JP2024029316A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス状の四酸化ルテニウムの生成を抑制しつつエッチングレートを増大させる。【解決手段】基板処理方法は、表面にルテニウム含有層が存在する基板を準備する工程（ステップＳ１１）と、アルカリ性のエッチング液を基板上のルテニウム含有層に接触させる工程（ステップＳ１２）と、ステップＳ１２よりも後に、エッチング液にプラズマを付与してｐＨを低下させた状態で、当該エッチング液をルテニウム含有層に接触させる工程（ステップＳ１４）と、を備える。これにより、ガス状の四酸化ルテニウムの生成を抑制しつつ、エッチングレートを増大させることができる。【選択図】図５

Description

本発明は、基板上のルテニウム含有層にエッチング処理を行う技術に関する。

従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板に対して様々な処理が施される。例えば、基板の主面に導電膜を形成した後に、当該基板のベベル部等に付着した導電膜を除去する処理が行われる。近年、基板上のデバイスの微細化等に伴い、当該導電膜の材料としてルテニウム（Ｒｕ）が注目されている。ルテニウムは、塩酸や水酸化ナトリウムのような酸またはアルカリの水溶液中に単に浸漬するだけでは除去することが難しい。

そこで、特許文献１では、ルテニウムをエッチング処理するために、オルト過ヨウ素酸およびアンモニアを含み、ｐＨが４．５であるルテニウム用エッチング液（表１、実施例Ａ３２）が提案されている。また、特許文献２では、オルト過ヨウ素酸およびアンモニアを含み、ｐＨが８以上かつ１０以下であるルテニウム用エッチング液が提案されている。

国際公開第２０１９／１３８８１４号 特開２０２１－９００４０号公報

ところで、特許文献１のエッチング液を用いてルテニウムのエッチングを行うと、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）が生成されるおそれがある。一方、特許文献２の比較的ｐＨが大きいエッチング液を用いてルテニウムのエッチングを行うと、エッチングレートが低く、処理効率が低下するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ガス状の四酸化ルテニウムの生成を抑制しつつエッチングレートを増大させることを目的としている。

本発明の態様１は、基板上のルテニウム含有層にエッチング処理を行う基板処理方法であって、ａ）表面にルテニウム含有層が存在する基板を準備する工程と、ｂ）アルカリ性のエッチング液を前記基板上の前記ルテニウム含有層に接触させる工程と、ｃ）前記ｂ）工程よりも後に、前記エッチング液にプラズマを付与してｐＨを低下させた状態で、前記エッチング液を前記ルテニウム含有層に接触させる工程と、を備える。

本発明の態様２は、態様１の基板処理方法であって、ｄ）前記ｃ）工程よりも後に、前記エッチング液に対するプラズマの付与を停止した状態で、前記エッチング液を前記ルテニウム含有層に接触させる工程をさらに備える。

本発明の態様３は、態様１または２の基板処理方法であって、前記ｂ）工程において、前記ルテニウム含有層のルテニウムから二酸化ルテニウムが生成され、前記ｃ）工程において、前記二酸化ルテニウムから可溶性の四酸化ルテニウムが生成される。

本発明の態様４は、態様１または２（態様１ないし３のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記ｃ）工程における前記エッチング液のｐＨの最低値は７．０以上かつ７．５以下である。

本発明の態様５は、態様１または２（態様１ないし４のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記ｂ）工程における前記エッチング液のｐＨは８．０以上かつ１０．０以下である。

本発明の態様６は、態様１または２（態様１ないし５のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記プラズマは大気プラズマである。

本発明の態様７は、態様１または２（態様１ないし６のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記プラズマは常温プラズマである。

本発明の態様８は、態様１または２（態様１ないし７のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記ｃ）工程において、前記ルテニウム含有層と前記エッチング液との接触により生成されたガス状の四酸化ルテニウムにスチームを付与して回収する。

本発明の態様９は、態様１または２（態様１ないし８のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記ｂ）工程および前記ｃ）工程において、前記エッチング液は前記基板の周縁部にて前記ルテニウム含有層に接触する。

本発明の態様１０は、態様１または２（態様１ないし９のいずれか１つ、であってもよい。）の基板処理方法であって、前記エッチング液はオルト過ヨウ素酸を含む。

本発明の態様１１は、態様１０の基板処理方法であって、前記エッチング液は、アルカリ性の添加成分としてアンモニアを含む。

本発明の態様１２は、基板上のルテニウム含有層にエッチング処理を行う基板処理装置であって、表面にルテニウム含有層が存在する基板を保持する基板保持部と、アルカリ性のエッチング液を前記基板上に付与して前記ルテニウム含有層に接触させる処理液供給部と、前記エッチング液にプラズマを付与するプラズマ付与部と、アルカリ性の前記エッチング液と前記ルテニウム含有層との接触後に、前記プラズマ付与部を制御することにより、プラズマが付与されてｐＨが低下した前記エッチング液を前記ルテニウム含有層に接触させる制御部と、を備える。

本発明では、ガス状の四酸化ルテニウムの生成を抑制しつつエッチングレートを増大させることができる。

基板処理システムの平面図である。 第１の実施の形態に係る基板処理装置の側面図である。 制御部の構成を示す図である。 エッチング部近傍を拡大して示す縦断面図である。 基板の処理の流れを示す図である。 エッチング液のｐＨの変化を示す図である。 比較例のエッチング液によるルテニウム含有層のエッチングの様子を示す図である。 ルテニウム含有層のエッチングの様子を示す図である。 第２の実施の形態に係る基板処理装置の側面図である。 基板の処理の流れの一部を示す図である。 エッチング部近傍を拡大して示す縦断面図である。 エッチング部近傍を拡大して示す縦断面図である。 基板処理装置の側面図である。 基板処理装置の側面図である。 基板処理装置の側面図である。

図１は、基板処理システム１０のレイアウトを示す図解的な平面図である。基板処理システム１０は、半導体基板９（以下、単に「基板９」という。）を処理するシステムである。基板処理システム１０は、インデクサブロック１０１と、インデクサブロック１０１に結合された処理ブロック１０２とを備える。

インデクサブロック１０１は、キャリア保持部１０４と、インデクサロボット１０５と、ＩＲ移動機構１０６とを備える。キャリア保持部１０４は、複数枚の基板９を収容できる複数のキャリア１０７を保持する。複数のキャリア１０７（例えば、ＦＯＵＰ）は、所定のキャリア配列方向に配列された状態でキャリア保持部１０４に保持される。ＩＲ移動機構１０６は、キャリア配列方向にインデクサロボット１０５を移動させる。インデクサロボット１０５は、基板９をキャリア１０７から搬出する搬出動作、および、キャリア保持部１０４に保持されたキャリア１０７に基板９を搬入する搬入動作を行う。基板９は、インデクサロボット１０５によって水平な姿勢で搬送される。

処理ブロック１０２は、基板９を処理する複数（たとえば、４つ以上）の処理ユニット１０８と、センターロボット１０９とを備えている。複数の処理ユニット１０８は、平面視において、センターロボット１０９を取り囲むように配置されている。複数の処理ユニット１０８では、基板９に対する様々な処理が施される。後述する基板処理装置は、複数の処理ユニット１０８のうちの１つである。センターロボット１０９は、処理ユニット１０８に基板９を搬入する搬入動作、および、基板９を処理ユニット１０８から搬出する搬出動作を行う。さらに、センターロボット１０９は、複数の処理ユニット１０８間で基板９を搬送する。基板９は、センターロボット１０９によって水平な姿勢で搬送される。センターロボット１０９は、インデクサロボット１０５から基板９を受け取るとともに、インデクサロボット１０５に基板９を渡す。

図２は、本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す側面図である。基板処理装置１は、基板９を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板９の周縁部（すなわち、ベベル部、および、ベベル部近傍の部位）に対してウェットエッチングを行う装置である。図２では、基板処理装置１の構成の一部を断面にて示す。

基板処理装置１は、基板保持部３１と、基板回転機構３３と、カップ部４と、供給ヘッド５と、エッチング部６と、ハウジング１１と、制御部８とを備える。基板保持部３１、基板回転機構３３およびカップ部４等は、ハウジング１１の内部空間に収容される。ハウジング１１の天蓋部には、当該内部空間にガスを供給して下方に流れる気流（いわゆる、ダウンフロー）を形成する気流形成部１２が設けられる。気流形成部１２としては、例えば、ＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）が利用される。制御部８は、ハウジング１１の外部に配置され、基板保持部３１、基板回転機構３３、供給ヘッド５およびエッチング部６等を制御する。

図３に示すように、制御部８は、例えば、プロセッサ８１と、メモリ８２と、入出力部８３と、バス８４とを備える通常のコンピュータシステムである。バス８４は、プロセッサ８１、メモリ８２および入出力部８３を接続する信号回路である。メモリ８２は、プログラムおよび各種情報を記憶する。プロセッサ８１は、メモリ８２に記憶されるプログラム等に従って、メモリ８２等を利用しつつ様々な処理（例えば、数値計算）を実行する。入出力部８３は、操作者からの入力を受け付けるキーボード８５およびマウス８６、プロセッサ８１からの出力等を表示するディスプレイ８７、並びに、プロセッサ８１からの出力等を送信する送信部等を備える。なお、制御部８は、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ：Programmable Logic Controller）、または、回路基板等であってもよい。制御部８は、コンピュータシステム、ＰＬＣおよび回路基板等のうち、任意の複数の構成を含んでいてもよい。

図２に示す基板保持部３１および基板回転機構３３はそれぞれ、略円板状の基板９を保持して回転させるスピンチャックの一部である。基板保持部３１は、水平状態の基板９を下側から保持する。基板保持部３１は、例えば、基板９を吸着して保持するバキュームチャックである。基板保持部３１は、基板９の下側の主面（以下、「下面９２」とも呼ぶ。）の中央部に接触して吸着する略円板状のベース部３１１を備える。ベース部３１１の直径は、基板９の直径よりも小さい。

基板９上には、ルテニウム（Ｒｕ）を含有するルテニウム含有層９３が存在している。図２に示す例では、ルテニウム含有層９３は、基板９の上側の主面（以下、「上面９１」とも呼ぶ。）の全体を被覆する膜状の部位（すなわち、ルテニウム含有膜）である。図２では、ルテニウム含有層９３を太線にて示す。ルテニウム含有層９３は、例えば、ルテニウムの単体、ルテニウムの合金、ルテニウムの酸化物、ルテニウムの窒化物、または、ルテニウムの酸窒化物のうち１つ以上を含む。ルテニウム含有層９３は、例えば、基板９の上面９１および／または下面９２の全体を被覆する膜状の部位（すなわち、ルテニウム含有膜）であってもよく、基板９の表面の一部のみを覆う部位であってもよい。本実施の形態では、ルテニウム含有層９３は、基板９の上面９１全体を覆うルテニウム含有膜であり、基板９の周縁部も当該ルテニウム含有膜により覆われている。また、本実施の形態では、ルテニウム含有層９３は、その全体がルテニウムの単体により形成されているルテニウム膜である。図２に例示する基板保持部３１は、当該ルテニウム含有膜が形成された上面９１を上側に向けた状態の基板９を下方から保持する。

基板回転機構３３は、基板保持部３１の下方に配置される。基板回転機構３３は、上下方向に略平行に延びる回転軸Ｊ１を中心として、基板９を基板保持部３１と共に回転させる。図２に示す例では、基板回転機構３３は、基板９を平面視における時計回りに回転させる。基板回転機構３３は、シャフト３３１と、モータ３３２とを備える。シャフト３３１は、回転軸Ｊ１を中心とする略円柱状または略円筒状の部材である。シャフト３３１は、上下方向に延び、基板保持部３１のベース部３１１の下面中央部に接続される。モータ３３２は、シャフト３３１を回転させる電動回転式モータである。なお、基板回転機構３３は、他の構造を有するモータ（例えば、中空モータ等）であってもよい。また、基板９の回転方向は反時計回り方向であってもよい。

供給ヘッド５は、回転軸Ｊ１を中心とする径方向（以下、単に「径方向」とも呼ぶ。）における基板９の中央部の上方に配置される。供給ヘッド５は、基板９の上面９１から上方に離間した位置にて、基板９の上面９１と上下方向に対向する。供給ヘッド５は、ヘッド下部５１と、ヘッド上部５２と、センターノズル５３とを備える。ヘッド下部５１は、回転軸Ｊ１を中心とする略円環板状の部位である。ヘッド下部５１の下面は、基板９の上面９１と略平行に広がる略水平面であり、基板９の上面９１と上下方向に対向する。平面視におけるヘッド下部５１の外周縁の直径は、基板９の直径よりも小さい。ヘッド上部５２は、回転軸Ｊ１を中心とする略円筒状の部位であり、ヘッド下部５１の上面から上方へと延びる。ヘッド上部５２は、ヘッド下部５１を上側から支持する支持部でもある。ヘッド上部５２は、略水平に延びるアーム（図示省略）により支持されている。

ヘッド上部５２の内部には、ヘッド下部５１にガスを供給する配管が設けられる。当該ガスは、例えば、圧縮空気、または、窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガスである。以下では、当該ガスは、不活性ガスであるものとして説明する。ヘッド下部５１に供給された不活性ガスは、ヘッド下部５１の下面、および、ヘッド下部５１の外側面等から基板９の上面９１に向けて噴射される。これにより、基板９の上面９１に沿って、基板９の径方向中央部（以下、単に「中央部」とも呼ぶ。）から径方向外方へと向かう不活性ガスの気流が形成される。

センターノズル５３は、ヘッド下部５１の中央部に設けられた貫通孔内に配置される。センターノズル５３には、ヘッド上部５２の内部に設けられた配管を介してリンス液等の処理液が供給される。センターノズル５３に供給されたリンス液（例えば、ＤＩＷ（脱イオン水））は、センターノズル５３から基板９の中央部へと吐出され、基板９の上面９１上を径方向外方へと広がる。なお、当該リンス液はＤＩＷには限定されず、様々に変更されてよい。また、センターノズル５３からは、リンス液以外の様々な種類の処理液が吐出されてもよい。

カップ部４は、カップ４１と、図示省略のカップ昇降機構とを備える。カップ４１は、回転軸Ｊ１を中心とする環状の部材である。カップ４１は、基板９および基板保持部３１の周囲において、回転軸Ｊ１を中心とする周方向（以下、単に「周方向」とも呼ぶ。）の全周に亘って配置され、基板９および基板保持部３１の側方および下方を覆う。カップ４１は、回転中の基板９から周囲に向かって飛散する処理液等の液体を受ける受液容器である。カップ４１の内側面は、例えば撥水性材料により形成される。カップ４１は、基板９の回転および静止に関わらず、周方向において静止している。カップ４１の底部には、カップ４１にて受けられた処理液等をハウジング１１の外部へと排出する排出ポート（図示省略）が設けられる。

カップ昇降機構は、カップ４１を基板保持部３１に対して相対的に上下方向に移動する。カップ昇降機構は、例えば、カップ４１に接続される電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。カップ４１は、カップ昇降機構により、図２に示す基板９の周囲の位置である処理位置と、当該処理位置よりも下側の退避位置との間で上下方向に移動可能である。

カップ部４は、径方向に積層される複数のカップ４１を備えていてもよい。カップ部４が複数のカップ４１を備える場合、複数のカップ４１はそれぞれ独立して上下方向に移動可能であり、基板９から飛散する処理液の種類に合わせて、複数のカップ４１が切り替えられて処理液の受液に使用される。

エッチング部６は、基板９の周縁部の上方に配置される。エッチング部６は、供給ヘッド５のヘッド下部５１の外周縁よりも径方向外側に配置され、基板９の周縁部上のルテニウム含有層９３と上下方向に対向する。エッチング部６は、処理液供給部６１と、プラズマ付与部６２とを備える。

図４は、エッチング部６近傍を拡大して示す縦断面図である。図４では、ルテニウム含有層９３（本実施の形態では、ルテニウム膜）を太線にて示す。処理液供給部６１は、基板９の周縁部近傍において基板９の上面９１と上下方向に対向する処理ノズル６１１を備える。処理ノズル６１１は、絶縁性の略円筒状の部材であり、例えば樹脂により形成される。処理ノズル６１１は、図示省略のアームにより支持されており、当該アームに接続された昇降機構および移動機構により、上下方向および水平方向に移動可能である。当該昇降機構は、例えば、電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。当該移動機構は、例えば、電動回転式モータを備える。

処理ノズル６１１は、基板９の周縁部に向けて、ルテニウム含有層９３のエッチング用の処理液７１（すなわち、エッチング液７１）を吐出する。処理ノズル６１１は、例えば、下端に設けられた吐出口から、下方かつ径方向外方に向けてエッチング液７１を斜めに吐出する。処理ノズル６１１から基板９の周縁部に付与されたエッチング液７１は、当該周縁部において基板９を被覆するルテニウム含有層９３と接触し、ルテニウム含有層９３のエッチングを行う。処理ノズル６１１から基板９に供給されたエッチング液７１は、基板９の上面９１から下面９２の周縁部まで回り込んでもよい。処理ノズル６１１から基板９の周縁部にエッチング液７１が供給される際には、供給ヘッド５（図２参照）から基板９に向けて上述の不活性ガスが供給され、基板９の中央部から径方向外方へと向かう不活性ガスの気流が形成されている。これにより、エッチング液７１が基板９の周縁部よりも径方向内側の領域へと広がることが防止される。

エッチング液７１は、オルト過ヨウ素酸（ Ｈ_５ＩＯ_６）を酸化剤として含む。また、エッチング液７１は、アルカリ性の添加成分としてアンモニア（ＮＨ_３）を含む。エッチング液７１は、例えば、オルト過ヨウ素酸およびアンモニアを水に溶解させたアルカリ性の液体である。換言すれば、エッチング液７１のｐＨは、７．０よりも大きい。当該ｐＨは、２３℃かつ１気圧の条件下において、公知のｐＨメーターにより測定される値である。以下の説明におけるｐＨの値についても同様である。

エッチング液７１のｐＨは、好ましくは７．５以上であり、より好ましくは８．０以上である。また、エッチング液７１のｐＨは、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは９．０以下である。エッチング液７１は、例えば、オルト過ヨウ素酸およびアンモニア以外に、ｐＨを調節するためのｐＨ調節剤を含んでいてもよい。

エッチング液７１中のオルト過ヨウ素酸の含有率は、例えば、０．０５質量％～８質量％である。エッチング液７１中のアンモニアの含有量は、例えば、オルト過ヨウ素酸１００質量部に対して５質量部～１５０質量部である。なお、エッチング液７１中のオルト過ヨウ素酸の含有率、および、アンモニアの含有量は、上述の範囲には限定されず、様々に変更されてよい。また、エッチング液７１は、オルト過ヨウ素酸に加えて、または、オルト過ヨウ素酸に代えて、オルト過ヨウ素酸以外の酸化剤を含んでいてもよい。エッチング液７１は、アンモニアに加えて、または、アンモニアに代えて、アンモニア以外のアルカリ性の添加成分を含んでいてもよい。

プラズマ付与部６２は、エッチング液７１にプラズマを付与する。図４に示す例では、プラズマ付与部６２は、プラズマノズル６２１と、一対のプラズマ電極６２２と、電源６２３とを備える。プラズマノズル６２１は、図示省略のアームにより基板９の周縁部の上方にて支持されており、当該アームに接続された昇降機構および移動機構により、上下方向および水平方向に移動可能である。当該昇降機構は、例えば、電動リニアモータ、エアシリンダ、または、ボールネジおよび電動回転式モータを備える。当該移動機構は、例えば、電動回転式モータを備える。

プラズマノズル６２１は、基板９の周縁部近傍において基板９の上面９１と上下方向に対向する。プラズマノズル６２１は、絶縁性の略円筒状の部材であり、例えば樹脂により形成される。プラズマノズル６２１は、処理液供給部６１の処理ノズル６１１よりも径方向外側に配置される。プラズマノズル６２１は、例えば、平面視において回転軸Ｊ１から処理ノズル６１１に至る仮想的な直線の延長上に配置される。プラズマノズル６２１は、下端に設けられた送出口を基板９の上面９１に向けて支持される。プラズマノズル６２１の送出口は、基板９の上面９１から上方に離間している。

プラズマノズル６２１は、図示省略のガス供給源に接続されている。当該ガス供給源からプラズマノズル６２１に供給されたガスは、プラズマノズル６２１の上記送出口から基板９の周縁部に向けて送出される。当該ガスは、例えば窒素を含むガスであり、本実施の形態では大気（すなわち、空気）である。当該ガスは、空気以外の様々なガス（例えば、窒素ガス）であってもよい。

一対のプラズマ電極６２２は、プラズマノズル６２１の下部（すなわち、プラズマノズル６２１の送出口近傍）にて、プラズマノズル６２１の外側面に固定される。一対のプラズマ電極６２２は、プラズマノズル６２１を間に挟んで、互いに対向して配置される。一対のプラズマ電極６２２は、交流電源である電源６２３に接続されている。電源６２３は、一対のプラズマ電極６２２間に交流電圧を印加する。これにより、プラズマノズル６２１を流れるガスがプラズマ化される。なお、電源６２３は、交流電源には限定されず、例えば直流パルス電源であってもよい。

上述のように、ガス供給源からプラズマノズル６２１に供給されるガスが空気である場合、プラズマノズル６２１では大気プラズマが生成される。プラズマノズル６２１にて生成されるプラズマは、例えば、温度が４０℃以下の常温プラズマである。当該常温プラズマの下限温度は特に限定されないが、例えば５℃である。また、当該プラズマは、例えば、およそ大気圧下（例えば、０．５気圧～２．０気圧であり、好ましくは、０．７５気圧～１．５気圧）にて生成される大気圧プラズマである。

プラズマノズル６２１にて生成されたプラズマは、プラズマノズル６２１の先端の送出口から送出され、基板９上に供給されたエッチング液７１に付与される。プラズマノズル６２１の送出口は、好ましくは、基板９上に供給されたエッチング液７１中に、その全体が浸漬される。これにより、プラズマノズル６２１の送出口から送出されたプラズマ（具体的には、プラズマ化されたガス）が、エッチング液７１の周囲の雰囲気中に拡散することが抑制され、エッチング液７１に効率良く付与される。

プラズマノズル６２１からエッチング液７１にプラズマが付与されると、エッチング液７１のｐＨが低下する。エッチング液７１のｐＨは、プラズマの付与時間が長くなるに従って漸次低下する。基板処理装置１では、例えば、エッチング液７１のｐＨは、７．０以上かつ７．５以下の範囲まで低下する。換言すれば、基板処理装置１では、アルカリ性のエッチング液７１にプラズマが付与されることにより、アルカリ性の範囲内でエッチング液７１のｐＨが低下し、あるいは、エッチング液７１が中性となる。なお、エッチング液７１にプラズマが付与されることにより、エッチング液７１のｐＨが７．０未満まで低下してもよい。換言すれば、エッチング液７１は、プラズマを付与されることにより酸性となってもよい。エッチング液７１へのプラズマの付与が停止されると、基板９の周縁部上のエッチング液７１のｐＨは、処理ノズル６１１から新たに供給されるエッチング液７１が混合することにより増大する。

次に、基板処理装置１における基板９の処理の流れについて、図５を参照しつつ説明する。基板９が処理される際には、まず、基板処理装置１に基板９が搬入され、基板保持部３１により略水平に保持される（ステップＳ１１）。これにより、表面にルテニウム含有層９３（本実施の形態では、ルテニウム膜）が存在する基板９が準備される。ステップＳ１１では、基板９の中心と回転軸Ｊ１とが平面視において一致するように、基板保持部３１の位置調整が行われる。また、基板９が搬入される際には、供給ヘッド５およびエッチング部６は、基板９の搬出入を阻害しない退避位置（例えば、平面視において基板９の外周縁から径方向外方に離間した位置）に退避している。基板９が基板保持部３１により保持されると、制御部８により基板回転機構３３が制御され、基板９の回転が開始される。また、供給ヘッド５およびエッチング部６が、上述の退避位置から図２に示す処理位置へと移動される。

続いて、制御部８により処理液供給部６１が制御されることにより、処理ノズル６１１から基板９の周縁部に向けてアルカリ性のエッチング液７１が吐出され、当該周縁部上においてエッチング液７１がルテニウム含有層９３に接触する（ステップＳ１２）。これにより、基板９の周縁部上において、ルテニウム含有層９３のエッチングが行われる。ステップＳ１２におけるエッチング液７１のｐＨは、例えば、８．０以上かつ１０．０以下である。

なお、ステップＳ１２では、ルテニウム含有層９３に供給されるエッチング液７１にプラズマは付与されていない。また、ステップＳ１２では、制御部８により供給ヘッド５が制御されることにより、ヘッド下部５１から基板９に向けて不活性ガスが供給され、基板９の中央部から径方向外方へと向かう不活性ガスの気流が形成される。これにより、エッチング液７１が基板９の周縁部よりも径方向内側の領域へと広がることが防止される。なお、処理液供給部６１からのエッチング液７１の供給、および、供給ヘッド５からの不活性ガスの供給は、後述するステップＳ１７まで継続的に行われる。

エッチング液７１の吐出開始から所定の時間が経過すると、制御部８によってプラズマ付与部６２が制御され、プラズマノズル６２１にガス（本実施の形態では、空気）が供給されるとともに、一対のプラズマ電極６２２間に電圧が印加される。これにより、プラズマノズル６２１を流れるガスがプラズマ化され、基板９の周縁部上のエッチング液７１に対するプラズマの付与が開始される（ステップＳ１３）。基板９の周縁部上では、エッチング液７１のｐＨが、プラズマの付与により漸次低下する。そして、ｐＨが低下されたエッチング液７１をルテニウム含有層９３に接触させることにより、ルテニウム含有層９３のエッチングがさらに進行する（ステップＳ１４）。ステップＳ１４におけるエッチング液７１のｐＨの最低値は、例えば、７．０以上かつ７．５以下である。

図６は、基板処理装置１における基板９の処理の際に、ルテニウム含有層９３に接触するエッチング液７１のｐＨの変化を模式的に示すグラフである。図６中の横軸は、基板９へのエッチング液７１の付与開始からの経過時間を示し、縦軸は、基板９の周縁部上においてルテニウム含有層９３に接触するエッチング液７１のｐＨを示す。図６に示す例では、エッチング液７１のｐＨは、ステップＳ１２（すなわち、プラズマ付与前）において８．０であり、ステップＳ１３において低下し始め、ステップＳ１４において７．０まで低下する。なお、図６に示す例では、エッチング液７１のｐＨの変化を直線的に描いているが、これには限定されない。また、ステップＳ１４では、エッチング液７１のｐＨが最低値である７．０にて一定時間維持されるが、当該最低値での維持は必ずしも行われなくてよい。さらには、ステップＳ１２におけるエッチング液７１のｐＨ、および、ステップＳ１４におけるエッチング液７１のｐＨの最低値は、適宜変更されてよい。

プラズマの付与開始から所定の時間が経過すると、制御部８によってプラズマ付与部６２が制御され、プラズマノズル６２１に対するガスの供給、および、一対のプラズマ電極６２２に対する電圧の付与が停止され、エッチング液７１に対するプラズマの付与が停止される（ステップＳ１５）。これにより、図６に示すように、基板９の周縁部上にてルテニウム含有層９３に接触するエッチング液７１のｐＨが増大し始める。そして、エッチング液７１に対するプラズマの付与が停止された状態で、エッチング液７１をルテニウム含有層９３に接触させることにより、ルテニウム含有層９３のエッチングがさらに進行する（ステップＳ１６）。図６に示す例では、ステップＳ１６において、エッチング液７１のｐＨはステップＳ１２と同く８．０に戻り、８．０にて維持される。

プラズマの付与停止から所定の時間が経過すると、制御部８によって処理液供給部６１が制御され、基板９に対するエッチング液７１の供給が停止される（ステップＳ１７）。また、供給ヘッド５からの不活性ガスの供給も停止される。エッチング部６は、図４に示す処理位置から、上述の退避位置へと移動する。

続いて、供給ヘッド５（図２参照）のセンターノズル５３から基板９の上面９１の中央部にリンス液が供給される。また、基板回転機構３３による基板９の回転速度が増大される。これにより、リンス液が基板９の上面９１全体に広がり、基板９の周縁部に付着しているエッチング液７１等を洗い流すリンス処理が行われる（ステップＳ１８）。リンス液は、基板９の回転による遠心力によって基板９の外周縁から径方向外方へと飛散し、カップ部４により受けられる。

基板９に対するリンス処理が所定の時間行われると、センターノズル５３からのリンス液の供給が停止される。その後、基板９の回転速度がさらに増大され、基板９上のリンス液が振り切られて除去されることにより、基板９の乾燥処理が行われる（ステップＳ１９）。基板９の乾燥処理が終了すると、基板９の回転が停止され、基板９が基板処理装置１から搬出される。なお、基板９のリンス処理および乾燥処理は、上述の例とは異なる方法により行われてもよい。

基板処理装置１では、上述のように、ステップＳ１４において比較的低いｐＨ（例えば、７．０～７．５）のエッチング液７１によってルテニウム含有層９３のエッチングを行うことにより、エッチングレートを増大させ、エッチングの処理効率を向上させることができる。また、エッチング開始時のエッチング液７１をアルカリ性（例えば、ｐＨ８．０～１０．０）とすることにより、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）がエッチング中に発生することを抑制することができる。以下、四酸化ルテニウムの発生抑制の原理について説明する。

仮に、オルト過ヨウ素酸およびアンモニアを含むとともにｐＨが４．５であるルテニウム用エッチング液（以下、「比較例のエッチング液７０１」とも呼ぶ。）が、基板９上のルテニウム含有層９３の周縁部に付与されたとすると、図７に示すように、ルテニウム含有層９３に含まれるルテニウムが比較例のエッチング液７０１によって酸化され、揮発性が高く非水溶性の四酸化ルテニウム９４が生成される。そして、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウム９４は、当該比較例のエッチング液７０１の周囲の雰囲気中に拡散する。

一方、基板処理装置１では、ステップＳ１２において、プラズマ付与前のアルカリ性のエッチング液７１が基板９上のルテニウム含有層９３に付与されることにより、図８に示すように、ルテニウム含有層９３に含まれるルテニウム（すなわち、金属ルテニウム）がエッチング液７１によって酸化され、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）９５が生成される。そして、ステップＳ１４において、プラズマ付与後のｐＨが低下したエッチング液７１が二酸化ルテニウム９５に付与されることにより、二酸化ルテニウム９５が酸化されて水溶性の四酸化ルテニウム９６が生成される。水溶性の四酸化ルテニウム９６は、エッチング液７１中に溶解するため、エッチング液７１の周囲の雰囲気中に、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウムが拡散することが抑制される。

次に、本発明の第２の実施の形態にかかる基板処理装置１ａについて説明する。図９は、基板処理装置１ａを示す側面図である。基板処理装置１ａでは、図２に示す処理ノズル６１１が省略され、供給ヘッド５のセンターノズル５３から基板９の中央部に向けてエッチング液７１が吐出される。換言すれば、基板処理装置１ａのエッチング部６ａでは、処理液供給部６１ａがセンターノズル５３を処理ノズルとして備える。エッチング部６ａでは、また、プラズマ付与部６２ａが上述のプラズマノズル６２１を複数備える。複数のプラズマノズル６２１は、基板９の上面９１よりも上側において、基板９の周縁部に沿って周方向に配列される。基板処理装置１ａの他の構成は、基板処理装置１の構成と略同様であり、以下の説明では同符号を付す。

基板処理装置１ａでは、基板９の上面９１全体を覆うルテニウム含有層９３上に保護膜９７が設けられる。保護膜９７は、例えばＳＯＧ（ｓｐｉｎ－ｏｎ－ｇｌａｓｓ）膜であり、基板９の上面９１の周縁部を除く領域全体に設けられる。保護膜９７の平面視における形状は略円形である。

基板処理装置１ａにおける基板９の処理の流れは、上述のリンス処理（ステップＳ１８）と乾燥処理（ステップＳ１９）との間において、図１０に示すステップＳ２１～Ｓ２２が行われる点を除き、図５に示すものと略同様である。具体的には、まず、ルテニウム含有層９３上に上述の保護膜９７が設けられた基板９が、基板保持部３１によって保持されることにより準備される（図５：ステップＳ１１）。続いて、基板回転機構３３により基板９の回転が開始される。

次に、制御部８によって処理液供給部６１ａが制御され、センターノズル５３から基板９の中央部に向けてアルカリ性のエッチング液７１が吐出され、基板９の回転による遠心力によって保護膜９７上を径方向外方へと広がる。当該エッチング液７１は、基板９の周縁部において、保護膜９７から露出しているルテニウム含有層９３に接触する（ステップＳ１２）。これにより、基板９の周縁部上において、ルテニウム含有層９３のエッチングが行われる。ステップＳ１２におけるエッチング液７１のｐＨは、例えば、８．０以上かつ１０．０以下である。なお、ステップＳ１２、および、後述するステップＳ１３～Ｓ１６では、ルテニウム含有層９３のうち保護膜９７に被覆されている領域はエッチングされない。また、供給ヘッド５からの不活性ガスの供給も行われない。

エッチング液７１の吐出開始から所定の時間が経過すると、制御部８によってプラズマ付与部６２が制御され、各プラズマノズル６２１にガス（本実施の形態では、空気）が供給されるとともに、各プラズマノズル６２１に固定された一対のプラズマ電極６２２（図４参照）間に電圧が印加される。これにより、各プラズマノズル６２１を流れるガスがプラズマ化され、基板９の周縁部上のエッチング液７１に対するプラズマの付与が開始される（ステップＳ１３）。基板９の周縁部上では、エッチング液７１のｐＨが、プラズマの付与により漸次低下する。そして、ｐＨが低下されたエッチング液７１をルテニウム含有層９３に接触させることにより、ルテニウム含有層９３のエッチングがさらに進行する（ステップＳ１４）。ステップＳ１４におけるエッチング液７１のｐＨの最低値は、例えば、７．０以上かつ７．５以下である。

プラズマの付与開始から所定の時間が経過すると、制御部８によってプラズマ付与部６２が制御され、各プラズマノズル６２１に対するガスの供給、および、各プラズマノズル６２１に固定された一対のプラズマ電極６２２に対する電圧の付与が停止され、エッチング液７１に対するプラズマの付与が停止される（ステップＳ１５）。これにより、基板９の周縁部上にてルテニウム含有層９３に接触するエッチング液７１のｐＨが増大し始める。そして、エッチング液７１に対するプラズマの付与が停止された状態で、エッチング液７１をルテニウム含有層９３に接触させることにより、ルテニウム含有層９３のエッチングがさらに進行する（ステップＳ１６）。ルテニウム含有層９３に接触するエッチング液７１のｐＨは、ステップＳ１２における当該ｐＨと同じ値まで戻る。

プラズマの付与停止から所定の時間が経過すると、制御部８によって処理液供給部６１ａが制御され、基板９に対するエッチング液７１の供給が停止される（ステップＳ１７）。なお、上述のステップＳ１２～Ｓ１６では、基板９の回転を停止した状態で、または、基板９を低速にて回転させている状態で、基板９の上面９１上にエッチング液７１の液膜を形成して維持するパドル処理が行われてもよい。

続いて、供給ヘッド５のセンターノズル５３から基板９の上面９１の中央部にリンス液が供給される。また、基板回転機構３３による基板９の回転速度が増大される。これにより、リンス液が基板９の上面９１全体に広がり、基板９の周縁部に付着しているエッチング液７１等を洗い流すリンス処理が行われる（ステップＳ１８）。リンス液は、基板９の回転による遠心力によって基板９の外周縁から径方向外方へと飛散し、カップ部４により受けられる。

基板９に対するリンス処理が所定の時間行われると、基板９に対するリンス液の供給が停止され、基板９からの保護膜９７の除去が行われる（図１０：ステップＳ２１）。上述のように、保護膜９７がＳＯＧ膜である場合、ステップＳ２１では、例えば、保護膜９７にフッ化水素（ＨＦ）が付与されることにより保護膜９７が除去される。なお、保護膜９７の種類、および、保護膜９７の除去方法は様々に変更されてよい。

保護膜９７の除去が終了すると、センターノズル５３から基板９の上面９１の中央部にリンス液が供給され、基板９のリンス処理が行われる（ステップＳ２２）。その後、基板９の回転速度が増大され、基板９上のリンス液が振り切られて除去されることにより、基板９の乾燥処理が行われる（ステップＳ１９）。基板９の乾燥処理が終了すると、基板９の回転が停止され、基板９が基板処理装置１ａから搬出される。

以上に説明したように、第１および第２の実施の形態にかかる基板処理方法は、表面にルテニウム含有層９３が存在する基板９を準備する工程（ステップＳ１１）と、アルカリ性のエッチング液７１を基板９上のルテニウム含有層９３に接触させる工程（ステップＳ１２）と、ステップＳ１２よりも後に、エッチング液７１にプラズマを付与してｐＨを低下させた状態で、当該エッチング液７１をルテニウム含有層９３に接触させる工程（ステップＳ１４）と、を備える。これにより、上述のように、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウムの生成を抑制しつつ、エッチングレートを増大させることができる。

上記基板処理方法は、ステップＳ１４よりも後に、エッチング液７１に対するプラズマの付与を停止した状態で、エッチング液７１をルテニウム含有層９３に接触させる工程（ステップＳ１６）をさらに備えることが好ましい。これにより、エッチング液７１とルテニウム含有層９３との総接触時間のうち、比較的ｐＨが低い状態（例えば、ｐＨ７．０～７．５）のエッチング液７１がルテニウム含有層９３に接触する時間を短くすることができる。その結果、毒ガス状の四酸化ルテニウムの生成を好適に抑制することができる。

上記基板処理方法では、ステップＳ１２において、ルテニウム含有層９３のルテニウムから二酸化ルテニウムが生成され、ステップＳ１４において、当該二酸化ルテニウムから可溶性の四酸化ルテニウムが生成されることが好ましい。これにより、上述のように、ガス状の四酸化ルテニウムの生成を好適に抑制することができる。

上記基板処理方法では、ステップＳ１４におけるエッチング液７１のｐＨの最低値は７．０以上かつ７．５以下であることが好ましい。これにより、ガス状の四酸化ルテニウムの生成抑制と、エッチングレートの増大とを好適に両立することができる。

上記基板処理方法では、ステップＳ１２におけるエッチング液７１のｐＨは８．０以上かつ１０．０以下であることが好ましい。これにより、ガス状の四酸化ルテニウムの生成抑制と、エッチングレートの増大とを好適に両立することができる。

上記基板処理方法では、プラズマは大気プラズマであることが好ましい。これにより、プラズマの生成に係る構成を簡素化することができる。

上記基板処理方法では、プラズマは常温プラズマであることが好ましい。これにより、プラズマの生成に係る構成を簡素化することができる。また、四酸化ルテニウムは、４５℃以上になると揮発性が比較的高くなるため、プラズマの温度を４０℃以下とすることにより、ガス状の四酸化ルテニウムの生成を好適に抑制することができる。

上記基板処理方法では、ステップＳ１２およびステップＳ１４において、エッチング液７１は基板９の周縁部にてルテニウム含有層９３に接触することが好ましい。これにより、基板９の周縁部におけるルテニウム含有層９３のエッチングを好適に行うことができる。

上述のように、エッチング液７１はオルト過ヨウ素酸を含むことが好ましい。これにより、ルテニウム含有層９３に含まれるルテニウムのエッチングを好適に行うことができる。

上述のように、エッチング液７１は、アルカリ性の添加成分としてアンモニアを含むことが好ましい。これにより、ルテニウムのエッチングに適したアルカリ性のエッチング液７１を容易に準備することができる。

上述の基板処理装置１，１ａは、基板保持部３１と、処理液供給部６１，６１ａと、プラズマ付与部６２と、制御部８とを備える。基板保持部３１は、表面にルテニウム含有層９３が存在する基板９を保持する。処理液供給部６１，６１ａは、アルカリ性のエッチング液７１を基板９上に付与してルテニウム含有層９３に接触させる。プラズマ付与部６２は、エッチング液７１にプラズマを付与する。制御部８は、アルカリ性のエッチング液７１とルテニウム含有層９３との接触後に、プラズマ付与部６２を制御することにより、プラズマが付与されてｐＨが低下したエッチング液７１をルテニウム含有層９３に接触させる。当該基板処理装置１，１ａでは、上述のように、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウムの生成を抑制しつつ、エッチングレートを増大させることができる。

上述の基板処理装置１では、エッチング部６の構造は図４に示す例には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、図１１に示すエッチング部６ｂでは、プラズマ付与部６２のプラズマノズル６２１の先端部が、処理液供給部６１の処理ノズル６１１内の配管６１２に接続されている。また、プラズマ付与部６２の一対のプラズマ電極６２２は、処理ノズル６１１の外部において、プラズマノズル６２１の外側面に固定される。一対のプラズマ電極６２２は、例えば、プラズマノズル６２１と処理ノズル６１１との接続部近傍に配置される。

エッチング部６ｂでは、上述のステップＳ１３において、電源６２３から一対のプラズマ電極６２２間に電圧が印加されると、プラズマノズル６２１内を流れるガス（例えば、空気）がプラズマ化され、処理ノズル６１１の配管６１２内を流れるエッチング液にプラズマが付与される。これにより、処理ノズル６１１の配管６１２内を流れるエッチング液のｐＨが低下する。なお、エッチング部６ｂでは、処理ノズル６１１の配管６１２内において、プラズマノズル６２１との接続部に多孔質部材が設けられてもよい。これにより、処理ノズル６１１の配管６１２内を流れるエッチング液に対するプラズマの付与の均一性が向上する。

図１２に示すエッチング部６ｃでは、プラズマ付与部６２のプラズマノズル６２１の先端部が、処理液供給部６１の処理ノズル６１１内の配管６１２に接続されている。また、プラズマ付与部６２の一対のプラズマ電極６２２は、処理ノズル６１１の内部において、配管６１２の外側面に固定される。一対のプラズマ電極６２２は、例えば、プラズマノズル６２１と処理ノズル６１１の配管６１２との接続部近傍に配置される。一対のプラズマ電極６２２は、当該接続部と処理ノズル６１１の下端に設けられた吐出口との間に配置される。

エッチング部６ｃでは、プラズマノズル６２１を流れるガス（例えば、空気）は、処理ノズル６１１の配管６１２を流れるエッチング液に供給され、エッチング液中の気泡としてエッチング液と共に処理ノズル６１１の吐出口に向かって流れる。上述のステップＳ１３において、電源６２３から一対のプラズマ電極６２２間に電圧が印加されると、処理ノズル６１１の配管６１２内を流れるエッチング液中の上記気泡がプラズマ化される。換言すれば、処理ノズル６１１の配管６１２内を流れるエッチング液にプラズマが付与される。これにより、処理ノズル６１１の配管６１２内を流れるエッチング液のｐＨが低下する。

上述のエッチング部６ｂ，６ｃの構造は、図９に示す基板処理装置１ａに適用されてもよい。この場合、図１１および図１２中の処理ノズル６１１に代えて、センターノズル５３にプラズマノズル６２１が接続される。

基板処理装置１ａでは、上述のように、エッチング液７１の周囲の雰囲気中に、ガス状の四酸化ルテニウムが拡散することを抑制することができるが、例えば、ステップＳ１４において、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウムが微量ながら生成される可能性もある。このため、基板処理装置１ａでは、ガス状の四酸化ルテニウムが発生した場合に備えて、図１３に示すように、当該ガス状の四酸化ルテニウムを回収するガス回収部６６が設けられてもよい。

ガス回収部６６は、回収ヘッド６６１と、回収チャンバ６６２と、スチームノズル６６３とを備える。回収ヘッド６６１は、基板９の周縁部の上方に配置され、基板９の周縁部の上方の雰囲気を吸引する。回収ヘッド６６１の平面視における形状は、例えば、回転軸Ｊ１を中心とする略円環状であり、周方向に配列される複数の吸引口を下面に備える。回収ヘッド６６１により吸引された雰囲気は、ハウジング１１の外部に配置された回収チャンバ６６２の内部空間へと送られる。回収チャンバ６６２の内部空間には、スチームノズル６６３からスチーム（すなわち、水蒸気を含む湿り空気）が供給される。スチームの温度は、例えば、４０℃～９０℃である。回収チャンバ６６２では、回収ヘッド６６１により回収された雰囲気にガス状の四酸化ルテニウムが含まれている場合、当該四酸化ルテニウムがスチーム中の水蒸気と反応してＨ_２ＲｕＯ_５が生成され、当該Ｈ_２ＲｕＯ_５が回収される。

このように、図１３に例示する基板処理装置１ａでは、ステップＳ１４において、ルテニウム含有層９３とエッチング液７１との接触により生成されたガス状の四酸化ルテニウムにスチームを付与して回収する。これにより、ハウジング１１内において、ガス状の四酸化ルテニウムが雰囲気中に拡散することを抑制することができる。また、ガス状の四酸化ルテニウムが、基板９上のルテニウム含有層９３のルテニウムと反応して二酸化ルテニウムに還元されることを抑制することもできる。なお、ガス回収部６６では、回収ヘッド６６１によって回収された雰囲気に加えて、カップ部４の上記排出ポートからハウジング１１の外部へと排出された雰囲気も、回収チャンバ６６２へと送られてもよい。

ガス回収部６６の構造は、図１３に例示するものには限定されず、様々に変更されてよい。例えば、図１４に示すガス回収部６６ｄは、回収カバー６６４ｄと、スチームノズル６６３ｄとを備える。回収カバー６６４ｄは、例えば、有蓋略円筒状の部材である。回収カバー６６４ｄは、ハウジング１１の内部において、基板９の上方および周囲を覆う。図１４に示す例では、基板保持部３１のベース部３１１ｄが、基板９の周縁よりも径方向外側まで全周に亘って延在しており、回収カバー６６４ｄの下端はベース部３１１ｄの上面と気密に接触する。

スチームノズル６６３ｄは、回収カバー６６４ｄの内部空間（すなわち、回収カバー６６４ｄとベース部３１１ｄとよって囲まれる空間）にスチームを供給する。これにより、ルテニウム含有層９３のエッチングにおいてガス状の四酸化ルテニウムが発生した場合、当該四酸化ルテニウムがスチーム中の水蒸気と反応してＨ_２ＲｕＯ_５が生成される。当該Ｈ_２ＲｕＯ_５は、回収カバー６６４ｄに設けられた排出ポート（図示省略）を介して回収カバー６６４ｄの外部へと排出され、ハウジング１１の外部へと送出されて回収される。

この場合も、ステップＳ１４において、ルテニウム含有層９３とエッチング液７１との接触により生成されたガス状の四酸化ルテニウムにスチームを付与して回収することにより、ハウジング１１内において、ガス状の四酸化ルテニウムが雰囲気中に拡散することを抑制することができる。

また、図１５に示すガス回収部６６ｅは、複数のスチームノズル６６３ｅを備える。各スチームノズル６６３ｅの先端は、基板９上に供給されたエッチング液７１の液膜内に挿入されており、当該先端の送出口からエッチング液７１内にスチームが供給される。これにより、ルテニウム含有層９３のエッチングにおいてガス状の四酸化ルテニウムが発生した場合、エッチング液７１の液膜内において当該四酸化ルテニウムとスチーム中の水蒸気とが反応してＨ_２ＲｕＯ_５が生成される。当該Ｈ_２ＲｕＯ_５は、エッチング液７１と共にカップ部４の排出ポート（図示省略）を介してハウジング１１の外部へと排出されて回収される。

この場合も、ステップＳ１４において、ルテニウム含有層９３とエッチング液７１との接触により生成されたガス状の四酸化ルテニウムにスチームを付与して回収することにより、ハウジング１１内において、ガス状の四酸化ルテニウムが雰囲気中に拡散することを抑制することができる。

なお、図２に示す基板処理装置１においても、基板処理装置１ａと同様に、上述のガス回収部６６，６６ｄ，６６ｅが設けられてもよい。

上述の基板処理装置１，１ａおよび基板処理方法では、様々な変更が可能である。

例えば、基板処理装置１の処理液供給部６１は、上述の処理ノズル６１１に加えて、基板９よりも下側に配置されて基板９の下面９２の周縁部に向けてエッチング液７１を吐出する他の処理ノズルをさらに備えていてもよい。基板処理装置１ａにおいても同様である。

基板処理装置１では、基板９の周縁部に供給されたエッチング液７１を加熱するヒータが設けられてもよい。当該ヒータは、例えば、基板９の周縁部の下方に配置されて基板９の下面９２と対向する電熱ヒータであってもよい。基板処理装置１ａにおいても同様である。

基板処理装置１では、プラズマ付与部６２から付与されるプラズマは、必ずしも、４０℃以下の常温プラズマである必要はなく、当該プラズマの温度は４０℃よりも高くてもよい。また、当該プラズマは、必ずしも大気圧プラズマである必要はなく、例えば、低圧プラズマであってもよい。エッチング液７１にプラズマを付与する方法は、上記例には限定されず、様々に変更されてよい。基板処理装置１ａにおいても同様である。

上述の基板処理方法では、ステップＳ１６が省略され、エッチング液７１に対するプラズマ付与の停止（ステップＳ１５）と、基板９に対するエッチング液７１の供給停止（ステップＳ１７）とが、略同時に行われてもよい。

基板保持部３１は、基板９のルテニウム含有層９３が設けられた主面を下方に向けた状態で基板９を保持してもよい。

基板処理装置１では、エッチング部６が複数設けられ、当該複数のエッチング部６が基板９の周縁部に沿って周方向に配列されてもよい。

基板処理装置１ａでは、センターノズル５３を支持するアーム（図示省略）が、回転中の基板９の上方にて略水平に揺動されることにより、基板９の上面９１の略全面に亘ってエッチング液７１が供給されてもよい。換言すれば、エッチング液７１は、いわゆるスキャンノズルから基板９の上面９１に供給されてもよい。この場合、当該スキャンノズルを基板９の周縁部の上方にて停止させることにより、回転する基板９の周縁部のみにエッチング液７１を供給することもできる。

上述の基板処理方法は、基板９の周縁部のエッチング以外に適用されてもよい。例えば、基板処理装置１ａにおいて、保護膜９７が設けられていない基板９を処理することにより、基板９の周縁部よりも径方向内側の領域に、ルテニウム含有配線を形成する処理が行われてもよい。この場合、センターノズル５３から吐出されるエッチング液７１にプラズマを付与するプラズマ付与部６２は、例えば、基板９の中央部の上方に配置される。

上述の基板処理装置１，１ａは、半導体基板以外に、液晶表示装置または有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置等の平面表示装置（Flat Panel Display）に使用されるガラス基板、あるいは、他の表示装置に使用されるガラス基板の処理に利用されてもよい。また、上述の基板処理装置１，１ａは、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板および太陽電池用基板等の処理に利用されてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１，１ａ 基板処理装置
８ 制御部
９ 基板
３１ 基板保持部
６１ 処理液供給部
６２ プラズマ付与部
７１ エッチング液
９３ ルテニウム含有層
Ｊ１ 回転軸

Claims (12)

1. 基板上のルテニウム含有層にエッチング処理を行う基板処理方法であって、
   ａ）表面にルテニウム含有層が存在する基板を準備する工程と、
   ｂ）アルカリ性のエッチング液を前記基板上の前記ルテニウム含有層に接触させる工程と、
   ｃ）前記ｂ）工程よりも後に、前記エッチング液にプラズマを付与してｐＨを低下させた状態で、前記エッチング液を前記ルテニウム含有層に接触させる工程と、
   を備えることを特徴とする基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法であって、
   ｄ）前記ｃ）工程よりも後に、前記エッチング液に対するプラズマの付与を停止した状態で、前記エッチング液を前記ルテニウム含有層に接触させる工程をさらに備えることを特徴とする基板処理方法。
3. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
   前記ｂ）工程において、前記ルテニウム含有層のルテニウムから二酸化ルテニウムが生成され、
   前記ｃ）工程において、前記二酸化ルテニウムから可溶性の四酸化ルテニウムが生成されることを特徴とする基板処理方法。
4. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
   前記ｃ）工程における前記エッチング液のｐＨの最低値は７．０以上かつ７．５以下であることを特徴とする基板処理方法。
5. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
   前記ｂ）工程における前記エッチング液のｐＨは８．０以上かつ１０．０以下であることを特徴とする基板処理方法。
6. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
   前記プラズマは大気プラズマであることを特徴とする基板処理方法。
7. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
   前記プラズマは常温プラズマであることを特徴とする基板処理方法。
8. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
   前記ｃ）工程において、前記ルテニウム含有層と前記エッチング液との接触により生成されたガス状の四酸化ルテニウムにスチームを付与して回収することを特徴とする基板処理方法。
9. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
   前記ｂ）工程および前記ｃ）工程において、前記エッチング液は前記基板の周縁部にて前記ルテニウム含有層に接触することを特徴とする基板処理方法。
10. 請求項１または２に記載の基板処理方法であって、
    前記エッチング液はオルト過ヨウ素酸を含むことを特徴とする基板処理方法。
11. 請求項１０に記載の基板処理方法であって、
    前記エッチング液は、アルカリ性の添加成分としてアンモニアを含むことを特徴とする基板処理方法。
12. 基板上のルテニウム含有層にエッチング処理を行う基板処理装置であって、
    表面にルテニウム含有層が存在する基板を保持する基板保持部と、
    アルカリ性のエッチング液を前記基板上に付与して前記ルテニウム含有層に接触させる処理液供給部と、
    前記エッチング液にプラズマを付与するプラズマ付与部と、
    アルカリ性の前記エッチング液と前記ルテニウム含有層との接触後に、前記プラズマ付与部を制御することにより、プラズマが付与されてｐＨが低下した前記エッチング液を前記ルテニウム含有層に接触させる制御部と、
    を備えることを特徴とする基板処理装置。

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