JPH0653198A

JPH0653198A - 洗浄剤、および、これを用いた半導体基板の洗浄方法

Info

Publication number: JPH0653198A
Application number: JP5060488A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Takahara; 洋一高原; Akio Saito; 昭男斉藤; Eiji Yamamoto; 英二山本; Haruo Ito; 晴夫伊藤; Hitoshi Oka; 齊岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-02-25

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体基板などの洗浄において、基板表面を
エッチングにより変化させることなく重金属イオンを除
去するのに有効な洗浄剤であって、有機溶剤を使用せ
ず、基板の洗浄工程において、水溶液として用いること
のできる洗浄剤。【構成】水溶性の基を有するポルフィリン系化合物、
水溶性の基を有するクラウンエ−テル系化合物、およ
び、環状ポリアミンの中から選ばれる少なくとも１種の
化合物のように、水溶液中において重金属イオンに対し
電子供与性を有する配位子を含む洗浄剤と、これを用い
た半導体基板の洗浄方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子の製造プロ
セスにおける基板などの洗浄方法に関し、特に、半導体
素子の高集積化、高密度化に伴い、重金属イオンの吸着
防止および除去を可能にした洗浄技術に関する。

【０００２】さらに、本発明は、特に、重金属イオンの
吸着状態を量子化学計算によって明らかにされた技術に
基づいた、全く新規な洗浄方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】昨今の、半導体素子の高集積化、高密度
化に伴い、基板の洗浄技術の課題として、金属イオンの
除去および吸着防止がある。次々世代６４ＭｂｉｔＤＲ
ＡＭ以降では基板表面の金属イオン汚染量を１０⁹ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ²まで低減する必要がある。また、高密度
化に伴い、従来のＲＣＡ洗浄による、塩酸と過酸化水素
水の混合液を用いて基板表面に吸着した金属イオンを塩
化物として除去させるとともに、基板表面を酸化させ金
属酸化物として酸化膜中に取り込み除去するといった手
法も、エッチング余裕がなくなるために使えなくなって
くると考えられる。また金属イオンは、酸性よりもアル
カリ性のときの方が吸着しやすいため、アルカリ性での
金属イオン汚染を防止することはできない。従って現在
のところ、これら金属イオンの除去技術あるいは吸着防
止技術は確立しておらず、その吸着状態や吸着メカニズ
ムも未だ明らかにされていない。

【０００４】また、この種の技術に関連するものとし
て、例えば、酵素を用いて表面に吸着した金属を除去す
る特開昭６３−２０８２２２がある。しかし、この方法
は、特定の金属に選択的に作用するものであり、一般的
な洗浄技術として用いることはできない。

【０００５】半導体ウェハ表面への金属系不純物の付着
を防止するため、有機溶剤系洗浄液、または、酸性のエ
ッチング液や洗浄液において、キレート剤や錯化剤を添
加した洗浄液が提案されているが（特開平４−１３０１
００号公報）、半導体基板を水洗する際には、適用する
ことができない。また、ＮａとＫとの除去を目的とし
て、ジシクロヘクサ・１８・クラウン６などを主成分と
する洗浄剤が提案されているが（特開平３−２０８３４
３号公報）、アセトニトリルなどの有機溶剤に溶解した
溶液を用いて洗浄するものであり、半導体基板の水洗の
際に、水溶液として用いる洗浄剤については、考慮され
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機溶剤を用いること
は、環境を保護する上で、問題となることが多い。本発
明は、純水を用いて半導体基板を洗浄する工程などにお
いて用いることのできる洗浄剤によって、重金属イオン
を効果的に除去することを目的としてなされたものであ
る。

【０００７】本発明においては、上述した次々世代以降
の半導体プロセスにおける、重金属イオンの洗浄技術の
ために、重金属イオンの基板に対する吸着状態や吸着メ
カニズムを探求することによって、水溶液を用いた新規
な洗浄技術を確立することである。そのために先ず、重
金属イオンの吸着状態を量子化学計算によって明らかに
し、そして、そこから得られた知見をもとにして、全く
新規な洗浄剤および洗浄方法を見つけだすことができ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶液中にお
いて重金属イオンに対し電子供与性を有する配位子を含
む洗浄剤、ならびに、これを用いた半導体基板の洗浄方
法に関するものである。

【０００９】本発明の原理を説明するために、以下に図
面を用いて説明する今、重金属イオンが基板上に吸着し
ている状態を考えると、重金属イオン−基板表面間の距
離とポテンシャルエネルギ−の関係が図１に示されるよ
うなポテンシャルカ−ブになると考えられる。図１のポ
テンシャルカ−ブにおいて、谷底の部分が吸着状態を示
しその深さが吸着エネルギ−となる。このポテンシャル
カ−ブを実験的に求めることは非常に困難であるため、
量子化学計算によって求めた。得られたポテンシャルカ
−ブから重金属イオンの基板表面への吸着エネルギ−が
求められる。

【００１０】量子化学計算はａｂ−ｉｎｉｔｉｏ分子軌
道法を用いた。計算の詳細については文献（量子化学入
門、米澤貞次郎他、化学同人、１９８３年）に記されて
いるので、ここでは簡単に説明する。

【００１１】まず、原子軌道（ＡＯ）を式（数１）の形
で表す。

【００１２】

【数１】

【００１３】次に１電子の分子軌道（ＭＯ）を式（数
２）のようにＡＯの一次結合で表す。

【００１４】

【数２】

【００１５】これを全電子についてスレ−タ−行列式の
形にし、分子の全波動関数が式（数３）のように表せ
る。

【００１６】

【数３】

【００１７】この波動関数をシュレディンガ−方程式に
当てはめハ−トリ−フォック法によって解くと、エネル
ギ−や分子軌道がわかる。また、本発明においては重金
属イオンのように軌道の数が非常に多い系を取り扱うた
めに、計算が煩雑となる。そこで、有効内核ポテンシャ
ル（ＥＣＰ）法を用いた。これは、内核電子は化学反応
に寄与しないという仮定から、原子核のポテンシャルに
内核電子のポテンシャルをも含めた内核ポテンシャルを
作り、外核電子だけの軌道を計算するもので、計算すべ
き軌道の数を少なくする方法である。次に、基板の表面
状態をモデル化しなければならない。一般に、表面への
吸着現象を分子軌道法などの理論的手法で取り扱う場
合、表面上の反応活性部位だけを取り出してモデル化を
行って計算する。また、本発明のように化学反応が主と
なる場合は、このようなモデルでも充分に説明できると
いわれている。

【００１８】基板の表面状態は、実験的に明らかとなっ
ている（応用物理第５９巻、第１１号、第１４４１−１
４５０頁（１９９０年１１月１０日））。フッ酸処理後
のＳｉウェハ面への重金属イオンの吸着を考えると、図
２に示されるような表面モデルが考えられる。図中
（ａ）は、水素が終端されている部分のモデルの場合
で、これは表面の大部分を占めている。（ｂ）は、水酸
基で終端されている部分のモデルであり、これは表面上
の約０．１２％の割合であり、この部分が重金属イオン
の吸着に重要となる。また、この水酸基はアルカリ性ま
たは中性領域ではＯ￣となり（ｃ）、酸性になるとＯＨ
_２陽イオンとなる（ｄ）。これらの各吸着部位へ重金属
イオン（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ）を近付けていったとき（図
３）のポテンシャルエネルギ−を基板表面原子−重金属
イオン間の距離に対して計算した。

【００１９】まず、重金属イオンが単独で吸着する場合
を計算した。求めた吸着エネルギ−を表１にまとめた。
表中、反発と記してあるのはどの距離（基板表面原子−
重金属イオン間距離）においてもポテンシャルエネルギ
−が負の値であり、重金属イオンがその表面部位には吸
着しないことを表している。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１からＯ~上（図２（ｃ））に吸着した
場合、吸着エネルギ−が非常に大きく、強く吸着してい
る。このような重金属イオンを除去するためには吸着エ
ネルギ−以上のエネルギ−が必要である。しかしながら
酸性にしＯＨ₂陽イオン（図２（ｄ））にすると吸着エ
ネルギ−がなくなり重金属イオンが吸着しなくなる。実
験的にも重金属イオンはアルカリ性で吸着しやすく酸性
で吸着しにくいと報告（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆ
ＡｄｖａｎｃｅｄＷｅｔＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＩＩ，第５−２０頁、ＵＣＳ，（１９９
１年））されており、本計算を裏付けている。

【００２２】また、表面の残りの大部分を占めている水
素上（図２（ａ））への吸着エネルギ−はＯ~上への吸
着エネルギ−に比べて小さいが、充分に吸着する値であ
る。この水素は酸性やアルカリ性にしても変化しないた
め他の方法で除去する必要がある。

【００２３】次に、基板表面の水素上に残る重金属イオ
ンの除去法およびＯ~上に吸着した重金属イオンを酸性
にせずに除去する方法について検討した。計算から重金
属イオンは２価のときよりも１価のときの方が吸着エネ
ルギ−は小さく、また１価のときよりも０価のときの方
が吸着エネルギ−は小さいことがわかったため、吸着エ
ネルギ−は重金属イオンの正味電荷に関係していると考
えられる。すなわち、重金属イオンの正味電荷が小さく
なれば吸着エネルギ−も小さくなる傾向にある。そこ
で、重金属イオンの正味電荷を小さくできるように、電
子供与性の配位子を付加することを考えた。

【００２４】

【表２】

【００２５】まず、アンモニアを配位させたとき（図
４）の吸着エネルギ−を計算した。結果を表２にまとめ
た。Ｏ~上への吸着エネルギ−は重金属イオン単独の場
合に比べて半減しているが、まだ除去できるような値に
はなっていない。水素上への吸着については問題なく熱
エネルギ−程度で除去できる値である。そこで電子供与
性のさらに強い配位子としてポルフィリン（ポルフィリ
ン環を骨格に持つ分子の総称名）を考えた。ポルフィリ
ンは非常に大きな分子であるため反応部位だけを取り出
して計算を行った。結果を表３にまとめた。Ｆｅイオン
以外は反発型のポテンシャルカ−ブとなり、Ｆｅイオン
もその吸着エネルギ−と熱エネルギ−の範囲となり除去
できると考えられる。また、Ｆｅイオンについてはさら
に電子供与性の強いクラウンエ−テル（環状エ−テルの
総称名）や環状ポリアミンを用いることによっても除去
できる。

【００２６】

【表３】

【００２７】表３より、例えば、ポルフィリンのような
電子供与性の大きな配位子を付加することによって、基
板表面と重金属イオンの吸着エネルギーを低減、あるい
は、なくすことができる。

【００２８】本発明において、水溶液中において重金属
イオンにたいし電子供与性を有する配位子としては、水
溶性の基を有するポルフィリン系化合物、水溶性の基を
有するクラウンエ−テル系化合物、および、環状ポリア
ミンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる
ことができる。

【００２９】本発明において用いる、ポルフィリン系化
合物の水溶性の基とは、カルボキシル基またはスルホン
酸基などであり、ポルフィリン系化合物の具体例として
は、テトラキス（４−Ｎ−トリメチルアミノフェニル）
ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポ
ルフィン、テトラフェニルポルフィンスルホン酸または
テトラキス（４−スルホフェニル）ポルフィンなどが挙
げられる。

【００３０】本発明において用いるクラウンエ−テル系
化合物の水溶性の基とは、シクロヘキシル基などであ
り、クラウンエ−テル系化合物の具体例としては、ジシ
クロヘキシル−１８−クラウン−６またはジシクロヘキ
シル−２４−クラウン−８などが挙げられる。なお、ジ
シクロヘキシル−１８−クラウン−６には、毒性がある
ことが知られている（有機合成化学協会誌第３３号
pp782-789 （1975年））ので、他の化合物を用いること
が、より望ましい。

【００３１】本発明において用いる環状ポリアミンは、
炭素数４〜１２の環状ポリアミンであることが望まし
い。

【００３２】本発明の洗浄剤においては、重金属イオン
に対して、上記化合物が排する反応を促進するために、
上記化合物に加えて、還元剤を含むことが望ましい。
本発明の洗浄剤により、半導体基板から除去される、あ
るいは、基板への付着が防止される重金属イオンは、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属のイオンである。

【００３３】本発明にかかる洗浄剤に半導体基板を浸漬
し、半導体基板上の重金属イオンに体して、水溶液中に
おいて、重金属イオンに対し電子供与性を有する配位子
を配位させることにより、前記重金属イオンの半導体基
板に対する吸着エネルギーを低減させて、前記重金属イ
オンの半導体基板からの除去を行う。また、水溶液中の
重金属イオンに対して、水溶液中において重金属イオン
に対し電子供与性を有する配位子を配位させることによ
り、前記重金属イオンの半導体基板に対する吸着エネル
ギーを低減させて、前記重金属イオンの半導体基板への
吸着防止を行う。

【００３４】超純水を用いて半導体基板を洗浄する場合
においては、本発明による洗浄方法は、例えば、超純水
製造部で製造された超純水を洗浄槽に送ると共に、水溶
液中において重金属イオンに対し電子供与性を有する配
位子を、化合物貯蔵部から混合調節機を介して洗浄槽に
送り、前記超純水と前記配位子とを前記洗浄槽において
混合し、半導体基板搬送系から運ばれる重金属イオンが
付着した半導体基板を、前記洗浄層において洗浄するこ
とにより実施できる。この場合、半導体基板を洗浄槽に
１〜６０分間浸漬し、処理温度を常温〜８０℃以下と
し、ｐＨ１１以下において処理することが望ましい。

【００３５】

【作用】本発明においては、半導体基板上の重金属イオ
ンに体して、水溶液中において、重金属イオンに対し電
子供与性を有する配位子を配位させることにより、前記
重金属イオンの半導体基板に対する吸着エネルギーを低
減させて、前記重金属イオンの半導体基板からの除去を
行うことができる。また、水溶液中の重金属イオンに対
して、水溶液中において重金属イオンに対し電子供与性
を有する配位子を配位させることにより、前記重金属イ
オンの半導体基板に対する吸着エネルギーを低減させ
て、前記重金属イオンの半導体基板への吸着防止を行う
ことができる。

【００３６】また、除去された重金属イオンの再吸着を
も防止することができる。この方法は、半導体基板に限
らず、その他、例えば画像表示素子としての液晶基板に
ついても同様に有効である。

【００３７】

【実施例】本発明の効果を確認するために、金属イオン
で故意汚染させた基板を作製し、基板表面に吸着した金
属イオンの個数を、全反射蛍光Ｘ線分析装置で測定する
ことによって求めた。基板は面方位（１００）の４イン
チＰ型ウェハを用い、前処理としてまず、表面の汚染物
質を酸化膜中に取り込むため、容積比が、アンモニア
水：過酸化水素水：水＝１：２：７の溶液（８０℃）に
１０分間浸漬し水洗を１５分間行った。次に、汚染物質
を取り込んだ酸化膜を取り除くために、容積比が、フッ
化水素酸：水＝１：９９の溶液に２分間浸漬し、水洗を
１０秒間行った。また、金属イオンの故意汚染は上記前
処理を行った直後に汚染液に浸漬し行った。

【００３８】故意汚染に用いた金属イオンは、原子吸光
用のサンプル液（１０００ｐｐｍ、１規定硝酸塩）を用
い、適宜希釈して用いた。汚染方法は、図５に示すよう
に液槽１の液中に金属イオンまたは金属イオンと配位子
を添加しウェハ２を一定時間浸漬した。次いで、これを
液１中より引き上げて水洗しスピンナ−乾燥し、全反射
蛍光Ｘ線分析装置（（株）テクノス製ＴＲＥＸ６１０）
によりウェハ表面に吸着した金属イオンの個数を求め
た。また、本実験においては、水は全て超純水を用い
た。

【００３９】（実施例１）配位子による金属イオンの除
去効果を確認するために、Ｃｕイオンを用いて行った例
を示す。まず、０．１ｐｐｍおよび０．０１ｐｐｍのＣ
ｕイオン汚染液に前処理を行ったウェハを３分間浸漬
し、その後水洗を１０分間行い、スピン乾燥した。その
時のウェハ表面Ｃｕイオン吸着量を図６の３に示す。

【００４０】次に、前処理を行った別のウェハを上記汚
染液に３分間浸漬し、その後直ちに水溶性ポルフィリン
の一種であるテトラキス（４−Ｎ−トリメチルアミノフ
ェニル）ポルフィン１．３×１０~⁶ｍｏｌ／ｌの溶液に
Ｌアスコルビン酸を１．７×１０~⁴ｍｏｌ／ｌの濃度で
添加した溶液に３分間浸漬した。その後、水洗を１０分
間行い、スピンナ−乾燥した。ウェハ表面のＣｕイオン
吸着量を図６の４に示す。０．１ｐｐｍでは約５０％の
Ｃｕイオンが除去できた。なお、実施例１で用いたテト
ラキス（４−Ｎ−トリメチルアミノフェニル）ポルフィ
ンを、以下、ＴＴＭＡＰＰと略記する。

【００４１】（実施例２）配位子による吸着防止効果を
確認するために、Ｃｕイオンによる故意汚染液に配位子
として、ＴＴＭＡＰＰを１．３×１０~⁶ｍｏｌ／ｌ、還
元剤としてＬ−アスコルビン酸を１．７×１０~⁴ｍｏｌ
／ｌの濃度で添加した溶液にウェハを浸漬し、ウェハ表
面の金属イオン量を求めた。Ｃｕイオンは、０．１ｐｐ
ｍおよび０．０１ｐｐｍの濃度で行った。結果を図６の
５に示す。ＴＴＭＡＰＰおよびＬ−アスコルビン酸未添
加の結果（図６の３）に比べて、１桁程度の吸着防止効
果が得られた。

【００４２】（実施例３）次いで、金属イオンとしてＮ
ｉを、配位子としてテトラキス（４−カルボキシフェニ
ル）ポルフィンを用いて、吸着防止効果を確認した。該
配位子を以下ＴＣＰＰと略記する。

【００４３】また、汚染液は塩化アンモニアとアンモニ
ア水を用いてｐＨ１０に調整した。Ｎｉイオン濃度は、
０．１ｐｐｍおよび０．０１ｐｐｍで行った。まず、Ｔ
ＣＰＰ未添加の溶液にウェハを３分間浸漬し、汚染させ
た場合の結果を図７の６に示す。次に、Ｎｉ汚染液にＴ
ＣＰＰを１．７×１０~⁵ｍｏｌ／ｌ（Ｎｉイオン０．１
ｐｐｍと同濃度）の濃度で添加した溶液にウェハを３分
間浸漬した場合の結果を図７の７に示す。０．１ｐｐｍ
では効果が見られた。さらに還元剤としてヒドロキシル
アミン塩酸塩を１．７×１０~³ｍｏｌ／ｌ（ＴＣＰＰの
１００倍）の濃度になるように添加し、その溶液にウェ
ハを浸漬した場合の結果を図７の８に示す。０．１ｐｐ
ｍの場合にＴＣＰＰだけを添加した場合よりも大きな効
果があった。

【００４４】（実施例４）次いで、金属イオンとしてＮ
ｉを、配位子としてクラウンエ−テルの一種であるジシ
クロヘキシル−１８−クラウン−６（以下Ｃ−１８と略
記する）および環状ポリアミンの一種であるサイクラム
を用いて、吸着防止効果を確認した。実験方法は実施例
３と同様、溶液は全て塩化アンモニアとアンモニア水を
用いてｐＨ１０に調整し、Ｎｉイオン濃度は０．１ｐｐ
ｍおよび０．０１ｐｐｍで行い、配位子の濃度は１．７
×１０~⁵ｍｏｌ／ｌ（Ｎｉイオン０．１ｐｐｍと同濃
度）、還元剤としてのヒドロキシルアミン塩酸塩は１．
７×１０~³ｍｏｌ／ｌ（配位子の１００倍）の濃度にな
るように添加した。結果を図８に示す。図８の９は配位
子未添加でＮｉイオンの溶液に浸漬した結果である。図
８の１０はＣ−１８を添加した溶液に浸漬したものであ
り、図８の１１はＣ−１８に還元剤を添加した溶液に浸
漬したものである。クラウンエ−テルと還元剤を併用す
ることにより吸着防止効果があった。また、図８の１２
はサイクラムを添加した溶液に浸漬したものであり、図
８の１３は、サイクラム添加溶液に還元剤を加えた溶液
に浸漬した結果である。サイクラムの場合は、還元剤無
添加でも効果があった。

【００４５】（実施例５）次いで、還元剤の効果を確認
するために、Ｃｕイオン濃度を０．１ｐｐｍとし、Ｃｕ
イオン１分子に対してＴＣＰＰを５分子添加した溶液
に、さらに、ヒドロキシルアミンを添加して、ウェハを
浸漬したときの、ヒドロキシルアミン添加量と吸着量と
の関係を調べた。この結果を図９に示す。Ｃｕイオン１
分子に対してヒドロキシルアミンを５分子添加した場合
が、最も効果があった。なお、ヒドロキシルアミンを添
加しない場合の吸着量については、図７の７を参照され
たい。

【００４６】（実施例６）次いで、実施例５とウェハの
浸漬時間を変化させ、Ｃｕイオンの吸着防止効果を確認
した。浸漬時間は１分、６分、１０分、３０分そして６
０分で行った。Ｃｕイオン濃度は０．１ｐｐｍとした。
また配位子はＴＣＰＰを２．６×１０~⁶ｍｏｌ／ｌ（Ｃ
ｕイオンの濃度の２倍）の濃度になるように添加した。
さらに還元剤としてヒドロキシルアミン塩酸塩を２．６
×１０~⁴ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加した。図１
０にウェハ浸漬時間とＣｕイオンの吸着量を示す。図１
０の１６は配位子および還元剤無添加の吸着量の変化
で、図１０の１７は配位子および還元剤を添加した吸着
量の変化である。全ての時間範囲で９０％以上の吸着防
止効果が得られた。また、浸漬時間が３０分程度でウェ
ハ表面に吸着する金属イオンの量はほぼ飽和していると
考えられる。従って浸漬時間をさらに長くしても同様の
効果が得られると考えられる。

【００４７】（実施例７）次いで、配位子が金属イオン
に十分に配位するように、汚染液に配位子を添加した後
加熱することによってさらに吸着防止効果が大きくなる
ことを示す。金属イオンはＣｕイオンを用い配位子とし
てはＴＣＰＰを用いた。まず、０．００１ｐｐｍから
０．３ｐｐｍまでのＣｕイオンを含む溶液に塩化アンモ
ニアとアンモニア水を加えｐＨ１０に調整し、汚染液と
した。該汚染液に前処理を行ったウェハを３０分間浸漬
し、水洗、乾燥を行い、ウェハ表面のＣｕイオン吸着量
を測定した。結果を図１１の１８に示す。次に、上記汚
染液にＴＣＰＰをＣｕイオンの５倍の分子数になるよう
に添加した場合の結果を図１１の２７に示す。さらに、
該ＴＣＰＰ添加後の汚染液を、８０℃に保ったウォ−タ
−バスで１時間加熱し、その後常温まで冷却し、塩化ア
ンモニアとアンモニア水でｐＨ１０に調整し汚染液に前
処理を行ったウェハを３０分間浸漬し、水洗、乾燥を行
い、ウェハ表面のＣｕイオン吸着量を測定した。結果を
図１１の１９に示す。図１１より、ＴＣＰＰを添加し、
さらに加熱した場合は、低濃度になるに従って大幅に吸
着低減効果が大きくなることが判る。０．０１ｐｐｍ以
下で２桁以上の効果が見られる。

【００４８】（実施例８）次いで、ｐＨ変化による吸着
低減効果を確認した。金属イオンはＣｕイオンを用い濃
度は０．０１ｐｐｍとした。ｐＨは４から１１まで変化
させた。まず、各ｐＨの汚染液を調整し汚染液に前処理
を行ったウェハを３０分間浸漬し、水洗、乾燥を行い、
ウェハ表面のＣｕイオン吸着量を測定した。結果を図１
２の２０に示す。次に、上記汚染液にＴＣＰＰをＣｕイ
オン分子の数の５倍の分子数になるように添加し、８０
℃に保ったウォ−タ−バスで１時間加熱し、その後常温
まで冷却し、塩化アンモニアとアンモニア水でそれぞれ
のｐＨ値に調整した溶液に前処理を行ったウェハを３０
分間浸漬し、水洗、乾燥を行い、ウェハ表面のＣｕイオ
ン吸着量を測定した。結果を図１２の２１に示す。図１
２より、ｐＨ４からｐＨ１１の全範囲で吸着防止効果が
得られた。

【００４９】（実施例９）本発明を実施するための洗浄
システムの一例を図１３に示す。図１３において、超純
水製造部２２で製造された超純水と、配位子貯蔵部２３
から混合量調節器２４を介して供給される配位子が、洗
浄槽２５に送られて混合され、ウェハ搬送系２６から洗
浄槽２５に運ばれるウェハの洗浄に用いられる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の洗浄剤によれば、半導体基板な
どの基板表面をエッチングにより変化させることなく、
洗浄工程において水溶液による洗浄を行い、重金属イオ
ンを効果的に除去でき、また、重金属イオンの付着防止
もできる。従って、エッチング余裕のない半導体基板表
面からの重金属イオンの除去に有用である。また、半導
体基板に限らず、液晶基板など、洗浄により重金属イオ
ンを除去する場合に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属イオンが基板上に吸着している状態の金属
イオン−基板表面間の距離とポテンシャルエネルギ−の
関係を示す図である。

【図２】基板の表面状態をモデル化した分子の図であ
る。

【図３】基板の表面に金属イオンが吸着する様子をモデ
ル化した分子の図である。

【図４】アンモニアが基板表面に吸着した金属イオンに
配位した状態をモデル化した分子の図である。

【図５】４インチＳｉウェハを汚染液に浸漬して取り出
す図である。

【図６】Ｃｕイオン濃度とウェハ表面に吸着したＣｕイ
オンの量の関係を示す図である。

【図７】Ｎｉイオン濃度とウェハ表面に吸着したＮｉイ
オンの量の関係を示す図である。

【図８】ウェハ浸漬時間とウェハ表面に吸着したＮｉイ
オンの量の関係を示す図である。

【図９】ヒドロキシルアミンの添加量とウェハ表面に吸
着したＣｕイオンの量の関係を示す図である。

【図１０】Ｃｕイオン濃度とウェハ表面に吸着したＣｕ
イオンの量の関係を示す図である。

【図１１】Ｃｕイオン濃度とウェハ表面に吸着したＣｕ
イオンの量の関係を示す図である。

【図１２】水素イオン濃度（ｐＨ）とウェハ表面に吸着
したＣｕイオンの量の関係を示す図である。

【図１３】本発明に係る洗浄システムの一例を示す図。

【符号の説明】

１…液槽、２…４インチＳｉウェハ、３…Ｃｕイオン汚
染液に浸漬したときのＣｕイオン吸着量、４…Ｃｕイオ
ン汚染液浸漬後ＴＴＭＡＰＰおよびＬ−アスコルビン酸
水溶液に浸漬したときのＣｕイオン吸着量、５…Ｃｕイ
オン汚染液にＴＴＭＡＰＰおよびＬ−アスコルビン酸を
添加した溶液に浸漬したときのＣｕイオン吸着量、６…
Ｎｉイオン汚染液に浸漬したときのＮｉイオン吸着量、
７…Ｎｉイオン汚染液にＴＣＰＰを添加した溶液に浸漬
したときのＮｉイオン吸着量、８…Ｎｉイオン汚染液に
ＴＣＰＰおよびヒドロキシルアミン塩酸塩を添加した溶
液に浸漬したときのＮｉイオン吸着量、９…Ｎｉイオン
汚染液に浸漬したときのＮｉイオン吸着量、１０…Ｎｉ
イオン汚染液にＣ−１８を添加した溶液に浸漬したとき
のＮｉイオン吸着量、１１…Ｎｉイオン汚染液にＣ−１
８およびヒドロキシルアミン塩酸塩を添加した溶液に浸
漬したときのＮｉイオン吸着量、１２…Ｎｉイオン汚染
液にサイクラムを添加した溶液に浸漬したときのＮｉイ
オン吸着量、１３…Ｎｉイオン汚染液にサイクラムおよ
びヒドロキシルアミン塩酸塩を添加した溶液に浸漬した
ときのＮｉイオン吸着量、１６…Ｃｕイオン汚染液に浸
漬したときのＣｕイオン吸着量、１７…Ｃｕイオン汚染
液にＴＣＰＰおよびヒドロキシルアミン塩酸塩を添加し
た溶液に浸漬したときのＣｕイオン吸着量、１８…Ｃｕ
イオン汚染液に浸漬したときのＣｕイオン吸着量、１９
…Ｃｕイオン汚染液にＴＣＰＰを添加し加熱冷却した溶
液に浸漬したときのＣｕイオン吸着量、２０…Ｃｕイオ
ン汚染液に浸漬したときのＣｕイオン吸着量、２１…Ｃ
ｕイオン汚染液にＴＣＰＰを添加し加熱冷却した溶液に
浸漬したときのＣｕイオン吸着量、２２…超純水製造
部、２３…配位子貯蔵部、２４…混合量調節器、２５…
洗浄槽、２６…ウェハ搬送系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤晴夫神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者岡齊神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶液中において重金属イオンに対し電子
供与性を有する配位子を含む洗浄剤。
【請求項２】請求項１において、水溶液中において重金
属イオンに対し電子供与性を有する配位子が、水溶性の
基を有するポルフィリン系化合物、水溶性の基を有する
クラウンエ−テル系化合物、および、環状ポリアミンの
中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特
徴とする洗浄剤。
【請求項３】請求項２において、ポルフィリン系化合物
が、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するもので
ある洗浄剤。
【請求項４】請求項２において、ポルフィリン系化合物
が、テトラキス（４−Ｎ−トリメチルアミノフェニル）
ポルフィン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポ
ルフィン、テトラフェニルポルフィンスルホン酸または
テトラキス（４−スルホフェニル）ポルフィンである洗
浄剤。
【請求項５】請求項２において、クラウンエ−テル系化
合物が、シクロヘキシル基を有するものである洗浄剤。
【請求項６】請求項２において、クラウンエ−テル系化
合物が、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６または
ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８である洗浄剤。
【請求項７】請求項２において、環状ポリアミンが、炭
素数４〜１２の環状ポリアミンである洗浄剤。
【請求項８】請求項２において、上記化合物に加えて、
還元剤を含むことを特徴とする洗浄剤。
【請求項９】請求項１に記載の洗浄剤に半導体基板を浸
漬し、半導体基板上の重金属イオンに対して、水溶液中
において重金属イオンに対し電子供与性を有する配位子
を配位させることにより、前記重金属イオンの半導体基
板に対する吸着エネルギーを低減させて、前記重金属イ
オンを半導体基板から除去することを特徴とする半導体
基板の洗浄方法。
【請求項１０】請求項２〜８のいずれかに記載の洗浄剤
に半導体基板を浸漬し、半導体基板上の重金属イオンに
対して、ポルフィリン系化合物、クラウンエーテル系化
合物、および、環状ポリアミンの中から選ばれる少なく
とも１種の化合物を配位させることにより、前記重金属
イオンの半導体基板に対する吸着エネルギーを低減させ
て、前記重金属イオンを半導体基板から除去することを
特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項１１】請求項９または１０において、重金属イ
オンが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌのうち、少なくとも１
種の金属のイオンである半導体基板の洗浄方法。
【請求項１２】請求項１に記載の洗浄剤に半導体基板を
浸漬し、水溶液中の重金属イオンに対して、水溶液中に
おいて重金属イオンに対し電子供与性を有する配位子を
配位させることにより、前記重金属イオンの半導体基板
に対する吸着エネルギーを低減させて、前記重金属イオ
ンの半導体基板への吸着防止を行うことを特徴とする半
導体基板への重金属イオンの吸着防止方法。
【請求項１３】請求項２〜８のいずれかに記載の洗浄剤
に半導体基板を浸漬し、水溶液中の重金属イオンに対し
て、ポルフィリン系化合物、クラウンエーテル系化合
物、および、環状ポリアミンの中から選ばれる少なくと
も１種の化合物を配位させることにより、前記重金属イ
オンの半導体基板に対する吸着エネルギーを低減させ
て、前記重金属イオンの半導体基板への吸着防止を行う
ことを特徴とする半導体基板への重金属イオンの吸着防
止方法。
【請求項１４】請求項１２または１３において、重金属
イオンが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌのうち、少なくとも
１種の金属のイオンである半導体基板への重金属イオン
の吸着防止方法。
【請求項１５】超純水製造部で製造された超純水を洗浄
槽に送ると共に、水溶液中において重金属イオンに対し電子供与性を有す
る配位子を、化合物貯蔵部から混合調節機を介して洗浄
槽に送り、前記超純水と前記配位子とを前記洗浄槽において混合
し、半導体基板搬送系から運ばれる重金属イオンが付着した
半導体基板を、前記洗浄層において洗浄することを特徴
とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項１６】請求項１５において、半導体基板を洗浄
槽に１〜６０分間浸漬し、処理温度を常温〜８０℃以下
とし、ｐＨ１１以下において処理することを特徴とする
半導体基板の洗浄方法。