 燐酸液
Ｌｒ リンス液
Ｌｃ 薬液

Claims (12)

  1. 基板を処理する基板処理方法であって、
    前記基板を燐酸液で処理する工程と、
    前記基板を前記燐酸液で処理した後に、前記基板をリンス液で処理する工程と、
    前記基板を前記リンス液で処理した後に、前記基板を前記燐酸液で処理した際に前記基板に形成された燐拡散領域から前記燐拡散領域の深さ方向における一部の厚さの膜をエッチング液で除去する工程と、
    前記エッチング液で除去する工程の後に、前記燐拡散領域から前記燐拡散領域の深さ方向における一部の厚さの膜を除去するように、アンモニアを含有する薬液で前記基板を処理する工程と
    を包含する、基板処理方法。
  2. 前記基板には酸化膜および窒化膜が形成されており、前記膜は酸化膜である、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記エッチング液はフッ酸である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 前記基板を前記エッチング液でエッチングするエッチング速度は、前記基板を前記薬液でエッチングするエッチング速度よりも大きい、請求項１から３のいずれかに記載の基板処理方法。
  5. 前記エッチング液で前記基板から除去する膜の厚さは、前記薬液で前記基板から除去する膜の厚さよりも大きい、請求項１から４のいずれかに記載の基板処理方法。
  6. 前記エッチング液の温度は前記薬液の温度よりも高い、請求項１から５のいずれかに記載の基板処理方法。
  7. 基板を処理する基板処理装置であって、
    燐酸液を前記基板に供給する燐酸液供給装置と、
    リンス液を前記基板に供給するリンス液供給装置と、
    アンモニアを含有する薬液を前記基板に供給する薬液供給装置と、
    エッチング液を前記基板に供給するエッチング液供給装置と、
    前記燐酸液供給装置と、前記リンス液供給装置と、前記薬液供給装置と、前記エッチング液供給装置とを制御する制御部と
    を備え、
    前記制御部は、
    前記燐酸液供給装置が前記燐酸液を前記基板に供給して前記基板を前記燐酸液で処理するように、前記燐酸液供給装置を制御し、
    前記燐酸液で前記基板を処理した後に、前記リンス液供給装置が前記リンス液を前記基板に供給して前記基板を前記リンス液で処理するように、前記リンス液供給装置を制御し、
    前記リンス液で前記基板を処理した後に、前記薬液供給装置が前記薬液を前記基板に供給して、前記基板を前記燐酸液で前記基板を処理した際に前記基板に形成された燐拡散領域から前記燐拡散領域の深さ方向における一部の厚さの膜を除去するように、前記薬液供給装置を制御し、
    前記基板を前記リンス液で処理した後であって、前記基板を前記薬液で処理する前に、前記基板の前記燐拡散領域の深さ方向における一部の厚さの膜を前記エッチング液で除去するように、前記エッチング液供給装置を制御する、基板処理装置。
  8. 前記基板には酸化膜および窒化膜が形成されており、前記膜は酸化膜である、請求項７に記載の基板処理装置。
  9. 前記エッチング液はフッ酸である、請求項７または８に記載の基板処理装置。
  10. 前記制御部は、前記エッチング液で前記基板をエッチングするエッチング速度が前記薬液で前記基板をエッチングするエッチング速度よりも大きくなるように、前記エッチング液供給装置および前記薬液供給装置を制御する、請求項７から９のいずれかに記載の基板処理装置。
  11. 前記制御部は、前記エッチング液で前記基板から除去する膜の厚さが前記薬液で前記基板から除去する膜の厚さよりも大きくなるように、前記エッチング液供給装置および前記薬液供給装置を制御する、請求項７から１０のいずれかに記載の基板処理装置。
  12. 前記制御部は、前記エッチング液の温度が前記薬液の温度よりも高くなるように前記エッチング液供給装置および前記薬液供給装置を制御する、請求項７から１１のいずれかに記載の基板処理装置。
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