JP6236320B2 - 基板から窒化物を選択的に除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は基板から窒化物を除去する方法に関する。より詳細には本発明は、硫酸、リン酸、及び水を用いた、基板からの窒化物−好適にはシリコン窒化物−の除去に関する。

エレクトロニクスにおける進歩は、能動素子の集積密度をさらに増大させながら、基板−たとえばシリコンウエハ−上に集積回路を形成することを可能にする。回路の形成は、付与、処理、及び、基板からの様々な材料の選択的除去を順次行うことによって行われる。半導体ウエハ技術においては、様々な組成物が、基板から特定の分類の材料を除去するために開発されてきた。たとえば典型的には、NH₄OH(29wt%)/H₂O₂(30wt%)/水の混合物を、約1:1:5の体積比（又はそれよりも少し高い希釈比）で含むSC-1として広く知られた組成物が、粒子の除去及び疎水性シリコン表面の再酸化に用いられている。同様に、典型的には、HCl(37wt%)/H₂O₂(30wt%)/水の混合物を、約1:1:5の体積比（又はそれよりも少し高い希釈比）で含むSC-2として広く知られた組成物が、金属を除去するのに用いられる。広くピラニア組成物（Piranha Composition）と呼ばれる他の組成物は、H₂SO₄(98wt%)/H₂O₂(30wt%)を、約2:1〜20:1の体積比で含み、かつ、典型的には有機物の汚染又は金属層の除去に用いられる。

基板からの材料−好適にはフォトレジスト−の除去は特許文献1に記載されている。特許文献1では、硫酸及び/又はその脱水物と前駆体を含み、かつ、水/硫酸のモル比が5:1を超えない液体硫酸組成物が、材料がコーティングされた基板を実質的に均一にコーティングするのに有効な量だけ、その材料がコーティングされた基板上に供給される。基板は、液体硫酸組成物の供給前、供給中、又は供給後のいずれかで少なくとも約90℃の温度に加熱されることが好ましい。基板が少なくとも約90℃の温度に加熱された後、液体硫酸組成物は水蒸気に曝露される。その水蒸気の量は、液体硫酸組成物の温度が、前記曝露前の液体硫酸組成物の温度よりも高い温度にまで上昇するのに有効な量である。続いて基板は材料を除去するように洗浄されることが好ましい。

基板の処理方法が特許文献2に記載されている。特許文献2では、表面上に材料を有する基板が処理チャンバ内に設けられ、かつ、液体処理組成物流が基板表面に衝突するように導かれ、他方水蒸気流は、基板表面及び/又は液体処理組成物に衝突するように導かれる。

シリコン窒化物は、様々なデバイスの形成におけるマスク材料として用いられる。これらの処理方法では、シリコン窒化物マスクは、基板上に設けられた他の材料−具体的にはシリコン酸化物−と比較したエッチングによって、選択的に除去される。沸騰H₃PO₄槽中でのシリコン窒化物の浸漬は、二酸化シリコンと比較したシリコン窒化物のエッチング選択比が約35:1であるため、係る用途向けのエッチング法として用いられてきた。選択比及びエッチング速度を制御するため、係る槽は、その槽へ所望の量のシリカを加えながら、犠牲シリコン窒化物がコーティングされたウエハによって最初に調製することによって事前に条件設定される。そのような槽の調製を回避する方法が非特許文献1に記載されている。非特許文献1では、リン酸槽のエッチング速度と選択比が、その槽に硫酸を加えることによって改善される。

米国特許第7592264号明細書 米国特許第7819984号明細書 米国特許第6406551号明細書 米国特許第6488272号明細書 米国特許出願公開第2007/0245954号明細書 米国特許出願公開第2005/0205115号明細書 米国特許出願公開第2009/0280235号明細書 米国特許出願公開第2008/0008834号明細書 米国特許第6835667号明細書

基板を処理する−具体的には基板（たとえば半導体ウエハ）から窒化物材料（特にシリコン窒化物）を除去する−ための別な方法及び組成物を見つけることが望ましい。

本発明は、基板−好適には集積回路製造用の処理中の半導体ウエハ−表面からシリコン窒化物膜を選択的に除去する方法を供する。当該方法は、優れたシリコン窒化物のエッチングの選択性を実現し、さらには、高速エッチングを実現する。それにより基板処理装置の生産性が改善される。

当該方法では、シリコン窒化物は、a)表面上にシリコン窒化物を有する基板を供する工程、及び、b)150℃よりも高い温度で、前記基板表面上にリン酸と硫酸を、混合酸性液体流として供給することによって、前記基板から選択的に除去する工程を有する。当該方法では、前記混合酸性液体流の溶液がノズルを通過する際又はその後、前記混合酸性液体流の溶液には水が追加される。水が加えられた前記混合酸性液体流は、連続流又はエアロゾル液滴の状態で前記基板に衝突して良い。本発明では、「供給」とは、前記リン酸及び前記硫酸が、たとえば前記液体を前記表面上に噴霧又は流すことによって、材料流として前記表面上に分配することを意味する。本発明では、供給とは、ほんの一時的に滞在させて、処理材料を材料源から前記表面へ動的に分配することであって、たとえば処理槽中での前記基板の浸漬とは区別される。本発明の実施例では、前記混合酸性液体は、噴霧する−つまり前記材料を圧力下で放出して与えることにより前記表面上に供給される。他の実施例では、前記混合酸性液体は、流す−つまり前記材料を加圧されていない連続流又は不連続流として与える−ことにより前記表面上に供給される。

驚くべきことに、シリコン窒化物のエッチング速度は、本発明の供給処理方法において水を加えることによって驚異的に改善されることが分かった。さらに前記水が水蒸気の状態で加えられるときには、シリコン窒化物のエッチング速度は、温度の上昇と共に顕著に増大することも分かった。本発明の好適方法では、前記混合酸性液体は、約180℃以上、より好適には約200℃以上、かつ好適には190〜240℃で前記基板表面上に供給される。本発明の好適方法では、前記水は水蒸気の状態で加えられる。

本発明の実施例では、シリコン窒化物は、シリコン酸化物に対して100:1以上の比で除去される。他の実施例では、絶対除去速度は50Å/minである。この選択比及び高除去速度は特に有利である。なぜならそのような選択比及び高除去速度は、単一のウエハ処理装置を用いたシリコン窒化物のエッチング法を容易にするからである。それに加えて本発明は、化学物質の「調製」−つまりダミーのウエハの処理による溶解シリカ濃度の生成と維持−を必要とする従来の165℃で85%のリン酸ウエットベンチプロセスを複雑にすることなく、効率的な窒化物のエッチングを可能にする。従来技術の調製された槽の利用は問題がある。なぜなら前記槽の寿命は限られ、かつ、前記槽中に過剰なシリコンが存在するため、高レベルの粒子欠陥が、前記基板表面に導入される恐れがあるからである。よって本発明は、調製を必要とせずに、1回処理、使用時点での混合、新鮮な化学物質によって高選択比及び除去速度の目標を実現する方法を供する。

本発明の供給方法はさらに、従来技術の槽の処理よりも高い温度で行われて良い。本明細書で述べた使用時点での混合は、迅速、1枚のウエハ、かつ1回の処理を可能にする。

本発明の方法の実施例を実行可能な装置の概略図である。 本発明の方法の実施例を実行可能なスプレーバーの概略図である。 本発明の方法の実施例を実行可能な装置の概略図である。

本願の添付図面は、本発明の複数の態様を表し、かつ、以降の発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たしている。

上述のように、表面上にシリコン窒化物を有する基板が供される。基板は、半導体基板であることが好ましく、処理中のシリコンウエハであることが最も好ましい。基板は、マスク及びエッチング処理による1つ以上の電子デバイスが供される中間段階である。シリコン窒化物は、基板上に保持される他の材料−たとえばシリコン酸化物−に対して選択的に除去される。

シリコン窒化物の選択エッチングは、約150℃よりも高い温度で混合酸性液体流として基板表面上にリン酸と硫酸を供給することによって実行される。このとき混合酸性液体流の溶液がノズルを通過する際又はその後、混合酸性液体流の溶液には水が追加される。本発明の方法はまた、シリサイド、ポリシリコン、及びシリコン酸化物に対して優れたシリコン窒化物エッチングの選択性をも示す。

上述した窒化物エッチングの改善効果が、全ての温度で観測されるので、相対的に低い処理温度（つまり約150〜180℃）で有利となる選択エッチングを可能にする。そのような処理温度での選択エッチングが可能になることは、高温条件を利用することが望ましくない基板、デバイスパラメータ、又は、装置の設定にとっては有利である。しかし窒化物エッチングの改善効果は、約180℃以上で顕著であり、より好適には約200℃以上で、かつ、好適には約190℃〜240℃である。これらの高い温度で観測された窒化物のエッチング速度及びエッチング選択性は特に驚くべきものである。

リン酸と硫酸は、混合酸性液体流を供するように様々な方法で混合されて良い。一の実施例では、リン酸と硫酸は、混合液体酸性流としてノズルから供給される前に、貯蔵用の容器内で混合されて良い。あるいはその代わりに、リン酸と硫酸は、ノズル上流の位置で供給中に混合されて、混合酸性液体流を生成しても良い。他の実施例では、リン酸と硫酸は、混合酸性液体流としてノズルから排出される前に、ノズル集合体中で混合されて良い。他の実施例では、リン酸溶液と硫酸溶液は、ノズル集合体の別個のオリフィスから流れる別個の溶液として供給されて良い。続いてこれらの別個の流れは、基板表面と接する前にノズルの外部で、互いに衝突して混合酸性液体流を生成する。液体は、液体流又はエアロゾルの状態で供給されて良い。

混合酸性液体流は、供給処理中の任意の位置で所望の付与温度に加熱されて良い。たとえば液体は、個別的に事前加熱された後に混合されて良いし、又は、混合された後に所望の温度にまで加熱されても良い。液体は、その液体全部が加熱されても良いし、又は、オンデマンドでプロセスライン中の液体のみが加熱されても良い。

本発明の実施例では、混合酸性液体流は、少なくとも約80wt%のリン酸であるリン酸溶液と、少なくとも約90wt%の硫酸溶液とを、リン酸と硫酸との割合を体積比にして3:1〜1:6で混合させることによって準備される。他の実施例では、リン酸溶液は85%（質量）のリン酸で、かつ、硫酸溶液は98%（質量）の硫酸である。

本発明の実施例では、硫酸に対するリン酸の体積比は1:2〜1:4である。

好適実施例では、硫酸溶液の水/硫酸のモル比は約5:1を超えない。よって硫酸溶液の含水量は制限される。一の実施例では、硫酸溶液は、以降で詳述するように、硫酸と続いて加えられた水との配位結合を実質的に妨害しない溶媒を有して良い。そのような好適溶媒−たとえばフッ素を主成分とする液体−は、被処理基板（たとえばウエハ）に対して不活性である。そのような不活性溶媒の例は、3Mから市販されているフロリナート（商標）溶媒を含む。上述のモル比は、水/硫酸のモル比を表していて、溶媒/硫酸の比を表していないことに留意して欲しい。このことは、硫酸と続いて加えられた水との配位結合を実質的に妨害しない溶媒は、本発明の実施例の比では考慮されていないことを意味する。より好適には、液体の硫酸組成物は高濃度である。硫酸溶液は、少なくとも約80%の硫酸濃度で供給されるのが好ましく、少なくとも約90%の硫酸濃度で供給されるのがより好ましく、少なくとも約94%の硫酸濃度で供給されるのが最も好ましい。

混合酸性液体流の溶液がノズルを通過する際又はその後、前記混合酸性液体流の溶液には水が追加される。混合酸性溶液流を与える直前にシステムに水を加えることで、多数の利点が得られることが分かった。第1に、混合酸性液体流は、先に水が加えられた希釈溶液よりも高い温度にまですぐに加熱されうる。これは、濃縮した酸の沸点は、希釈された酸の沸点よりも高いからである。それに加えて、特に液体の水が濃硫酸に加えられるとき、その結果得られる混合物は、混合処理において、これらの溶液の混合熱によって有利となるように加熱されうる。

加えられる水が水蒸気であるときには特別な利点が存在する。気相である水蒸気は、液相である水よりも高いエネルギーを有する。この高いエネルギーは大雑把には、水蒸気に蓄えられた気化熱に相当する。理論に束縛される訳ではないが、水蒸気は、液体状態の水よりも、又は低温でも、シリコン窒化物に対して反応しやすいと考えられる。理論に束縛される訳ではないが、混合酸性液体流の濃硫酸組成は脱水効果を有するので、水蒸気からの水は、混合酸性液体流に凝縮することが可能で、かつ、大雑把には水蒸気中に蓄えられた気化熱に相当するエネルギーを解放すると考えられている。

本発明では、水蒸気とは、気相状態の水と定義され、広く「霧」と呼ばれる水の小さな液滴とは区別される。霧は小さな液滴の状態で凝集しているので、霧が表面上に付着するときに気化熱に相当する暖め効果はその表面上には本質的に存在しない。本発明では、流れは、水の沸点以上で気化した水である。水の沸点は圧力に依存する。たとえば圧力が1[atm]の場合、水の沸点は100℃である。蒸気が水の沸点よりも高い温度で与えられるとき、その蒸気は過熱蒸気と呼ばれる。水蒸気が任意で、水の他に添加物−たとえば窒素のような溶解気体−を含む組成物から供されて良い。水蒸気は任意の方法で供給されて良いと考えられる。任意の方法とはたとえば、本質的に純粋であっても良いし又は組成物であっても良いし、100℃よりも高くても良いし又は100℃以下でも良いし、1[atm]よりも高い圧力（分圧）を有しても良いし又は1[atm]以下の圧力（分圧）を有しても良い。

上述のように濃硫酸溶液と水溶液とを混合することで発熱相互作用が起こって熱エネルギーを解放することが分かっている。従ってこの付加的なエネルギーを利用してエッチング速度を増大させるため、混合酸性液体流を基板へ与える直前にこれらの溶液を混合することは有利である。またこの発熱効果のため、水−具体的には蒸気−との混合前に酸性溶液を加熱する初期温度は、低い温度−たとえば150℃−にすることが可能となる。それに加えて、蒸気すなわち水蒸気が存在する中でこの混合化学物質によって基板を処理することによって、又は、この混合化学物質を供給しながら同時に蒸気すなわち水蒸気を供給することによって、高濃度の硫酸を含む混合酸性液体流に蒸気が溶解することで、新たな発熱すなわちエネルギーの解放が起こることが予想されるため、さらに温度を増大させることができる。

図1は、本発明を実施する修正されたスプレー処理システム10を表している。システム10では、ウエハ13−たとえば特定のマイクロエレクトロニクスデバイスとしての−が、スピンモータ15によって駆動する回転可能チャック14上で支持されている。システム10のこの部分は、従来のスプレープロセッサ装置に相当する。スプレープロセッサは一般的に知られていて、ターンテーブルすなわち回転台上で（複数の）ウエハを、それぞれの独自の軸又は共通の軸の周りで回転させることによる遠心力によって液体を除去することができる。本発明に適する典型的なスプレープロセッサ装置は特許文献3と4に記載されている。スプレープロセッサ型装置はFSIインターナショナル社から、ORION（登録商標）、MERCURY（登録商標）、又はZETA（登録商標）の名前で販売されている。本発明に適する装置システムの別な例は、特許文献5、6、又は7に記載されている。

スプレーバー20は、液体を連続流又はエアロゾル液滴としてウエハ13へ導く複数のノズルを有する。硫酸溶液は、液体容器22からライン23を介して供給される。水蒸気も同様に、供給容器24からライン25を介して供給される。リン酸は、リン酸供給容器26からライン27を介して硫酸供給ライン23へ供給される。この構成は、利点が得られるように硫酸溶液へリン酸を加えることを可能にする。その利点とは、リン酸が硫酸の存在する所では貯蔵も加熱もされないこと、及び、処理方法で用いられるリン酸の量は、具体的な処理要件によって支配される硫酸の量とは独立に制御することが可能であることである。よって処理プロセス中、必要に応じて変化可能なリン酸濃度が与えられて良い。あるいはその代わりにリン酸は、ライン25で水蒸気へ供給されても良い。スプレーバー20には、混合酸性液体流と水蒸気とが衝突する結果生じる処理組成物のエアロゾル液滴を生成するための複数のノズルが備えられることが好ましい。好適実施例では、ノズルは、スプレーバー20がウエハ13上方の位置にあるときのスプレーバー20内のそのウエハの半径又は直径に相当する位置にて約3.5mmの間隔で設けられる。ノズルは任意で、ウエハの外側端部でのノズルの間隔よりも、回転軸に対して近い間隔で設けられて良い。好適なスプレーバーの構成は特許文献8に記載されている。

スプレーバー30の断面図が図2に表されている。図2は本発明の好適ノズル配置を表している。本発明では、互いに衝突するように溶液の流れを導く、本体内でまとめて配置された複数のノズルの組は、1本のノズルとみなされる。図示された構成では、酸性液体流のオリフィス32と34は、流れ42と44が衝突するように内側へ導かれる。この実施例では、水蒸気供給オリフィス36は、酸性溶液用オリフィス32と34との間に設けられる。よって水蒸気流46は、ノズル本体の外部で酸性液体流42及び44に衝突する。この衝突の結果、それに加えて、水蒸気供給オリフィス36から飛び出す際の水蒸気の圧力が相対的に高くなるので、基板表面へ向かう液滴の運動量が改善される。よってノズル集合体の中央に位置するこのオリフィスは、基板表面からの材料の除去を支援する有利な方向を向く。あるいはその代わりに、オリフィスの位置設定は反対であっても良い。つまり酸性液体流がオリフィス36から供給され、かつ、水蒸気はオリフィス32と34から供給されても良い。

任意で付加的な添加剤−たとえば気体−が、ノズル集合体中の1つ以上のオリフィスから供給されても良い。

流れの位置、方向及び相対的な力は、得られる液体エアロゾル液滴が所望の処理に影響を及ぼすように基板表面へ向かうような指向性を有する流れを与えるように選ばれることが好ましい。

一の実施例では、エアロゾル液滴は、ウエハ表面に対して垂直な角度でその表面と接するようになる。他の実施例では、エアロゾル液滴は、ウエハ表面に対して約10°以上90°未満の角度でその表面と接するようになる。他の実施例では、エアロゾル液滴は、ウエハ表面に対して約30°以上60°未満の角度でその表面と接するようになる。本発明の実施例では、ウエハは、エアロゾル液滴とウエハ表面とが接している間、約10rpmから約1000rpmの速度で回転する。他の実施例では、ウエハは、約50rpmから約500rpmの速度で回転する。液滴とウエハとの接触方向は、一の実施例においては、ウエハの回転方向に対する同心円と位置合わせされて良いし、又は、他の実施例においては、ウエハの回転軸から部分的若しくは完全に外れて良い。システム10は、実現されるべき具体的な処理目的を果たす際に所望のプロセスパラメータを得るため、流体速度、流体圧力、流体温度、これらの組み合わせ等を監視並びに/又は制御する適切な制御装置（図示されていない）を用いることが好ましい。

図3は、本発明のある態様を実施する修正されたスプレー処理システム50の例を表している。図3では、酸性溶液が基板表面に供給される。システム50では、ウエハ53−たとえばマイクロエレクトロニクスデバイスとしての−が、スピンモータ55によって駆動する回転可能なチャック54上で支持されている。上述のシステム10では、システム50のこの部分は、従来のスプレープロセッサ装置に相当する。硫酸溶液は、液体容器62からライン63を介して供給オリフィス70へ供給される。供給オリフィス70は、酸性液体流を基板表面へ供給する。リン酸は、リン酸供給容器66からライン67を介して硫酸供給ライン63へ供給される。この構成は、利点が得られるように硫酸溶液へリン酸を加えることを可能にする。その利点とは、リン酸が硫酸の存在する所では貯蔵も加熱もされないこと、及び、処理方法で用いられるリン酸の量は、具体的な処理要件によって支配される硫酸の量とは独立に制御することが可能であることである。よって処理プロセス中、必要に応じて変化可能なリン酸濃度が与えられて良い。あるいはその代わりにリン酸は、ライン65で水蒸気へ供給されても良い。硫酸液体組成物流と水蒸気が、基板表面に衝突する前に交差するように、供給オリフィス70と72は配置される。本発明の実施例では、供給オリフィス70と72は、基板表面全体にわたる走査処理中に一緒に移動する。本発明の実施例では、ライン65と63は、基板表面全体にわたって走査するための位置設定制御を支援する2つのオリフィスノズルのアレイを構成するように接続されて良い。

本発明の実施例では、処理プロセスにおいて存在する特定の種類の物質に対して不活性な気体−たとえば窒素ガス−は、ウエハ温度を変調させてエッチングの均一性を促進するため、反対側へ導かれて良い。好適実施例では、気体流は、相殺するような局所的な冷却効果を与えるため、混合酸性溶液流の1次衝突領域に相当するウエハの反対側へ導かれる。

本発明の一の実施例では、基板は、その基板の表面特性を望むように改質するように機能する前処理用液体−たとえば酸性の前処理剤−によって前処理される。たとえば基板は、窒化物上に生成される恐れのある表面酸化物を除去する希釈HF組成物によって前処理されて良い。本発明の実施例では、少量のHFが、混合酸性液体流又は加えられた水に含まれて良い。有利となるように、少量−好適には基板に与えられる液体の合計質量に基づいて2%未満で、より好適にはその1%未満−の熱い希釈HFをさらに含む本発明の方法は、窒化物エッチングの速度及び選択性を改善させうる。適切なHF溶液及び化学種は特許文献9に記載されている。

ウエハは、処理用組成物の供給前、供給中、又は供給後に少なくとも約90℃の温度にまで加熱されることが好ましい。より好適にはウエハは、約90℃〜約150℃の温度に加熱される。他の実施例では、ウエハは、約95℃〜約120℃の温度に加熱される。この加熱はたとえば、放射熱を利用したチャンバの加熱、濃硫酸組成物を与える前に加熱液体の大部分の除去による熱水又は他の溶液の導入、チャンバへの加熱気体の導入等によって実現されて良い。

本発明の実施例では、ウエハの事前加熱は、1つ以上のウエハを加熱された液体槽中に浸漬させ、その槽の内容物を迅速に排出し（たとえば「クイックダンプ」処理）、かつ、後述する残りの処理を実行することによって行われて良い。槽の液体はたとえば、硫酸、硫酸/過酸化水素の混合物、不活性流体（たとえばフルオロカーボン）、硫酸/オゾン混合物等を含む蒸留水であって良い。この実施例は、ウエハをより効率的に加熱することによって処理プロセスのスループットを改善する上でかなりの利点を与えることができる。この実施例を実施するのに用いることのできる特に適した処理システムの例は、FSIインターナショナルから市販されているMegellan（登録商標）システムである。

本発明の方法は、たとえばFSIインターナショナル社から市販されているMERCURY（登録商標）若しくはZETA（登録商標）スプレープロセッサ又はFSIインターナショナル社から市販されているMagellan（登録商標）システムのようなスプレー処理装置内において処理されるときにウエハのバッチで行われているように、複数のウエハ状の対象物を同時に処理するのに用いられて良い。

本発明は、ウエハが移動する場合であっても固定される場合であっても、1つのウエハ処理の用途に用いられることが好ましい。本発明は、1つのウエハ処理システムを経済的に利用することを可能にするのに十分な速さでシリコン窒化物を選択的に除去することを可能にする。1つのウエハシステムは、各ウエハの処理条件の優れた制御を可能にし、かつ、破局的な処理の失敗が発生した際の複数のウエハへの損傷を回避する。なぜなら1回で1つのウエハしか処理されないからである。

処理中のウエハ処理プロセスにおける中間処理として本発明の上述した実施例の各々を利用することが、本発明の実施例の実施例として具体的に考えられる。

蒸気を加えることによるシリコン窒化物のエッチング速度の改善は、以下の例によって示された。
[例1]（制御）
85wt%のリン酸が、体積比1:1で98wt%の硫酸と混合され、かつ、1.4L/minの合計流速でLPCVDシリコン窒化物膜を有する基板試料へ噴霧された。制御プロセス用に1分間供給された後に与えられた混合物の合計含水量は〜9.3wt%だった。この含水量は酸溶液中に存在する水を含む。供給中にウエハ上で観測された温度は165℃だった。このプロセスの窒素除去速度は6.36Å/minだった。シリコン酸化物の除去速度は0.22Å/minだった。
[例2]
85wt%のリン酸が、体積比1:1で98wt%の硫酸と混合され、かつ、1.4L/minの合計流速でLPCVDシリコン窒化物膜を有する基板試料へ噴霧された。制御プロセス用に1分間供給された後に与えられた混合物の合計含水量は〜13.2wt%だった。供給中にウエハ上で観測された温度は170℃だった。蒸気を加えたこのプロセスの窒素除去速度は30.94Å/minだった。蒸気を加えることによって窒化物のエッチング速度は5倍に改善された。シリコン酸化物の除去速度は0.33Å/minだった。
[例3]（制御）
85wt%のリン酸が、体積比1:1で98wt%の硫酸と混合され、かつ、1.6L/minの合計流速でLPCVDシリコン窒化物膜を有する基板試料へ噴霧された。制御プロセス用に3分間供給された後に与えられた混合物の合計含水量は〜9.3wt%だった。この含水量は酸溶液中に存在する水を含む。供給中にウエハ上で観測された温度は190℃だった。このプロセスの窒素除去速度は65.5Å/minだった。シリコン酸化物の除去速度は1.12Å/minだった。
[例4]
85wt%のリン酸が、体積比1:1で98wt%の硫酸と混合され、かつ、1.6L/minの合計流速でLPCVDシリコン窒化物膜を有する基板試料へ噴霧された。制御プロセス用に3分間供給された後に与えられた混合物の合計含水量は〜13.2wt%だった。供給中にウエハ上で観測された温度は195℃だった。蒸気を加えたこのプロセスの窒素除去速度は98.7Å/minだった（窒化物の合計厚さは296.0Å）。蒸気を加えることによって窒化物のエッチング速度は50.7%に改善された。シリコン酸化物の除去速度は1.73Å/minだった。

Claims (23)

1. 基板からシリコン窒化物をシリコン酸化物に対して選択的に除去する方法であって：
   a）表面上にシリコン窒化物及びシリコン酸化物を有する基板を提供する工程、
   b）リン酸および硫酸を含む混合酸性液体流と、水蒸気流との流れを供給する工程であって、前記混合酸性液体流は、150℃よりも高い温度である、工程；ならびに、
   c）前記混合酸性液体流の流れを用いて、前記水蒸気の存在する中で、前記シリコン酸化物に対して前記シリコン窒化物を選択的にエッチングする工程；
   を有する方法。
2. 前記工程b）の前に、HFを含む前処理用液体によって前記基板を処理する工程をさらに有する、請求項1に記載の方法。
3. 前記水蒸気が過熱蒸気を含む、請求項1に記載の方法。
4. 前記混合酸性液体流は、180℃よりも高い温度で供給される、請求項1に記載の方法。
5. 前記混合酸性液体流は、200℃よりも高い温度で供給される、請求項1に記載の方法。
6. 前記混合酸性液体流は、190℃乃至240℃の温度で供給される、請求項1に記載の方法。
7. 前記混合酸性液体流は、150℃乃至180℃の温度で供給される、請求項1に記載の方法。
8. 前記水蒸気と交差させた後の前記混合酸性液体流の含水量が10wt%乃至20wt%である、請求項1に記載の方法。
9. 前記水蒸気と交差させた後の前記混合酸性液体流の含水量が11wt%乃至15wt%である、請求項1に記載の方法。
10. 前記混合酸性液体流は、少なくとも80wt%のリン酸であるリン酸溶液と、少なくとも90wt%の硫酸である硫酸溶液とを、リン酸と硫酸との割合を体積比にして3:1乃至1:6で混合させることによって準備される、請求項1に記載の方法。
11. 前記リン酸溶液は、85wt%のリン酸であり、前記硫酸溶液は98wt%の硫酸である、請求項10に記載の方法。
12. 硫酸に対するリン酸の体積比が1:2乃至1:4である、請求項10に記載の方法。
13. 前記水蒸気は、80℃乃至110℃の温度で提供される、請求項1に記載の方法。
14. 前記水蒸気は、100℃の温度で提供される、請求項1に記載の方法。
15. 前記基板は、前記混合酸性液体流の供給中に回転する、請求項1に記載の方法。
16. 前記水蒸気と交差させた後の前記混合酸性液体流は、連続流の状態で前記基板と衝突する、請求項1に記載の方法。
17. 前記混合酸性液体流は、水蒸気と交差した後、エアロゾル液滴の状態で前記基板と衝突する、請求項1に記載の方法。
18. 前記リン酸と前記硫酸は、混合酸性液体流としてノズルから供給される前に、貯蔵用容器内で混合される、請求項1に記載の方法。
19. 前記リン酸と前記硫酸は、混合酸性液体流としてノズルから排出される前に、ノズル集合体内で混合される、請求項1に記載の方法。
20. 前記リン酸と前記硫酸は、ノズル集合体の別個のオリフィスから流れる別個の溶液として供給され、
    前記供給された別個の流れは、前記基板表面と接触する前に、互いに衝突し、前記ノズルの外部に前記混合酸性液体流を生成する、
    請求項1に記載の方法。
21. 前記リン酸と前記硫酸は、前記基板表面上に噴霧される、請求項1に記載の方法。
22. 前記リン酸と前記硫酸は、前記基板の表面に向かうように流される、請求項1に記載の方法。
23. 前記水蒸気と、前記供給された流れている混合酸性液体流は、前記基板の表面に衝突する前に、供給されて交差する、請求項1に記載の方法。
    
    

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