KR101837226B1 - 기판으로부터 질화물을 선택적으로 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 표면에 질화규소를 갖는 기판을 제공하는 단계; 및 약 150℃ 초과의 온도에서 혼합산 액체 스트림으로서 인산과 황산을 상기 기판의 표면에 분배하는 단계를 포함하는, 기판으로부터 질화규소를 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는, 상기 혼합산 액체 스트림의 액체 용액이 노즐을 통과할 때 또는 그 후에, 이 혼합산 액체 스트림의 액체 용액에 물이 첨가된다.
Description
이 출원은, 2010년 12월 10일에 제출되고 발명의 명칭이 "기판으로부터 질화물을 선택적으로 제거하는 방법"인 미국 가출원 제61/421,808호를 우선권으로 주장하며, 그 개시 내용 전체가 모든 목적으로 본원에 참고로 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명은, 기판으로부터 질화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은, 황산, 인산 및 물을 이용하여 기판으로부터 질화물, 바람직하게는 질화규소를 제거하는 것에 관한 것이다.
전자 기술의 발전은, 유효 성분의 패킹 밀도를 높이면서 규소 웨이퍼와 같은 기판상에 집적 회로를 형성하게 하였다. 회로의 형성은 일련의 적용, 처리, 및 기판으로부터 여러 가지 물질을 선택적으로 제거함에 의해 실시된다. 반도체 웨이퍼 기술에서는, 기판으로부터 특정 부류의 물질을 제거하기 위해 다양한 조성물이 개발되어 왔다. 예를 들어, NH4OH(29 중량%)/H2O2(30 중량%)/물의 부피비가 약 1:1:5인(또는 희석률이 다소 높은) 혼합물을 함유하는, 통상 SC-1으로 표시하는 조성물은 일반적으로 입자의 제거 및 소수성 규소 표면의 재산화에 사용된다. 마찬가지로, HCl(37 중량%)/H2O2(30 중량%)/물의 부피비가 약 1:1:5인(또는 희석률이 다소 높은) 혼합물을 함유하는, 통상 SC-2로 표시하는 조성물은 일반적으로 금속의 제거에 사용된다. 통상 피라냐(Piranha) 조성물로 불리는 추가 조성물은 H2SO4(98 중량%)/H2O2(30 중량%)를 약 2:1 ∼ 20:1의 부피비로 포함하며, 일반적으로 유기 오염 또는 일부 금속층의 제거에 사용된다.
미국 특허 제7,592,264호에는 기판으로부터 물질, 그리고 바람직하게는 포토레지스트를 제거하는 것이 기술되어 있다. 이 특허에서는, 황산 및/또는 이의 건조물(desiccating species) 및 전구체를 포함하고 물/황산 몰 비가 5:1 이하인 액체 황산 조성물을, 물질 피복 기판을 실질적으로 균일하게 피복하는 데에 효과적인 양으로 물질 피복 기판에 분배한다. 이 기판은, 액체 황산 조성물의 분배 전에, 분배 동안에 또는 분배 후에 약 90℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 기판이 약 90℃ 이상의 온도가 된 이후에, 액체 황산 조성물의 온도를, 수증기에 노출되기 전의 액체 황산 조성물의 온도 이상으로 높이는 데에 효과적인 양으로 액체 황산 조성물을 수증기에 노출시킨다. 이어서, 기판은 물질의 제거를 위해 세정하는 것이 바람직하다.
기판의 처리 방법은 미국 특허 제7,819,984호에 기술되어 있으며, 이 방법에 의하면, 표면에 물질을 갖는 기판을 처리 챔버에 넣고, 액체 처리 조성물의 스트림이 기판 표면에 충돌하게 하면서, 수증기 스트림이 기판 표면에 충돌 및/또는 액체 처리 조성물에 충돌하게 한다.
질화규소는, 다양한 디바이스의 제조시에 마스크 물질로 사용된다. 이들 가공 기술에서, 질화규소 마스크는, 기판상에 적소에 놓여진 다른 물질들, 특히 산화규소에 반해, 에칭에 의해 선택적으로 제거된다. 비등하는 H3PO4의 수조에 질화규소를 포함하는 기판을 침수시키는 것은, 상기 적용에 있어 에칭 공정으로서 이용되는데, 이는 이산화규소 대비 질화규소의 에칭의 선택도가 약 35:1이기 때문이다. 선택도 및 에칭율(etch rate)을 제어하기 위해, 먼저, 상기 수조에 실리카를 필요한 레벨로 혼입하면서 희생(sacrificial) 질화규소 피복 웨이퍼로 수조를 시즈닝함으로써, 수조를 예비 컨디셔닝한다. 이러한 수조의 시즈닝을 피하는 방법이 문헌[A.L.P. Rotondaro 등, "USE OF H2SO4 FOR ETCH RATE AND SELECTIVITY CONTROL OF BOILING H3P04," Electrochemical Society Proceedings Volume 99-36, page 385-390 (1999)]에 기술되어 있으며, 이 문헌에서는, 수조에 황산을 첨가함으로써 인산 수조의 에칭율 및 선택도를 향상시킨다.
기판의 처리를 위해서, 특히 반도체 웨이퍼와 같은 기판으로부터 질화물 재료, 특히 질화규소를 제거하기 위해서, 대안 기술 및 조성물을 발굴하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 기판, 바람직하게는 집적 회로 제조용의 가공중(in-process) 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 질화규소 막을 선택적으로 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법은 우수한 질화규소 에칭 선택도를 제공하고, 급속한 에칭을 추가로 제공하며, 이로써 기판 가공용 공구의 생산성이 향상된다.
본 방법에서는, a) 표면에 질화규소를 갖는 기판을 제공하는 단계; 및 b) 약 150℃ 초과의 온도에서 혼합산 액체 스트림으로서 인산과 황산을 상기 기판의 표면에 분배하는 단계에 의해, 기판으로부터 질화규소를 선택적으로 제거하며, 이 방법에서, 상기 혼합산 액체 스트림의 액체 용액이 노즐을 통과할 때 또는 그 후에, 이 혼합산 액체 스트림의 액체 용액에 물이 첨가된다. 물이 첨가된 혼합산 액체 스트림은 연속 스트림의 형태로 또는 액체 에어로졸 액적으로서 기판에 충돌할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, "분배"는 인산과 황산이 물질의 유동으로서, 예컨대 표면에 액체를 분무하거나 부음으로써 표면에 전달되는 것을 의미한다. 본 발명의 목적에 있어서, '분배함' 또는 '분배'는, 공급원으로부터 표면으로 처리 물질이 일시적으로만 머무르면서 역동적으로 전달되는 것이며, 예를 들어 처리 수조에서, 기판을 함침시키는 것과는 구별된다. 본 발명의 실시양태에서는, 분무, 즉, 압력 하에서의 방출로서 물질을 적용함에 의해, 혼합산 액체를 표면에 분배한다. 다른 실시양태에서는, 유동시킴, 즉, 비가압의 연속 또는 불연속 스트림으로서 물질을 적용함에 의해, 혼합산 액체를 표면에 분배한다.
놀랍게도, 본 발명의 분배 처리 공정에서 물을 첨가함에 의해 질화규소의 에칭율이 현저히 증가함을 발견하였다. 또한, 온도가 증가함에 따라, 그리고 물이 수증기의 형태로 첨가되는 경우에, 질화규소 에칭율이 현저히 증가함을 발견하였다. 본 발명의 바람직한 방법들에서는, 약 180℃ 이상, 더 바람직하게는 약 200℃ 이상의 온도, 및 바람직하게는 약 190℃ ∼ 240℃의 온도에서 기판의 표면에 혼합산 액체 스트림을 분배한다. 본 발명의 바람직한 방법들에서는, 물을 수증기의 형태로 첨가한다.
본 발명의 실시양태에서, 질화규소는 산화규소 대비 100:1 이상의 비율로 제거된다. 다른 실시양태에서, 절대 제거율은 50 옹스트롬/분 초과이다. 이 선택도 및 높은 제거율은, 단일 웨이퍼 가공 공구를 사용하는 질화규소 에칭 기술의 이용을 용이하게 하기 때문에 특히 이롭다. 추가로, 본 발명은, 화학물질의 "시즈닝", 즉, 더미 웨이퍼를 가공함에 의한 용해 실리카 농도의 생성 및 유지가 필요한 종래의 165℃, 85% 인산 습식 벤치 공정의 복잡한 문제 없이, 효율적인 질화물 에칭 성능을 제공한다. 선행 기술의 시즈닝된 수조의 사용은, 수조 수명이 한정적이고, 수조 내의 과잉 규소로 인한 고도의 입자 결함이 기판 표면에 도입될 수 있기 때문에 불리하다. 따라서, 본 발명은, 시즈닝할 필요없이, 1회 통과, 사용시 블렌딩, 미가공(fresh) 화학물질로, 높은 선택도 및 제거율 목표를 달성하는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명의 분배 기술은, 선행 기술 수조 운용보다 높은 온도에서 운용할수 있다. 본원의 기술된 바와 같은 사용시 혼합은 빠른, 단일 웨이퍼, 1회 통과 공정을 가능하게 한다.
본원에 인용되고 그 일부를 구성하는 첨부 도면들은, 본 발명의 몇몇 양태들을 예시하며, 실시양태의 설명과 더불어 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면의 간단한 설명은 다음과 같다:
도 1은 본 발명의 방법의 실시양태를 실시할 수 있는 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 실시양태를 실시하기 위한 분무봉(spray bar)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 방법의 실시양태를 실시할 수 있는 장치의 개략도이다.
도 1은 본 발명의 방법의 실시양태를 실시할 수 있는 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법의 실시양태를 실시하기 위한 분무봉(spray bar)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 방법의 실시양태를 실시할 수 있는 장치의 개략도이다.
이하에 기술하는 본 발명의 실시양태들은, 본 발명의 전체가 되거나, 하기의 구체적인 내용에 개시된 정확한 틀에 본 발명을 한정하도록 의도되지 않는다. 오히려, 선택되고 기술된 실시양태들의 목적은 당업자가 본 발명의 원리 및 실시를 인식 및 이해할 수 있도록 돕기 위한 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 표면에 질화규소를 갖는 기판이 제공된다. 이 기판은 반도체 기판인 것이 바람직하고, 가공중 규소 웨이퍼인 것이 가장 바람직하다. 상기 기판은, 마스크 및 에칭 작업에 의해 하나 이상의 전자 디바이스가 제공되고 있는 중간 단계에 있으며, 여기서 질화규소는 기판상에 잔류하는 다른 물질, 예컨대 산화규소에 비해 우선적으로 제거된다.
질화규소의 선택적 제거는, 약 150℃ 초과의 온도에서 기판의 표면에 인산과 황산을 혼합산 액체 스트림으로서 분배함으로써 실시하며, 여기서, 상기 혼합산 액체 스트림의 액체 용액이 노즐을 통과할 때 또는 그 후에, 이 혼합산 액체 스트림의 액체 용액에 물이 첨가된다. 물 첨가는 질화규소 에칭율을 증진시키는 것으로 확인되었다. 또한, 본 방법은 규화물, 폴리실리콘 및 산화규소에 비해 질화규소 에칭의 선택도가 우수하다.
상기 기술한 질화물 에칭 증진 효과는 모든 온도에서 관찰되며, 따라서 비교적 낮은 처리 온도(즉, 약 150℃ ∼ 180℃)에서의 선택적 에칭을 유리하게 한다. 상기 처리 온도에서 선택적 에칭을 제공하는 특성은, 높은 온도 조건을 이용하는 것이 바람직하지 않은 특정 기판, 디바이스 파라미터 또는 공구 셋업에 이롭다. 그러나, 질화물 에칭 증진 효과는 약 180℃ 이상, 더 바람직하게는 약 200℃ 이상의 온도에서, 및 바람직하게는 약 190℃ ∼ 240℃의 온도에서 더 뚜렷하다. 이 높은 온도에서 관찰된 질화물에 대한 에칭율 및 에칭 선택도는 특히나 놀랍다.
혼합산 액체 스트림을 제공하기 위해 다양한 방식으로 인산과 황산을 혼합할 수 있다. 한 실시양태에서, 인산과 황산은 노즐로부터 혼합산 액체 스트림으로서 분배되기 전에 저장 용기에서 혼합될 수 있다. 다르게는, 인산과 황산은 혼합산 액체 스트림을 형성하기 위해 노즐로부터 상류 위치에서 인라인(in-line) 혼합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 인산과 황산은 노즐로부터 혼합산 액체 스트림으로서 토출되기 전에 노즐 어셈블리에서 혼합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 인산 용액 및 황산 용액은 노즐 어셈블리의 개별 오리피스로부터 스트림 형태의 개별 액체 용액으로서 분배될 수 있다. 이어서, 이들 개별 스트림들이 충돌하여, 노즐의 외부에서 기판 표면과 접촉하기 전에 혼합산 액체 스트림을 형성한다. 이 액체는 액체 스트림 또는 에어로졸의 형태로 분배될 수 있다.
혼합산 액체 스트림의 액체는 분배 공정 중에, 임의의 소정 위치에서 소정의 적용 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 액체는 개별적으로 예열된 다음에 혼합되거나, 혼합된 다음에 소정 온도로 가열될 수 있다. 이 액체는 그대로, 또는 온디맨드 방식으로 공정 라인에서 가열될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 혼합산 액체 스트림은, 약 80 중량% 이상의 인산인 인산 용액과 약 90 중량% 이상의 황산인 황산 용액을, 인산 대 황산의 부피비 3:1 ∼ 1:6으로 혼합하여 제조한다. 다른 실시양태에서, 인산 용액은 85%(중량 기준) 인산이고, 황산 용액은 98%(중량 기준) 황산이다.
본 발명의 실시양태에서, 인산 대 황산의 부피비는 1:2 ∼ 1:4이다.
바람직한 실시양태에서, 액체 황산 용액은 물/황산 몰 비가 약 5:1 이하이다. 따라서, 액체 황산 용액은 함수량이 제한된다. 한 실시양태에서, 액체 황산 용액은 본원에 더 상세히 논의되는 바와 같이, 후에 첨가되는 물(및 바람직하게는 수증기)과 황산의 조화(coordination)에 실질적으로 개입하지 않는 용매를 포함할 수 있다. 그러한 바람직한 용매는 불소계 액체처럼, 처리할 기판(예컨대, 웨이퍼)에 대해 비활성이다. 이러한 비활성 용매의 예로는, 3M(St. Paul, MN)으로부터 상업적으로 입수 가능한 FluorinertTM 용매가 있다. 상기 언급한 몰 비는 물/황산 몰 비를 말하는 것이며, 용매/황산 비율이 아님을 주지해야 할 것이다. 이는, 후에 첨가되는 물과 황산의 조화에 실질적으로 개입하지 않는 용매가, 본 발명의 실시양태의 이 비율에 영향을 주지 않음을 분명히 보여준다. 더 바람직하게는, 액체 황산 조성물은 고도로 농축된다. 바람직하게는, 액체 황산 용액은, 약 80 부피% 이상, 더 바람직하게는 약 90 부피% 이상, 가장 바람직하게는 약 94 부피% 이상의 황산 농도로 분배된다.
물은, 혼합산 액체 스트림의 액체 용액이 노즐을 통과할 때 또는 그 후에, 이 혼합산 액체 스트림의 액체 용액에 첨가된다. 기판에 혼합산 액체 스트림을 적용하기 직전에 시스템에 물을 첨가하는 것이 다수의 유익한 점을 제공함을 발견하였다. 우선, 혼합산 액체 스트림이, 사전에 물이 첨가된 희석 용액보다 높은 온도로 용이하게 가열될 수 있다. 이는, 농축 산의 비등점이 희석된 산의 비등점보다 높기 때문이다. 추가로, 특히 액체수(liquid water)가 진한 황산에 첨가되는 경우, 생성된 혼합물은 이들 용액의 혼합열에 의해 혼합 과정 중에 이롭게 가열된다.
물 첨가시의 물이 수증기의 형태일 경우에, 특별한 이점이 있다. 증기 단계의 물은 액체 상태의 물보다 더 큰 에너지를 갖는데, 이는 수증기에 내포된 기화열에 대략 상응한다. 이론에 구속되지 않으나, 또한 수증기는, 액체 상태이거나 온도가 낮은 물보다 질화규소에 대해 더 반응성인 상태일 수 있다. 이론에 구속되지 않으나, 혼합산 액체 스트림의 진한 액체 황산 조성물은 건조 효과(desiccating effect)를 가져, 물을 수증기로부터 혼합산 액체 스트림으로 응축시키고, 수증기에 내포된 기화열에 대략 상응하는 에너지를 방출하는 것으로도 생각된다. 본 발명의 바람직한 방법들에서, 물 첨가 후의 혼합산 액체 스트림의 함수량이 약 10 중량% ∼ 약 20 중량%, 바람직하게는, 약 11 중량% ∼ 약 15 중량%이다.
본 발명에 있어서, 수증기는 기체 형태의 물로 정의하며, 통상적으로 "미스트"로 불리우는 물의 작은 액적과는 구분된다. 미스트는 작은 액적의 형태로 응축된 물이기 때문에, 미스트가 표면에 고착할 때에는 기화열에 상응하는 순수 가온 효과(net warming effect)가 실질적으로 없다. 본 발명에 있어서, 스팀(steam)은 기압에 좌우되는 물의 비등점, 예컨대 기압이 1 기압일 경우에 100℃ 이상에서 기화된 물이다. 물의 비등점 초과의 온도에서 스팀이 제공되는 경우, 이를 과열 스팀으로 일컫는다. 수증기는 경우에 따라, 물 이외의 성분, 예컨대 질소와 같은 용존 가스를 포함하는 조성물로부터 제공될 수 있다. 수증기는, 실질적으로 순수하거나 조성물로, 100℃ 이상 또는 이하 또는 100℃에서, 1 기압 이상 또는 이하 또는 1 기압의 수증기 압력 또는 분압을 갖는, 임의의 방식으로 공급할 수 있는 것으로 생각된다.
특히, 상기 기술한 바와 같이, 진한 황산 용액과 함수 용액의 혼합은 열 에너지를 방출하는 발열성 상호 반응임을 발견하였다. 따라서, 기판에 혼합산 액체 스트림을 적용하기 직전에 이들 용액을 혼합함으로써, 이 여분의 에너지를 활용하고 에칭율의 향상을 촉진하는 것이 유리하다. 또는, 이 발열 효과는, 액체 산 용액을, 물, 또는 특히 스팀과 혼합하기 전에, 낮은 초기 온도, 예컨대 150℃로 가열되게 할 수 있다. 또한, 스팀 또는 수증기의 존재 하에 이 화학 혼합물로 기판을 처리하거나, 상기 화학 혼합물을 붓거나 분배하면서 동시에 스팀 또는 수증기를 분배하는 것은 추가적인 온도 상승을 제공할 수 있는데, 고농도의 황산을 갖는 혼합산 액체 스트림에 스팀이 용해되는 것이 추가의 발열 또는 에너지 방출을 유발할 것으로 예상되기 때문이다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위한 변형된 분무 가공 시스템(10)을 도시한다. 시스템(10)에서, 예를 들어 특정 마이크로 전자 소자로서의 웨이퍼(13)는 회전 모터(15)에 의해 구동되는 회전형 척(chuck)(14) 상에 지지된다. 시스템(10)의 이 부분은 종래의 분무 가공 장치에 해당한다. 분무 가공 장치는 일반적으로 공지되어 있으며, 자체 축 또는 공동축 둘레에, 턴테이블 또는 캐러셀 상에서 웨이퍼를 스피닝 또는 회전함에 의한 원심력으로 액체을 제거하는 성능을 제공한다. 본 발명에 따른 응용에 적합한, 예시적인 분무 가공 기계는 미국 특허 제6,406,551호 및 제6,488,272호에 기술되어 있으며, 그 전체가 본원에 참고로 완전히 인용되어 있다. 분무 가공형 기계는, Minnesota주 Chaska시 소재의 FSI International, Inc.로부터, 예컨대 하나 이상의 상표명 ORION®, MERCURY® 또는 ZETA®로 입수할 수 있다. 본 발명에 따른 응용에 적합한 공구 시스템의 다른 예는, "BARRIER STRUCTURE AND NOZZLE DEVICE FOR USE IN TOOLS USED TO PROCESS MICROELECTRONIC WORKPIECES WITH ONE OR MORE TREATMENT FLUIDS"로 표제된 미국 특허 공개 공보 제2007/0245954호에 기술되어 있거나; "RESIST STRIPPING METHOD AND RESIST STRIPPING APPARATUS"로 표제된 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0205115호 또는 "TOOLS AND METHODS FOR PROCESSING MICROELECTRONIC WORKPIECES USING PROCESS CHAMBER DESIGNS THAT EASILY TRANSITION BETWEEN OPEN AND CLOSED MODES OF OPERATION"으로 표제된 미국 특허 출원 공개 공보 제2009/0280235호에 기술되어 있는 바와 같다.
분무봉(20)은, 연속 스트림의 형태로 또는 액체 에어로졸 액적으로서 액체를 웨이퍼(13)상에 도입시키기 위해 다수의 노즐을 포함한다. 황산 용액은 액체 공급 저장소(22)로부터 라인(23)을 통해 제공되며, 마찬가지로 수증기의 스트림은 공급 저장소(24)로부터 라인(25)을 통해 제공된다. 인산은 인산 공급 저장소(26)로부터 라인(27)을 통해 황산 공급 라인(23)으로 제공된다. 이 구성은, 인산이 황산의 존재하에 저장 및 가열되지 않으며, 또한 처리 방법에 사용되는 인산의 양이 특정 처리 요건에 좌우되는 황산의 양으로부터 독립적으로 조절될 수 있다는 이점을 가지고서 인산이 황산 용액에 첨가될 수 있게 한다. 따라서, 처리 공정 중에, 가변적인 인산 농도를 원하는 대로 적용할 수 있다. 다르게는, 라인(25)에서 수증기의 스트림에 인산을 공급할 수 있다. 분무봉(20)은, 혼합산 액체 스트림과 수증기의 스트림을 충돌시킨 결과 생기는 처리 조성물의 에어로졸 액적을 생성시키기 위한 다수의 노즐을 구비하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 노즐은, 분무봉(20)이 웨이퍼(13) 상에 위치할 때, 웨이퍼의 반경 또는 웨이퍼의 외경에 해당하는 위치에서, 분무봉(20) 중에 약 3.5 mm 간격으로 제공된다. 노즐은, 경우에 따라, 회전축 가까이에서는 웨이퍼의 외측 가장자리에서의 노즐 간격과는 상이한 간격으로 제공될 수 있다. 바람직한 분무봉 배열은, "BARRIER STRUCTURE AND NOZZLE DEVICE FOR USE IN TOOLS USED TO PROCESS MICROELECTRONIC WORKPIECES WITH ONE OR MORE TREATMENT FLUIDS"로 표제된 미국 특허 출원 공개 공보 제2008/0008834호에 기술되어 있다.
분무봉(30)의 단면도는, 본 발명의 바람직한 노즐 배열을 예시하는 도 2에 도시되어 있다. 본 발명에 있어서, 서로 충돌하는 스트림을 제공하도록 본체에 일체형으로 배열된 오리피스 세트를 단일 노즐로 본다. 도시된 바와 같은 배열에서, 산 액체 스트림 오리피스(32 및 34)는 충돌 스트림(42 및 44)을 제공하기 위해 내측으로 배향된다. 수증기 분배 오리피스(36)는, 이 실시양태에 나타낸 바와 같이 액체 산 용액 오리피스(32 및 34) 사이에 배치되며, 따라서 수증기 스트림(46)은 노즐 본체의 외부에서 액체 산 스트림(42 및 44)과 충돌한다. 이 충돌의 결과로, 미립자화가 일어나며, 이로써 액체 에어로졸 액적(48)이 형성된다. 또한, 수증기 스트림이 수증기 분배 오리피스(36)로부터 토출되면서 압력이 비교적 높기 때문에, 액적은 기판 표면을 향해 증대된 배향 모멘텀을 부여받는다. 이렇게, 노즐 어셈블리 내에 중앙에 위치하는 오리피스는 이로운 배향 양태를 제공하여, 기판의 표면으로부터 물질을 제거하는 데에 조력한다. 다르게는, 오리피스들의 위치가 바뀔 수 있는데, 즉, 산 액체 스트림은 오리피스(36)로부터 분배될 수 있고, 수증기는 오리피스(32 및 34)로부터 분배될 수 있다.
경우에 따라, 가스와 같은 추가 성분이 노즐 어셈블리 내의 하나 이상의 오리피스로부터 분배될 수 있다.
위치, 스트림의 방향 및 스트림의 상대력(relative force)은 바람직하게는 생성되는 액체 에어로졸 액적의 배향적 흐름을 제공하기 위해 선택되며, 이로써 액적이 기판의 표면으로 배향되어 소정의 처리가 이뤄지게 된다.
한 실시양태에서, 액체 에어로졸 액적은 웨이퍼의 표면에 대해 수직인 각도로 표면에 접촉하도록 유도된다. 다른 실시양태에서, 액체 에어로졸 액적은 웨이퍼의 표면으로부터 약 10도 ∼ 90도 미만의 각도로 웨이퍼의 표면에 접촉하도록 유도된다. 다른 실시양태에서, 액체 에어로졸 액적은 웨이퍼의 표면으로부터 약 30도 ∼ 약 60도의 각도로 웨이퍼의 표면에 접촉하도록 유도된다. 실시양태에서, 에어로졸 액적이 웨이퍼의 표면과 접촉할 때, 웨이퍼는 약 10 rpm ∼ 약 1000 rpm의 속도로 스피닝된다. 다른 실시양태에서, 웨이퍼는 약 50 rpm ∼ 약 500 rpm의 속도로 스피닝된다. 액적이 웨이퍼와 접촉하는 방향은, 한 실시양태에서는 웨이퍼의 스핀 축 둘레에 동심원으로 정렬될 수 있고, 또는 다른 실시양태에서는 웨이퍼의 회전축으로부터 부분적으로 또는 완전히 떨어지게 배향될 수 있다. 시스템(10)은, 달성할 특정한 공정 목표의 수행에 필요한 공정 파라미터를 얻기 위해, 적합한 제어 장치(도시되지 않음)를 구비하여 유체 흐름, 유압, 유체 온도, 이들의 조합 등 중의 하나 이상을 모니터링 및/또는 제어하는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 양태를 수행하기 위한 변형된 분무 가공 시스템(50)의 예를 도시하며, 여기서 액체 산 용액은 기판 표면에 분배된다. 시스템(50)에서, 예를 들어 특정한 마이크로 전자 소자로서의 웨이퍼(53)는 회전 모터(55)에 의해 구동되는 회전형 척(54) 상에 지지된다. 상기 시스템(10)에서와 같이, 시스템(50)의 이 부분은 종래의 분무 가공 장치에 해당한다. 액체 황산 용액은 액체 공급 저장소(62)로부터 라인(63)을 통해 오리피스(70)에 제공되며, 이는 기판 표면상에 액체 산 스트림을 분배하도록 구성된 것이다. 인산은 인산 공급 저장소(66)로부터 라인(67)을 통해 황산 공급 라인(63)으로 제공된다. 이 구성은, 인산이 황산의 존재 하에 저장 및 가열되지 않으며, 또한 처리 방법에 사용되는 인산의 양이 특정 처리 요건에 좌우되는 황산의 양으로부터 독립적으로 제어될 수 있다는 장점을 가지고서 인산 용액이 황산 용액에 첨가될 수 있게 한다. 따라서, 처리 공정 중에, 가변적인 인산 농도를 원하는 대로 적용할 수 있다. 마찬가지로, 수증기의 스트림은 공급 저장소(64)로부터 라인(65)을 통해 오리피스(72)로 분배된다. 다르게는, 라인(65)에서 수증기의 스트림에 인산을 공급할 수 있다. 분배 오리피스(70 및 72)는 액체 황산 조성물의 스트림과 수증기의 스트림이 기판의 표면에 충돌하기 전에 만나도록 구성될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 분배 오리피스(70 및 72)는 처리 도중에 함께 이동하여 기판의 표면 전반을 주사한다. 본 발명의 실시양태에서, 라인(65 및 63)은 연결되어 2개의 오리피스 노즐 어레이를 형성함으로써, 기판의 표면에 걸친 주사의 위치 제어에 조력할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 처리 공정 중에 존재하는 특정 종에 비활성인 가스, 예컨대 질소 가스는, 웨이퍼 온도를 조절하고 에칭 균일성을 촉진하기 위해 웨이퍼의 이면에 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 가스의 스트림은, 국부적인 상쇄 냉각 효과를 주기 위해 혼합산 액체 스트림의 주된 임팩트 영역에 해당하는 웨이퍼의 이면으로 도입된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 필요한 만큼 기판의 표면 특성을 변형시키는 작용을 하는 산 전처리제와 같은, 전처리액으로 기판을 전처리한다. 예를 들어, 희석된 HF 조성물로 기판을 전처리하여, 질화물 상에 형성되었을 수 있는 임의의 표면 산화물을 제거할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 혼합산 액체 스트림 또는 첨가된 물에 소량의 HF가 포함될 수 있다. 유리하게는, 고온의 희석된 HF를, 기판에 사용되는 액체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2% 미만, 더 바람직하게는 1% 미만의 소량으로 더 포함하는 본 방법은 질화물 에칭율 및 선택도를 향상시킬 수 있다. 적절한 HF 용액 및 종류는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6835667호에 기술되어 있다.
처리 조성물을 분배하기 전, 분배하는 동안, 또는 분배 후에, 웨이퍼를 약 90℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 웨이퍼를 약 90℃ ∼ 약 150℃의 온도로 가열한다. 다른 실시양태에서는, 웨이퍼를 약 95℃ ∼ 약 120℃의 온도로 가열한다. 이 가열은, 예를 들어, 복사열, 고온수 또는 기타 액체 용액의 웨이퍼에의 주입(단, 가열된 액체는 진한 황산 조성물 사용 전에 실질적으로 제거함), 가열된 가스의 챔버에의 주입 등을 이용하여 챔버를 가열하여 실시할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 하나 이상의 웨이퍼를 가열된 액체의 수조에 침수시키고, 수조의 내용물을 급속히 배수시키며[예컨대 "급속 폐기(quickdump)" 절차], 하기 기술한 바와 같이 나머지 처리 단계를 수행함으로써, 웨이퍼를 예열할 수 있다. 수조 액체는, 예를 들어, 탈이온수, 황산을 함유하는 탈이온수, 황산/과산화수소 혼합물, 비활성 유체(예컨대 탄화플루오르), 황산/오존 혼합물 등일 수 있다. 이 실시양태는, 웨이퍼를 더 효율적으로 가열함으로써, 처리 공정의 처리량을 증대시키는 실질적인 혜택을 제공할 수 있다. 이 실시양태를 이용하기 위해 사용할 수 있는 특히 적합한 가공 시스템의 예는, Minnesota주 Chaska시 소재의 FSI International로부터 상업적으로 입수 가능한 Magellan® 시스템이다.
본 발명의 방법은, 분무 처리 공구, 예컨대 Minnesota주 Chaska시 소재의 FSI International, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 MERCURY® 또는 ZETA® 분무 가공 장치, 또는 역시 Minnesota주 Chaska시 소재의 FSI International로부터 상업적으로 입수 가능한 Magellan® 시스템에서 처리되는 경우, 웨이퍼 뱃치에서와 같이, 동시에 복수의 웨이퍼형 물체를 가공하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은, 웨이퍼가 이동하거나 고정되는 단일 웨이퍼 가공 용법에서 바람직하게 사용된다. 본 발명은 충분히 빠른 속도로 질화규소를 선택적으로 제거할 수 있게 하여, 단일 웨이퍼 가공 시스템의 경제적인 사용을 가능케 한다. 단일 웨이퍼 시스템은, 한번에 오직 한 개의 웨이퍼를 처리하기 때문에, 각 웨이퍼의 가공 조건을 탁월하게 제어하고, 재해적 가공 실패의 발생시 복수의 웨이퍼에 대한 손상을 방지한다.
기술된 본 발명의 각각의 실시양태를 인라인 웨이퍼 처리 공정에서 중간 공정으로서 사용하는 것은, 특히 본 발명의 실시양태로서 생각되어 진다.
실시예
이제, 본 발명의 원리 및 수행을 예시하는 하기의 실시예들을 참조하여 본 발명의 대표적인 실시양태를 기술할 것이다.
스팀의 첨가에 의한 질화규소 에칭율의 향상은 하기의 실시예들에서 입증되었다.
실시예
1(대조군):
85%(중량 기준) 인산을 98%(중량 기준) 황산과 1:1의 부피비로 혼합하고, LPCVD 질화규소 막을 갖는 기판 샘플 상에 1.4 L/분의 총 유량으로 분무한다. 제어 과정을 위해 1 분 분배 후, 사용된 혼합물의 총 함수량은 ∼9.3 중량%이다. 이 함수량에는 산용액 중에 존재하는 물이 포함된다. 분배 도중에 웨이퍼 상에서 관측된 온도는 165℃였다. 이 공정에 있어서의 질화물 제거율은 6.36 Å/분이고, 산화규소 제거율은 0.22 Å/분이었다.
실시예
2.
85%(중량 기준) 인산을 98%(중량 기준) 황산과 1:1의 부피비로 혼합하고, 분배 노즐에서 스팀을 첨가하면서 LPCVD 질화규소 막을 갖는 기판 샘플 상에 1.4 L/분의 총 유량으로 분무한다. 제어 과정을 위해 1 분 분배 후, 사용된 혼합물의 총 함수량은 ∼13.2 중량%이다. 분배 도중에 웨이퍼 상에서 관측된 온도는 170℃였다. 스팀의 첨가를 포함하는 이 공정에 있어서의 질화물 제거율은 30.94 Å/분이었으며, 이는 스팀 첨가에 의해 질화물 에칭율이 5배 향상된 것이다. 산화규소 제거율은 0.33 Å/분이었다.
실시예
3(대조군):
85%(중량 기준) 인산을 98%(중량 기준) 황산과 1:1의 부피비로 혼합하고, LPCVD 질화규소 막을 갖는 기판 샘플 상에 1.6 L/분의 총 유량으로 분배한다. 제어 과정을 위해 3 분 분배 후, 사용된 혼합물의 총 함수량은 ∼9.3 중량%이다. 이 함수량에는 산용액 중에 존재하는 물이 포함된다. 분배 도중에 웨이퍼 상에서 관측된 온도는 190℃였다. 이 공정에 있어서의 질화물 제거율은 65.5 Å/분(196.7A 총 질화물)이었고, 산화규소 제거율은 1.12 Å/분이었다.
실시예
4.
85%(중량 기준) 인산을 98%(중량 기준) 황산과 1:1의 부피비로 혼합하고, 분배 노즐에서 스팀을 첨가하면서 LPCVD 질화규소 막을 갖는 기판 샘플 상에 1.6 L/분의 총 유량으로 분배한다. 제어 과정을 위해 3 분 분배 후, 사용된 혼합물의 총 함수량은 ∼13.2 중량%이다. 분배 도중에 웨이퍼 상에서 관측된 온도는 195℃였다. 스팀의 첨가를 포함하는 이 공정에 있어서의 질화물 제거율은 98.7 Å/분(296.0A 총 질화물)이었으며, 이는 스팀 첨가에 의해 질화물 에칭율이 50.7% 향상된 것이다. 산화규소 제거율은 1.73 Å/분이었다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보는, 개별적으로 포함된 것처럼 참고로서 포함되어 있다. 달리 명시하지 않은 한, 모든 '부' 및 '백분율'은 중량 기준이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 이상의 구체적인 내용은 오직 명확한 이해를 위해 주어졌다. 그로부터 불필요하게 제한해서는 안 된다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세 사항들에 한정되지 않으며, 당업자에게 명백한 변형이 특허청구범위에 의해 규정된 본 발명 내에 포함될 것이다.
Claims (27)
- 기판으로부터 산화규소에 대하여 질화규소를 선택적으로 제거하는 방법으로서,
a) 표면에 질화규소 및 산화규소를 갖는 기판을 제공하는 단계;
b) 인산 및 황산을 포함하는 유동(flowing) 혼합산 액체 스트림 및 수증기의 스트림을 분배하는 단계로서, 혼합산 액체 스트림이 150℃ 초과의 온도인 것인 단계; 및
c) 유동 혼합산 액체 스트림을 사용하여 수증기의 존재 하에서 산화규소에 대하여 질화규소를 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 단계 b) 전에, HF를 포함하는 전처리액으로 기판을 처리하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 수증기가 과열(superheated) 스팀을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합산 액체 스트림이 180℃ 초과의 온도에서 분배되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합산 액체 스트림이 200℃ 이상의 온도에서 분배되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합산 액체 스트림이 190℃ ∼ 240℃의 온도에서 분배되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합산 액체 스트림이 150℃ 초과 내지 180℃의 온도에서 분배되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 수증기와 만난 후의 혼합산 액체 스트림의 함수량이 10 중량% ∼ 20 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 수증기와 만난 후의 혼합산 액체 스트림의 함수량이 11 중량% ∼ 15 중량%인 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합산 액체 스트림이, 80 중량% 이상의 인산인 인산 용액과 90 중량% 이상의 황산인 황산 용액을, 인산 대 황산의 부피비 3:1 ∼ 1:6으로 혼합함으로써 제조되는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 인산 용액이 85 중량% 인산이고 황산 용액이 98 중량% 황산인 방법.
- 제10항에 있어서, 인산 대 황산의 부피비가 1:2 ∼ 1:4인 방법.
- 제10항에 있어서, 액체 황산 용액은 물/황산 몰 비가 5:1 이하인 방법.
- 제1항에 있어서, 수증기가 80℃ ∼ 110℃의 온도에서 제공되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 수증기가 100℃의 온도에서 제공되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 기판이 혼합산 액체 스트림의 분배 동안 회전하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 수증기와 만난 후의 혼합산 액체 스트림이 연속 스트림의 형태로 기판에 충돌(impinge)하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 수증기와 만난 후의 혼합산 액체 스트림이 액체 에어로졸 액적의 형태로 기판에 충돌하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 인산과 황산이 혼합산 액체 스트림으로서 노즐로부터 분배되기 전에 저장 용기에서 혼합되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 인산과 황산이 노즐의 상류 위치에서 인라인(in-line) 혼합되어 혼합산 액체 스트림을 형성하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 인산과 황산이 혼합산 액체 스트림으로서 노즐로부터 토출되기 전에 노즐 어셈블리에서 혼합되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 인산과 황산이 노즐 어셈블리의 개별 오리피스로부터 스트림의 형태로 개별 액체 용액으로서 분배되고, 분배된 개별 스트림들이 충돌하여 노즐의 외부에서 기판 표면과 접촉하기 전에 혼합산 액체 스트림을 형성하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 인산과 황산이 기판의 표면에 분무되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 인산과 황산이 기판의 표면으로 유동하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 수증기와 분배된, 유동, 혼합산 액체 스트림은 수증기 및 상기 스트림이 기판 표면에 임팩트(impacting)하기 전에 분배되고 만나는 것인 방법.
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