CN105121040A - 用于雾度消除和残留物去除的包括水蒸气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种处理衬底的方法,该方法包括:利用处理方案从衬底中去除材料以提供经处理的衬底,接着进行漂洗步骤。在漂洗步骤中,引入包括漂洗流体的至少一个流,并且使水蒸气与该漂洗流体碰撞并使该漂洗流体雾化。使经雾化的漂洗流体以漂洗方式接触该经处理的衬底。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年5月8日提交的题为“PROCESSCOMPRISINGWATERVAPORFORHAZEELIMINATIONANDRESIDUEREMOVAL”的美国临时申请序列号61/820,919的权益,其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及从衬底选择性地去除材料。更具体地,本发明涉及包括水蒸气的方法。
背景技术
电子技术的进步使集成电路形成在诸如硅晶片的衬底上,同时有源元件的组装密度还在不断增加。电路的形成是通过各种元件的顺序施加、处理及从衬底中去除(包括选择性去除)而实施的。
在半导体晶片技术中已经开发了各种组合物以用于将特定类别的元件从衬底去除。例如,常称为SC-1的组合物通常用于去除颗粒以及使疏水性硅表面再氧化,该组合物含有体积比为约1:1:5(或处于稍高的稀释比)的NH4OH(29wt%)/H2O2(30wt%)/水的混合物。类似地,常称为SC-2的组合物通常用于去除金属,该组合物含有体积比为约1:1:5(或处于稍高的稀释比)的HCL(37wt%)/H2O2(30wt%)/水的混合物。常称为Piranha组合物的另外的组合物包括体积比为约2:1至20:1的H2SO4(98重量比%)/H2O2(30重量比%),并且通常用于去除有机污染或某些金属层。
在许多电路制造工艺中使用光致抗蚀剂材料来辅助形成顺序层。在制造工艺的一些阶段中,通常优选地在不对衬底(包括形成在其上的结构)造成实质损坏的情况下去除这些光致抗蚀剂材料。常规上使用有机溶剂(例如,N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、二醇醚、胺或二甲亚砜(“DMSO”))来去除光致抗蚀剂。可替选地,已使用无机化学剂(例如,硫酸和过氧化氢)或使用反应性气态化学物质(通常称为光致抗蚀剂等离子体灰化)来去除光致抗蚀剂材料。美国专利第5,785,875号公开了一种用于通过实施湿式酸蚀刻来去除光致抗蚀剂材料的方法,该湿式酸蚀刻将晶片完全浸入在无水酸内并从室中排出刻蚀剂同时加入经加热的溶剂蒸气。溶剂为例如酮、醇或其他溶剂,但优选包括异丙酮,并且被加热至约50℃至约100℃之间的范围。用于去除光致抗蚀剂的传统湿式化学工艺依赖于浓硫酸与过氧化氢的组合(Piranha或“硫酸-过氧化物混合物”或SPM)或与臭氧的组合(硫酸-臭氧混合物或“SOM”)。可替选地,在一定条件下,可以通过使用溶解在DI水中的臭氧或通过在升高的温度下混合臭氧气体和水蒸气来去除光致抗蚀剂。
发明内容
已经发现,在半导体工业中从衬底中去除材料存在多种挑战,特别是在完成制作工艺之后在衬底上的雾度的产生。材料去除工艺可以由于残留在衬底上的化学残留物与大气组分反应而导致受时间影响的雾度的产生。在半导体产品上雾度的出现可能导致显著的商业损失。雾度的问题在进行包括施加酸的选择性方案时特别成问题。通常希望使用刺激性化学物质的量尽可能少的简单工艺。
已经发现,当使水蒸气与漂洗流体的流碰撞并使该漂洗流体的流雾化且使经雾化的漂洗流体以漂洗方式接触经处理的衬底时,在用以提供经处理的衬底的材料去除方案之后的漂洗步骤出人意料地有效。
本工艺在环境上是有利的,这是因为与现有技术工艺相比,本工艺使得能够使用较少量的潜在有害的化学物质来处理衬底。另外,本工艺可以在增强总体工艺的选择性方面提供有利结果,同时在经处理的产品中具有较低的雾度。
具体实施方式
下述本发明的实施方案并非旨在穷举,或将本发明限定于以下详细说明中所公开的确切方式。相反,所选择和所描述的实施方案的目的是使得可以促进本领域技术人员对本发明的原理和实践的了解与理解。
本方法对于其中必须去除材料、并且特别是光致抗蚀剂或氮化硅膜的衬底的精密制造是有用的。在一个实施方案中,该衬底为在半导体工业中使用的衬底,优选为半导体晶片例如硅晶片。
在一个实施方案中,本工艺包括通过五个主要步骤来处理衬底,该五个主要步骤如下:
a)材料去除→b)可选的漂洗→
c)可选的标准化学清洗工艺→d)水蒸气雾化漂洗→e)干燥
在本实施方案中,漂洗步骤可以使用相同或不同的漂洗流体和水蒸气组合物以及施加条件(例如,温度和力)。
要从衬底中去除的材料是适合于在半导体材料的制造中去除的任何材料。在一个实施方案中,该材料包括光致抗蚀剂、硬掩模或其组合。
在本发明的实施方案中,选择性去除方案包括施用酸。在一个实施方案中,该酸包括硫酸、磷酸或其组合。
在本发明的实施方案中,材料去除步骤是包括用选自以下组合物中的一种或更多种进行处理的选择性去除方案:SC-2组合物(HCL/过氧化物/水)、Piranha或SPM组合物(硫酸/过氧化物)、SOM(硫酸/臭氧)组合物、硫酸组合物、缓冲的氧化蚀刻(HF和氟化铵)组合物以及NH4OH、H3PO4、HF、HCl或HF/HCl组合物。在一个优选实施方案中,选择性去除方案包括用磷酸进行处理。
在实施方案中,在材料去除步骤之后并且在于衬底上实施可选标准化学清洗工艺之前漂洗衬底。该可选漂洗步骤可以是常规的浸没漂洗、将液体漂洗流体的流至衬底的常规施加、或者可以是如下文较详细描述的水蒸气雾化漂洗步骤。在替选实施方案中,在材料去除步骤之后在没有中间漂洗步骤的情况下通过可选标准化学清洗工艺立即处理衬底。
可选标准化学清洗工艺是用于在初始材料去除步骤之后清洗衬底表面上不期望的材料的任何清洗步骤,例如本领域技术人员已知的那些清洗步骤。这样的标准化学清洗工艺包括在本领域已知为SC-1、SC-2、SPM等的全强度化学处理。
可选漂洗及水蒸气雾化漂洗的漂洗流体可以具有以下可能相同或可能不同的构造:
在本发明的实施方案中,漂洗流体基本上由去离子水组成。在优选实施方案中,漂洗流体是热去离子水(“HDI”)。出于本发明的目的,HDI处于约40℃至约99℃的温度下。在本发明的实施方案中,漂洗流体由去离子水组成。
在本发明的实施方案中,漂洗流体包括水和任何添加剂化学组分以辅助从衬底的表面漂洗不期望的材料,假设另外组分仅以一定量存在使得溶液适合在工艺中用作最后漂洗并且将不在衬底表面上留下有害量的化学残留物。例如,漂洗流体可以包括高稀释度(例如,大于100:1重量份、大于1000:1重量份或大于10,000:1重量份的稀释度)的酸、碱、溶剂或表面活性剂。在一个实施方案中,可存在于漂洗溶液中的添加剂化学组分的实例可选自盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、臭氧、过氧化物、氢氧化铵、异丙醇(“IPA”)、缓冲剂及其组合。
在一个实施方案中,可存在于漂洗溶液中的添加剂化学组分包括NH4OH、H2O2和IPA中的一种或更多种。在一个实施方案中,漂洗流体包括NH4OH、H2O2和水。
其中漂洗流体由水组成或包括水的实施方案是特别优选的,这是因为该实施方案在从衬底的表面去除化学物质同时维持在衬底上实施的工艺的选择性方面出人意料地有效。该实施方案在清洗具有污染物的衬底表面同时维持整个集成工艺的选择性方面特别有效。
如上所述,水蒸气雾化漂洗是特殊工艺,其中水蒸气与包括漂洗流体的至少一个流碰撞并使该至少一个流雾化,并且经雾化的漂洗流体以漂洗方式接触经处理的衬底。
水蒸气雾化漂洗在漂洗流体仅含有去离子水时出人意料地有效。在其中漂洗流体包括添加的化学物质的实施方案中,出于设备及处理考虑两者,水蒸气雾化漂洗提供一些优点。由于以水蒸气的蒸汽形式提供能量,因此含有非水成分的漂洗流体有利地在施配至衬底上之前不需要预先加热至与不使用水蒸气的漂洗工艺相比一样高的水平。这有利地减小加热含有化学物质的组合物的时间长度,所述加热例如以如下方式进行:该加热可能导致对设备的提高的化学挑战并且引起其他处理方面的考虑。
出于本发明的目的,水蒸气被定义为呈气态形式的水,并且不同于常称为“雾”的小水滴。由于雾是凝聚成小液滴形式的水,因此当雾停留在表面上时基本上不存在对应于汽化热的净升温效应。出于本发明的目的,蒸汽是在水的沸点(其取决于压力,例如,如果压力为1大气压,则为100℃)处或沸点之上的经汽化的水。当蒸汽在大于水的沸点的温度处提供时,其被称为过热蒸汽。
在一个实施方案中,水蒸气在至少约100℃的温度下提供。在一个实施方案中,水蒸气在约130℃的温度处提供。
在一个实施方案中,使漂洗流体的流与水蒸气在混合喷嘴内部碰撞。在一个优选实施方案中,漂洗流体的流和水蒸气源自不同的孔并且在喷嘴外部碰撞。在一个实施方案中,多个漂洗流体的流和水蒸气源自不同的孔并且在外部(即,不在混合喷嘴内)碰撞。在一个实施方案中,单个漂洗流体的流与源自多个不同的孔的水蒸气在外部碰撞。在一个实施方案中,流的位置、方向以及流的相对力经过选择以优选地提供所得到的经雾化的漂洗流体的定向流动,以使得经雾化的漂洗流体被引导至衬底的表面。
在一个实施方案中,使经雾化的漂洗流体以垂直于衬底的表面的角度以漂洗方式接触衬底的表面。在另一实施方案中,使经雾化的漂洗流体以与衬底的表面成约10度至小于90度的角度接触衬底的表面。在另一实施方案中,使经雾化的漂洗流体以与衬底的表面成约30度至约60度的角度接触衬底的表面。在一个优选实施方案中,在经雾化的漂洗流体与衬底的表面接触期间,衬底以约250RPM至约1000RPM的速率自旋。经雾化的漂洗流体与衬底的接触方向在一个实施方案中可以与围绕衬底的自旋轴的同心圆对准,或者在另一实施方案中可以部分地或完全地远离衬底的旋转轴而取向。
在一个实施方案中,以漂洗方式接触经处理的衬底的经雾化的漂洗流体为恒定流的形式。在一个实施方案中,以漂洗方式接触经处理的衬底的经雾化的漂洗流体为脉冲式流的形式。
在一个实施方案中,如通过相位多普勒粒子分析仪(PDPA)系统所确定,经雾化的漂洗流体以约1米/秒至约100米/秒的速度接触经处理的衬底,其中液滴直径为约1微米至约150微米。
在一个实施方案中,经雾化的漂洗流体经由安装在衬底上方的喷嘴阵列(也被称为喷杆)而施配。喷杆是在旋转衬底的半径上方延伸的孔的线性布置。在该实施方案中,液体流与气体或蒸汽流在喷嘴外部碰撞。
在一个实施方案中,选择性去除步骤在经处理的衬底上留下酸性残留物,并且漂洗步骤提供在完成漂洗步骤之后24小时并且优选48小时后没有可见雾度的衬底。
在一个实施方案中,选择性去除步骤在经处理的衬底上留下酸性残留物,并且漂洗步骤提供在相当于300毫米直径的经热氧化的硅衬底的区域上增加的大于或等于45纳米的光点缺陷少于150个(优选地100个,或优选地50个)的衬底。在一个实施方案中,光点缺陷计数是通过从在完成衬底处理之后的24小时之后的计数并且优选地48小时之后的计数减去0小时处的光点缺陷而定义。测量是借助KLATencorSurfscanSP2未经图案化的晶片检测系统而进行,其中不包含2毫米的边缘。KLATencorSurfscanSP2是由KLATencor工程师使用聚苯乙烯乳胶球按季度校准的,以验证光点缺陷的正确尺寸。
另外的测量可以借助Auger电子能谱分析测量经酸处理并且经漂洗的衬底上的磷原子百分比来进行。分析衬底上的三个区域:中心、距中心90毫米处及距中心135毫米处。在一个实施方案中,通过使用漂洗液体及水蒸气的本发明的工艺而处理的衬底的可通过Auger电子能谱分析而检测的酸性残留物的量小于通过仅使用由氮而不用水蒸气雾化的漂洗液体的相似工艺而处理的衬底的酸性残留物的量的一半。
例如,在1小时之后对经酸处理并且经漂洗的衬底的分析验证,在漂洗步骤中仅用DI水处理的衬底含有比经酸处理并且用热DI水及蒸汽漂洗的衬底、或经酸处理并且接着进行常规SC1(化学物质)步骤的衬底多大约2倍的磷原子百分比。这表明热DI水及蒸汽漂洗工艺在从衬底表面去除原子磷方面与SC1(化学物质)步骤一样有效,并且仅用DI水漂洗不如此有效。原子磷自磷酸处理步骤沉积于晶片表面上。衬底表面上的原子磷的存在可产生可通过KLATencorSurfscanSP2而检测到的光点缺陷而测量的雾度。
在一个实施方案中,全部湿式光致抗蚀剂去除工艺由高温SPM化学物质施配工艺接着进行本发明漂洗步骤(其中漂洗流体包括NH4OH、H2O2和水)组成,而在高温SPM化学物质施配之后不具有另外清洗步骤。
本发明可以用于例如单晶片处理应用(其中晶片是移动的或固定的)中或用于批次应用中。可替选地,本发明的方法可以用于同时处理多个晶片状物体,如在喷射处理工具(例如,可从明尼苏达州查斯卡市的TELFSI有限公司购得的或喷射处理器,或也可以从明尼苏达州查斯卡市的TELFSI有限公司购得的系统)中进行处理时以晶片的批次而发生的。
在以下美国专利及美国专利申请公开中描述了可以使用的喷射处理系统的各种配置:题为“PROCESSFORTREATMENTOFSUBSTRATESWITHWATERVAPORORSTEAM”的美国专利第7,819,984号;及题为“METHODANDAPPARATUSFORTREATINGAWORKPLACEWITHARRAYSOFNOZZLES”的美国专利申请公开第2013/0037511号,其公开内容通过引用并入本文中。
实施例
现在将参考下面的实施例描述本发明的代表性实施方案,下面的实施例示出了本发明的原理和实践。
实施例1
在由TELFSI国际公司制造的OrionTM单晶片清洗系统中执行蒸汽至热去离子水(HDI)的添加用于在酸处理之后漂洗衬底。用于该实施例的衬底是常用于半导体制造工业中的300毫米的经热氧化的硅晶片。整个酸和清洗工艺包含在一个工艺配方中并且在OrionTM单晶片清洗系统上的单个室中执行,即,干进、干出处理。喷嘴阵列(也被称为喷杆)将蒸汽引入至旋转衬底上方的HDI流中。工艺性能借助KLATencorSurfscanSP2测量大于或等于45纳米(其中不包含2毫米的边缘)光点缺陷(LPD)来监测。LPD随时间增加表明在衬底表面上雾度正在增加。当与0小时LPD测量相比时,在24小时和48小时监测时段处增加超过100个LPD被认为是不可接受的增加。雾度是酸处理之后的漂洗工艺未充分地从衬底表面去除酸的直接指示。通过该测量,蒸汽和HDI示出了与酸处理之后的SC1(化学物质)步骤相比等效的结果。
使用蒸汽和HDI从晶片表面去除残留的磷酸并且在大于48小时内防止形成雾度。先前已仅通过使用包括SC1(化学物质)施配的清洗步骤来达到该结果。另外,使用蒸汽和HDI改进衬底表面上的材料选择性。酸处理步骤可以暴露衬底表面上的也将通过SC1(化学物质)施配而蚀刻或去除的材料。酸处理之后的蒸汽和HDI漂洗将不像SC1(化学物质)施配可能进行的一样蚀刻或去除材料。
测量经酸处理衬底上的磷原子百分比的Auger电子能谱分析给出在处理之后的晶片表面的另外分析。使用该方法分析的三种工艺如下。
1.热磷酸+酸步骤之后的DI漂洗
2.热磷酸+DI+酸步骤之后的HDI和蒸汽漂洗
3.热磷酸+DI+酸步骤之后的SC1(化学物质)步骤
分析衬底上的三个区域:中心、距中心90毫米处及距中心135毫米处。在1小时之后对经酸处理并且经漂洗衬底的分析验证,仅用DI漂洗(工艺1)处理的衬底含有比经酸处理并且用热DI水及蒸汽漂洗(工艺2)的衬底、或经酸处理并且接着进行SC1(化学物质)步骤(工艺3)的衬底多大约2倍的磷原子百分比。这表明热DI和蒸汽漂洗工艺在从衬底表面去除原子磷方面与SC1(化学物质)步骤一样有效,并且仅用DI的漂洗不如此有效。在24小时处通过KLATencorSurfscanSP2的另外测量示出了针对工艺1的LPD的大的增加(在45纳米处>1000)并且对LPD的Auger电子能谱分析表明在LPD中存在磷。工艺2和工艺3没有显示如通过KLATencorSurfscanSP2所测量的LPD的增加,从而确认不存在雾度。原子磷自磷酸处理步骤沉积于晶片表面上。在1小时处测量的针对工艺1的衬底表面上的原子磷的增加水平与在24小时处可通过KLATencorSurfscanSP2测量为光点缺陷的雾度一致。
如本文中所使用的,术语“约”或“大约”意指在所指定的特定参数的可接受范围内,如本领域普通技术人员所确定的,这将部分地取决于如何测量或判定值,例如,样本制备及测量系统的限制。这样的限制的实施例包括在潮湿环境中及在干燥环境中制备样本、不同仪器、样本高度的变化及对信噪比的不同要求。例如,“约”可意指比所指定的值或值范围大或小所指定值的1/10,但并非意欲将任何值或值范围限于仅该较宽泛定义。例如,约30%的浓度值意指在27%与33%之间的浓度。前置有术语“约”的每个值或值范围也意图包括所指定的绝对值或值范围的实施方案。可替选地,尤其相对于生物系统或工艺而言,该术语可意指在值的数量级内,优选在5倍以内,更优选在2倍以内。
在整个本说明书和权利要求中,除非上下文另有要求,否则词语“包括”和变化形式(例如,“含”和“包含”)应被理解为暗示包括所指定整数或步骤或者整数组或步骤组,但并非排除任何其他整数或步骤或者整数组或步骤组。当在本文中使用时,“由…组成”排除权利要求要素中未指定的任何要素、步骤或整数。当在本文中使用时,“基本上由…组成”不排除不实质影响权利要求的基础和新颖特性的材料或步骤。在各个实施方案的本发明中,在实施方案的说明中所使用的术语“包括”、“基本上由…组成”以及“由…组成”中的任何可以用其他两个术语中的任一个代替。
本文中所引用的所有专利、专利申请(包括临时申请)及公开出于所有目的通过引用并入,就好像个别地并入一样。除非另有所指,否则所有部分和百分比都按重量计算并且所有分子量都是重量平均分子量。仅出于清楚理解的目的而给出上述详细说明。应理解无必要的限制。本发明并不限于所展示和描述的确切细节,这是因为对本领域技术人员明显的变化形式将包括在由权利要求所限定的本发明内。
Claims (15)
1.一种处理衬底的方法,包括:
a)利用处理方案从衬底中去除材料以提供经处理的衬底;
b)引入包括漂洗流体的至少一个流;
c)使水蒸气碰撞所述漂洗流体并使所述漂洗流体雾化;以及
d)使经雾化的漂洗流体以漂洗方式接触所述经处理的衬底。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述处理方案为选择性地从衬底去除材料。
3.根据权利要求2所述的方法,其中选择性去除方案包括施用酸。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述漂洗流体基本上由去离子水组成。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述漂洗流体由去离子水组成。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述漂洗流体包括NH4OH、H2O2和IPA中的一种或更多种以及水。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述漂洗流体包括NH4OH、H2O2和水。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述材料包括光致刻蚀剂、硬掩模或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述酸包括硫酸、磷酸或其组合。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述水蒸气以在至少约100℃的温度提供。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述水蒸气以在约130℃的温度提供。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述漂洗流体的流和所述水蒸气来源自不同的孔。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述漂洗流体的流为脉冲流。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述选择性去除步骤在所述经处理的衬底上留下酸性残留物,并且所述漂洗步骤提供如下衬底:其中在完成衬底处理之后24小时在相当于300毫米直径的衬底的区域上测得增加的大于或等于45纳米的光点缺陷少于100个。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述选择性去除步骤在所述经处理的衬底上留下酸性残留物,并且所述漂洗步骤提供如下衬底:其中在完成衬底处理之后48小时在相当于300毫米直径的衬底的区域上测得增加的大于或等于45纳米的光点缺陷少于100个。
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