JP2016519441A - ヘイズ除去および残渣除去用の水蒸気を含むプロセス - Google Patents

Abstract

基板を処理する方法は、処理手順を用いて基板から材料を除去し、処理基板を提供するステップと、その後洗浄するステップと、を有する。洗浄ステップでは、洗浄流体を含む少なくとも一つの流れが導入され、前記洗浄流体に水蒸気が衝突され、前記洗浄流体がアトマイズ化される。アトマイズ化された洗浄流体は、洗浄的に、前記処理基板に接触される。

Description

本願は、2013年5月8日に出願された、「ヘイズ除去および残渣除去用の水蒸気を含むプロセス」という米国仮出願第61／820919号の利益を主張するものであり、その内容を本願の参照として取り入れるものである。

本発明は、基板から材料を選択的に除去することに関する。特に、本発明は、水蒸気を含む方法に関する。

電子技術の発達により、シリコンウェハのような基板上に形成される集積回路において、アクティブ部材の記録（packing）密度は益々上昇している。回路の形成は、逐次的な成膜、処理、および除去により行われ、これには各種部材の基板からの選択的な除去が含まれる。

半導体ウェハ技術において、基板から特定の種類の部材の除去するため、各種組成物が開発されてきた。例えば、体積比で約1：1：5（または希釈率が若干高め）のNH₄OH（29wt%）／H₂O₂（30wt%）／水の混合物を含む、一般にSC-1と表記される組成物は、通常、パーティクルの除去、および疎水性のシリコン表面の再酸化に使用される。同様に、体積比で約1：1：5（または希釈率が若干高め）のHCl（37wt%）／H₂O₂（30wt%）／水の混合物を含む、一般にSC-2と表記される組成物は、通常、金属の除去に使用される。一般にピラニア組成物と称される、追加の組成物は、体積比で約2：1から20：1のH₂SO₄（98wt%）／H₂O₂（30wt%）を含み、これは、通常、有機コンタミネーションまたはある金属層の除去に使用される。

フォトレジスト材料は、多くの回路製造プロセスに使用され、逐次層の形成を支援する。製造プロセスの段階において、これらのフォトレジスト材料は、しばしば、好ましくは形成される構造を含む基板に対して実質的な損傷を与えずに、除去される。従来から、フォトレジストは、nメチルピロリドン（NMP）、グリコールエーテル、アミン、またはジメチルスルホキシド（DMSO）のような有機溶媒を用いて除去されている。あるいは、フォトレジスト材料は、硫酸および過酸化水素のような無機化学剤を用いて、あるいは通常フォトレジストプラズマアッシングとして知られる反応性ガス化学種を用いて、除去されている。米国特許第5,785,875号には、湿式酸エッチングの実施により、フォトレジスト材料を除去する方法が記載されており、この方法では、ウェハは、無水酸内に完全に浸漬され、加熱された溶媒蒸気を導入した状態で、チャンバからエッチング剤が排出される。溶媒は、例えば、アセトン、アルコール、または別の溶媒であるが、イソプロピルアルコールを含むことが好ましく、溶媒は、約50℃と約100℃の範囲に加熱される。フォトレジストの除去に使用される通常の湿式化学プロセスでは、濃硫酸と過酸化水素の組み合わせ（ピラニアまたは「硫酸-過酸化物混合物」もしくはSPM）またはオゾン（硫酸-オゾン混合物または「SOM」）が使用される。あるいは、フォトレジストは、DI水に溶解したオゾンを用いたある条件下において、または高温で水蒸気にオゾンガスを混合することにより、除去することができる。

米国特許第5,785,875号明細書

半導体産業において、基板から材料を除去する際には、複数の問題、特に、製造プロセスの完了後の基板に対するヘイズの発生に関する問題が認められる。例えば、材料除去プロセスは、基板上に残留する化学的残渣と大気成分との反応による、時間依存するヘイズの発達につながり得る。半導体製品におけるこのヘイズの外観は、大きな工業的なロスにつながり得る。ヘイズの問題は、酸の適用を含む選択的な除去手順を行う際に、特に深刻になる。通常、単純なプロセスを使用して、高反応性の化学物質の量を可能な限り抑制することが望ましい。

処理基板を提供するため、材料除去手順に引き続き行われる洗浄ステップは、驚くべきことに、水蒸気を洗浄流体の流れに衝突させて洗浄流体の流れをアトマイズ化（微細化）し、該アトマイズ化された洗浄流体を処理基板に洗浄的に接触させた際に、効果的であることが認められている。

本プロセスは、環境的に好ましい。なぜなら、このプロセスでは、潜在的に有害となり得る化学物質の量を、従来のプロセスに比べてより少なくして、基板を処理することが可能になるからである。また、本プロセスでは、処理基板のヘイズを少なくした状態で、プロせず全体において高い選択性が得られるという、好ましい結果が提供される。

以下に示す本発明の実施例は、遺漏のないこと、または以下の詳細な説明に記載した正確な形態に本発明を限定することを意味するものではない。むしろ、選定され記載された実施例の目的は、本発明の原理および実施を当業者が把握し理解することを容易にすることである。

本発明の方法は、材料、特にフォトレジストまたは窒化ケイ素膜などが除去される必要のある基板の精密な製造に有益である。ある実施例では、基板は、半導体産業において使用される基板であり、シリコンウェハのような半導体ウェハであることが好ましい。

ある実施例では、本発明のプロセスは、5つの主要なステップにより、基板を処理することを含む。これらは、以下の通りである：

a）材料除去 −＞ b）任意の洗浄 −＞ c）任意の標準的な化学的清浄化プロセス −＞ d）水蒸気アトマイズ化洗浄 −＞ e）乾燥

この実施例では、各洗浄ステップは、同じまたは異なる洗浄流体、および水蒸気組成物、および適用条件（温度および力など）を有してもよい。

基板から除去される材料は、半導体材料の製造の際の除去に適した、いかなる材料であってもよい。ある実施例では、材料は、フォトレジスト、ハードマスク、またはこれらの組み合わせを含む。

本発明の実施例では、選択的除去手順は、酸の適用を含む。ある実施例では、酸は、硫酸、リン酸、またはこれらの組み合わせである。

本発明の実施例では、材料除去ステップは、選択的除去手順であり、これには、SC-2組成物（HCl／過酸化物／水）、ピラニアまたはSPM組成物（硫酸／過酸化物）、SOM（硫酸／オゾン）組成物、硫酸組成物、緩衝酸化物エッチング（HFおよびフッ化アンモニウム）組成物、NH₄OH、H₃PO₄、HF、HCl、またはHF／HCl組成物からなる群から選択された組成物の1または2以上による処理が含まれる。好適実施例では、選択的除去手順には、リン酸による処理が含まれる。

ある実施例では、基板は、材料除去ステップの後であって、基板に対する最適標準化学清浄化プロセスが実施される前に、洗浄される。この任意の洗浄ステップは、従来の浸漬洗浄、従来の液体洗浄流体の流れを基板に適用すること、あるいは以下により詳しく示すような水蒸気アトマイズ化洗浄ステップであってもよい。別の実施例では、基板は、材料除去ステップの後の中間洗浄ステップを行わずに、最適標準化学清浄化プロセスにより、速やかに処理される。

最適標準化学清浄化プロセスは、従来のような、初期の材料除去ステップ後の、基板の表面上の好ましくない材料を除去する、いかなる清浄化ステップであってもよい。そのような最適標準化学清浄化プロセスには、SC-1、SC-2、SPM等として知られる化学処理が含まれる。

任意の洗浄および水蒸気アトマイズ化洗浄用の洗浄流体は、以下の組成を有してもよく、これらは、同じであっても異なっていてもよい。

本発明の実施例では、洗浄流体は、実質的に、脱イオン水で構成される。好適実施例では、洗浄流体は、高温脱イオン水（HDI）である。本発明では、HDIは、約40℃から約99℃の温度である。本発明の実施例では、洗浄流体は、脱イオン水で構成される。

本発明の実施例では、洗浄流体は、水と、基板の表面からの好ましくない材料の洗浄を支援する、任意の添加化学成分とを有し、追加の成分は、基板の表面に有害な量の化学的残渣を残さないように、溶液がプロセスにおける最終洗浄としての使用に適するような量で存在する。例えば、洗浄流体は、重量部で100：1、1000：1、10000：1を超えるような大きな希釈度合いで、酸、塩基、溶媒、または表面活性剤を含む。ある実施例では、洗浄流体に存在する添加化学成分の例は、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸、オゾン、過酸化物、水酸化アンモニウム、イソプロピルアルコール（IPA）、緩衝材、およびこれらの組み合わせから選択される。

ある実施例では、洗浄流体に含まれる添加化学成分は、NH₄OH、H₂O₂、およびIPAの1または2以上を含む。ある実施例では、洗浄流体は、NH₄OH、H₂O₂および水を含む。

洗浄流体が水で構成され、または実質的に水で構成される実施例は、特に好ましい。この実施例は、驚くべきことに、基板に対して実施されるプロセスの選択性を維持したまま、基板の表面から化学物質を除去する際に有効であるからである。この実施例は、特に、全統合プロセスの選択性を維持した状態での、汚染物質の基板表面の清浄化に有効である。

前述のように、水蒸気アトマイズ化洗浄法は、特殊なプロセスであり、水蒸気は、洗浄流体を含む少なくとも一つの流れに衝突しアトマイズ化し、アトマイズ化された洗浄流体は、処理基板に洗浄的に接触する。

水蒸気アトマイズ化洗浄法は、洗浄流体が脱イオン水のみを含む場合に有効である。洗浄流体が添加化学物質を含む実施例では、水蒸気アトマイズ化洗浄法により、機器および取り扱いの懸念事項の両方に対して、利点が提供される。エネルギーは水蒸気の流れの形態で提供されるため、非水成分を含む洗浄流体は、水蒸気を使用しない洗浄プロセスに比べて、基板に分散させる前に、高いレベルまで予備加熱する必要はない。これは、例えば、機器に化学的問題を引き起こし、他の取り扱い上の懸念材料を増やす可能性のある、化学物質含有組成物を加熱するために必要な時間を有意に抑制する。

本発明では、水蒸気は、気体状態の水として定められ、一般に「ミスト」と称される、水の小さな液滴とは区別される。ミストは、小さな液滴形態で凝縮した水であるため、ミストが表面に設置された際に、実質的に、気化熱に対応する正味の温暖化効果は生じない。本発明では、蒸気は、水の沸点以上の温度で気化された水であり、これは、圧力に依存し、例えば圧力が1atmの場合、100℃である。水の沸点以上の温度で蒸気が提供されると、これは、過熱蒸気と称される。

ある実施例では、水蒸気は、少なくとも約100℃の温度で提供される。ある実施例では、水蒸気は、約130℃の温度で提供される。

ある実施例では、洗浄流体の流れは、混合ノズルの内部において水蒸気と衝突する。好適実施例では、洗浄流体の流れおよび水蒸気は、別個のオリフィスから生じ、ノズルの外部で衝突する。ある実施例では、洗浄流体と水蒸気の複数の流れが、別個のオリフィスから生じ、外部で衝突する（すなわち混合ノズルの内部ではない）。ある実施例では、洗浄流体の単一の流れが、複数の別個のオリフィスから生じる水蒸気と外部で衝突する。ある実施例では、流れの配置、方向、および流れの相対力が選定され、好ましくは得られるアトマイズ化洗浄流体の方向流が提供され、アトマイズ化洗浄流体は、基板の表面に誘導される。

ある実施例では、アトマイズ化洗浄流体は、基板の表面に対して垂直な角度で、基板の表面と洗浄的に接触する。別の実施例では、アトマイズ化洗浄流体は、基板の表面から約10゜から90゜未満の角度で、基板の表面と接触する。別の実施例では、アトマイズ化洗浄流体は、基板の表面から約30゜から約60゜の角度で、基板の表面と接触する。好適実施例では、アトマイズ化洗浄流体と基板表面との接触の間、基板は、約250から約1000RPMの速度で回転される。ある実施例では、アトマイズ化洗浄流体と基板の接触方向は、基板の回転軸の周りに同心円的に配列され、別の実施例では、部分的にまたは完全に、基板の回転軸から離れて配向される。

ある実施例では、処理基板と洗浄的に接触するアトマイズ化洗浄流体は、一定流の形態である。ある実施例では、処理基板と洗浄的に接触するアトマイズ化洗浄流体は、パルス化された流れの形態である。

ある実施例では、アトマイズ化洗浄流体は、約1から約100m／秒の速度で、処理基板と接触し、位相ドップラー解析器（PDPA）システムにより判定した場合、約1から約150μmの液滴直径を有する。

ある実施例では、アトマイズ化洗浄流体は、基板の上部に取り付けられたノズルの配列（スプレーバーとも称される）を介して分散される。スプレーバーは、回転基板の半径を超えて延在するオリフィスの直線配列である。この実施例では、液体および気体または蒸気の流れは、ノズルの外側で衝突する。

ある実施例では、選択的に除去するステップにおいて、処理基板上に酸残渣が残留し、洗浄ステップでは、視認できるヘーズが、洗浄ステップが完了してから24時間存在しない基板が提供される。これは、好ましくは48時間である。

ある実施例では、選択的に除去するステップにおいて、処理基板上に酸残渣が残留し、洗浄ステップでは、300mmの直径の熱的に酸化されたシリコン基板と等価な領域に、45nm以上で加えられた、150未満（好ましくは100未満または50未満）の光点欠陥を有する基板が提供される。ある実施例では、光点欠陥カウントは、基板処理が完遂してから24時間後、好ましくは48時間後のカウントから、0時間における光点欠陥を引くことにより定められる。測定は、2mmの端部を除いて、KLA Tencor Surfscan SP2 未パターン化ウェハ検査システムを用いて実施される。KLA Tencor Surfscan SP2は、光点欠陥の補正された寸法を確認するため、KLA Tencor エンジニアにより、ポリスチレンラテックス球を用いて、年4回校正されている。

酸処理され洗浄された基板上のリン原子百分率を測定するオージェ電子分光分析法により、追加の測定を実施してもよい。基板の3つの領域が分析される：中心、中心から90mmの位置、中心から135mmの位置である。ある実施例では、洗浄液体および水蒸気を用いた本発明のプロセスにより処理された基板の、オージェ電子分光分析法による検出可能な酸残渣の量は、水蒸気なしで窒素によりアトマイズ化された洗浄液体のみを用いた同様のプロセスにより処理された基板の残渣の量の1/2未満である。

例えば、酸処理され、1時間後に洗浄された基板の分析から、洗浄ステップにおいてDI水のみで処理された基板は、酸処理され高温DI水および蒸気で洗浄された基板、または酸処理されてから従来のSC1（化学）ステップが行われた基板よりも、約2倍多いリン原子百分率を含むことが確認された。これは、高温DI水および蒸気の洗浄プロセスは、基板表面から原子リンを除去するSC1（化学）ステップとして、有効であること、およびDI水のみで洗浄することは有効ではないことを示している。原子リンは、リン酸処理ステップから、ウェハ表面に堆積される。基板表面上の原子リンの存在から、ヘイズを、KLA Tencor Surfscan SP2により検出された光点欠陥として測定することができる。

ある実施例では、全ての湿式フォトレジスト除去プロセスは、高温SPM化学分散プロセスと、その後の本洗浄ステップで構成され、洗浄流体は、NH₄OH、H₂O₂、および水を含む。高温SPM化学分散の後に、追加の清浄化ステップは実施されない。

本発明は、例えば、ウェハが移動または固定された、単一のウェハ処理において適用され、またはバッチ的に適用される。あるいは、本発明の方法を用いて、複数のウェハのような対象が同時に処理されてもよい。これにより、ミネソタ州チャスカのTEL FSI社から市販されている、MERCURY（登録商標）もしくはZETA（登録商標）スプレー処理器、またはミネソタ州チャスカのTEL FSI社から市販されているMagellan（登録商標）システムのような、スプレー処理ツールにおいて処理された際に、ウェハのバッチが生じる。

使用可能なスプレー処理システムの各種構成は、「水蒸気または蒸気を用いた基板の処理の方法」という米国特許第7,819,984号、および「ノズルの配列を用いて試料を処理する方法および機器」という米国特許出願公開第2013／0037511号に記載されている。これらの開示は、本願の参照として取り入れられる。

（実験）
以下、本発明の原理および実施を示す下記の例を参照して、本発明の代表的な実施例について説明する。

（例1）
酸処理後の基板を洗浄するため、TEL FSIインターナショナル社により製造されたOrion（登録商標）単一ウェハ清浄化システムにおいて、高温脱イオン水（HDI）に蒸気添加を実施した。この例では、基板は、300mmの熱酸化シリコンウェハであり、これは半導体製造産業において、広く使用されている。酸処理および洗浄処理の全ては、一つのプロセスレシピに収容され、Orion（登録商標）単一ウェハ清浄化システムにおける単一のチャンバで実施した。すなわち、ドライイン、ドライアウトの処理プロセスである。ノズルの配列（スプレーバーとも称される）により、回転基板上でHDI流に蒸気を導入した。処理特性は、KLA Tencor Surfscan SP2を用いてモニターし、端部の2mmを除き、45nm以上の光点欠陥（LPD）を測定した。時間によるLPDの増加は、基板表面でヘイズが上昇することを示す。0時間のLPD測定に比べて、基板表面における24および48時間のモニタリング期間で、100を超えるLPDが追加されることは、許容できない上昇であると考えられる。ヘイズは、酸処理後の洗浄プロセスにおいて、基板表面から酸が十分に除去されていないことを直接示唆する。この測定基準により、蒸気およびHDIは、酸処理後のSC1（化学）ステップと比較して、等価な結果を示した。

蒸気とHDIの使用により、基板表面から残留リン酸が除去され、48時間以上の間、ヘイズの形成が回避された。この結果は、これまで、SC1（化学）分散を含む清浄化ステップを用いることでしか得られていない。また、蒸気とHDIの使用により、基板表面での材料の選択性が改善される。酸処理ステップでは、基板表面に材料が露出され、これは、SC1（化学）分散により、エッチングされまたは除去される。酸処理後の蒸気とHDI洗浄では、SC1（化学）分散のように、材料は、エッチングされず除去されない。

酸処理基板上のリンの原子百分率を測定するオージェ電子分光分析では、処理後のウェハ表面の追加の分析が行われる。この方法を用いて分析された3つのプロセスは、以下の通りである：

1 高温リン酸＋DI洗浄のポスト酸ステップ
2 高温リン酸＋DI＋HDIおよび蒸気洗浄のポスト酸ステップ
3 高温リン酸＋DI＋SC1(化学)ステップのポスト酸ステップ

基板上の3つの領域が分析された。中心、中心から90mm、および中心から135mである。酸処理され1時間後に洗浄された基板の分析から、DIリンスのみで処理された基板（プロセス1）は、酸処理され高温DIおよび蒸気で洗浄された基板（プロセス2）、または酸処理された後にSC1(化学)ステップで処理された基板（プロセス3）に比べて、約2倍のリン原子百分率を示した。これは、基板表面から原子リンを除去する際に、高温DIと蒸気の洗浄プロセスは、SC1（化学）ステップと同等に有効であり、DIでの洗浄のみでは、有効ではないことを示唆するものである。KLA Tencor Surfscan SP2による24時間での追加の測定では、プロセス1の場合、LPDの大きな増加（45nmで＞1000）が示され、LPDのオージェ電子分光分析では、リンがLPD内に存在することが示された。プロセス2およびプロセス3では、KLA Tencor Surfscan SP2による測定によって、LPDの上昇は示されなかった。このことから、ヘイズが存在しないことが確認された。原子リンは、リン酸処理ステップからウェハ表面に堆積する。KLA Tencor Surfscan SP2により、プロセス1の場合、1時間で測定された基板表面での原子リンの上昇レベルは、24時間で光点欠陥として測定されるヘイズと一致した。

本願において「約」または「近似的に」と言う用語は、当業者によって定められた際に、特定のパラメータが許容可能な範囲内にあることを意味し、これは、どのようにして値が測定されまたは定められるかに部分的に依存する。例えば、サンプル調製の限界、および測定システムの限界などに依存する。そのような限界の例には、湿式または乾式環境におけるサンプルの調製法、異なる装置、サンプル高さのばらつき、および信号対ノイズ比の要求仕様の差異が含まれる。例えば、「約」は、記載の値または範囲よりも、1/10だけ大きくまたは小さいことを意味するが、これは、いかなる値または範囲も、この広い定義に限定することを意図するものではない。例えば、約30%の濃度値は、27%から33%の間の濃度を意味する。また、「約」の前に記載の各値または値の範囲は、記載された絶対値または値の範囲の実施例を包含することを意味する。あるいは、特に、生物学的システムまたはプロセスに関して、用語は、大きさがオーダ内にあることを意味し、好ましくは値の5倍以内、より好ましくは値の2倍以内にあることを意味する。

本願明細書および特許請求の範囲を通じて、特に必要としない場合、「有する」と言う用語、および「有し」および「含む」のようなその変化形は、記載された数字、ステップ、または数字もしくはステップの群が含まれるものの、他の任意の数字、ステップ、または数字もしくはステップの群を排斥するものではないことが理解される。本願において、「からなる」を使用する場合、請求項要素に記載されていない任意の素子、ステップ、または数字は、排斥される。本願において「実質的にからなる」は、請求項の基本的で新しい特性に実質的に影響を及ぼさない、材料またはステップを排斥するものではない。各種実施例の本開示において、実施例の記載において使用される「有する」、「実質的にからなる」、および「からなる」と言う用語の一つは、他の2つの用語と置換されてもよい。

本願において参照した全ての特許、特許出願（含仮出願）、および公知文献は、個々に全ての目的で取り入れられた参照として取り入れられる。特に記載がない限り、全ての部および百分率は、重量で示され、全ての分子量は、重量平均分子量である。前述の詳細な説明は、明確な理解のみのために提供される。不要な限定ではないことが理解される。本発明は、示され記載された詳細な細部に限定されるものではなく、変形が、特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲内に含まれることは、当業者には明らかである。

Claims (15)

1. 基板を処理する方法であって、
   a）処理手順を用いて基板から材料を除去し、処理基板を提供するステップと、
   b）洗浄流体を含む少なくとも一つの流れを導入するステップと、
   c）前記洗浄流体に水蒸気を衝突させて、前記洗浄流体をアトマイズするステップと、
   d）前記アトマイズされた洗浄流体を、洗浄的に、前記処理基板に接触させるステップと、
   を有する方法。
2. 前記処理手順は、基板から材料を選択的に除去する、請求項1に記載の方法。
3. 前記選択的に除去する手順は、酸を適用することを含む、請求項2に記載の方法。
4. 前記洗浄流体は、実質的に脱イオン水で構成される、請求項1に記載の方法。
5. 前記洗浄流体は、脱イオン水で構成される、請求項1に記載の方法。
6. 前記洗浄流体は、水と、NH₄OH、H₂O₂、およびIPAの1または2以上とを含む、請求項1に記載の方法。
7. 前記洗浄流体は、NH₄OH、H₂O₂、および水を含む、請求項1に記載の方法。
8. 前記材料は、フォトレジスト、ハードマスク、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
9. 前記酸は、硫酸、リン酸、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
10. 前記水蒸気は、少なくとも約100℃の温度で提供される、請求項1に記載の方法。
11. 前記水蒸気は、約130℃の温度で提供される、請求項1に記載の方法。
12. 前記洗浄流体の流れと前記水蒸気は、別個のオリフィスから生じる、請求項1に記載の方法。
13. 前記洗浄流体の流れは、パルス化された流れである、請求項1に記載の方法。
14. 前記選択的に除去するステップでは、前記処理基板に酸残渣が残り、
    前記洗浄ステップでは、基板の処理が完了してから24時間後に測定された300mmの直径の基板に等価な面積において、45nm以上で添加された100未満の光点欠陥を有する基板が提供される、請求項1に記載の方法。
15. 前記選択的に除去するステップでは、前記処理基板に酸残渣が残り、
    前記洗浄ステップでは、基板の処理が完了してから48時間後に測定された300mmの直径の基板に等価な面積において、45nm以上で添加された100未満の光点欠陥を有する基板が提供される、請求項1に記載の方法。