CN100429299C - 化学机械研磨后洗涤液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对化学机械研磨后的半导体基板的表面上附着的微小粒子和金属杂质的除去性优良、且不腐蚀金属配线材料的洗涤液。该化学机械研磨后洗涤液组合物的特征在于，含有一种或两种以上脂肪族多元羧酸类和从乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖组成的组中选择的一种或两种以上，且pH不满3.0。
Description
技术领域
本发明涉及一种洗涤液，特别是涉及有金属配线材料(特别是铜)露出的半导体基板表面的洗涤液。
本发明还涉及用于除去特别是在半导体制造步骤中化学机械研磨(CMP)后的半导体基板的表面上附着的微小粒子和金属杂质的洗涤液。
背景技术
随着集成电路的高集成化，由于微量的粒子、金属杂质对器件的性能、合格率产生大的影响，所以要求严格的污染控制。即，要求严格控制在基板表面上附着的粒子或金属杂质，为此在半导体制造的各工序中使用各种洗涤液。
通常地，作为半导体用基板洗涤液，有硫酸-过氧化氢、氨-过氧化氢-水(SC-1)、盐酸-过氧化氢-水(SC-2)、稀氢氟酸等，根据具体用途各洗涤液可单独地或组合使用。另外，在最近，化学机械研磨技术已经可被导入至绝缘膜的平坦化、连接孔的平坦化、金属镶嵌(damascene)配线等半导体制造工序中。通常地，化学机械研磨就是一边供给作为研磨剂粒子和化学药品的混合物的浆液，一边将基片压着至称之为抛光轮的布上，通过使抛光轮旋转而同时产生化学作用和物理作用，将研磨层间绝缘膜和金属材料得到的膜平坦化的技术。由此，化学机械研磨后的基板是受到在研磨粒子中大量使用的以氧化铝粒子或氧化硅粒子为代表的粒子或金属杂质污染。所以，在进入至下一个工序之前，必须完全地除去这些污染物而使其变得清洁。作为化学机械研磨后洗涤液，以前在除去粒子时一直使用氨之类的碱水溶液。而且，特开平10-72594和特开平11-131093中提出了在除去金属污染时使用有机酸和配位剂的水溶液的技术。另外，特开2001-7071中提出了使用有机酸和表面活性剂组合物的洗涤用水溶液作为将金属污染和粒子污染同时除去的技术。
化学机械研磨在层间绝缘膜和连接孔的平坦化中设定的时机是在基板表面上耐药品性差的材料还没有露出时，所以可以适应于通过氟化铵的水溶液和前述的有机酸的水溶液洗涤。但是，作为进一步构成的半导体元件的高速响应化所必需的铜配线技术，在将镶嵌配线技术导入的同时，在层间绝缘膜中按规定使用低介电常数的芳香族芳基聚合物之类的有机膜、甲基倍半硅氧烷或氢倍半硅氧烷等硅氧烷膜、多孔质二氧化硅膜等。因为这些材料化学强度是不充分的，所以洗涤液并不限于上述的碱性洗涤液和氟化物。
另一方面，据认为，采用上述有机酸的洗涤液最优选是低介电常数的对绝缘膜和铜的腐蚀性小的那些。但是，在铜配线的形成过程中，出现了新的问题。一个问题是即使仅仅使用有机酸，也会刻蚀铜的表面。另一个问题是，在埋入铜配线的镶嵌过程中发生的铜的微小腐蚀缺陷。这时，通过将绝缘膜中形成的沟中被覆Ta、TaN之类的阻挡金属的同时还埋入铜、在表面上形成的覆盖铜由化学机械研磨方法研磨除去而形成铜配线。因此，有必要通过洗涤除去在化学机械研磨后在基板表面上附着的浆液引起的研磨粒子和由研磨引起的研磨屑、金属杂质。但是，在埋入的铜配线露出时，在与酸或碱的任一种药液接触的情况下，沿着Ta、TaN之类的阻挡金属和铜的界面就会引起楔状的铜的微小腐蚀，使得器件的可靠性降低。另外，随着器件的微细化，在铜配线的形成过程中，这样的铜配线和阻挡金属的界面在使用洗涤液时有时露出，这些腐蚀缺陷变得明显化，也降低了电气特性的性能和品质。这种腐蚀也称之为侧缝。
已知在以往不腐蚀的草酸、丙二酸、柠檬酸之类的有机酸的水溶液中也发生侧缝。
还有一个问题是涉及由添加了异种金属的铜合金构成的配线材料的腐蚀的问题。在铜合金中有与异种金属局部接触的部分，与前述的铜和Ta等阻挡金属接触的结构同样地具有危险性。即，如果露出这样的铜合金的配线，即使在以前的使用有机酸的场合，由于同有机酸水溶液接触，在铜与异种金属的界面上也易于产生腐蚀，也有引起铜合金的表面的皲裂或侧缝或点状的腐蚀缺陷的担忧。
特开2002-69405中记载了作为除去微小粒子或金属杂质而不腐蚀铜、钨等的配线材料的洗涤液，是含有还原剂并调整成pH3～12的洗涤液。但是，pH越高，越易于发生侧缝，且易于引起还原剂的分解，还有氨系化合物引起铜的微细的腐蚀的担忧等问题。
对于这样的历来的配线材料和层间绝缘膜，虽然得到了各种洗涤液，但现状是，对于铜配线露出，甚至对具有铜与异种金属接触的结构的半导体基板，还没有得到同时满足上述需要的洗涤液。
发明内容
因此，本发明提供一种对化学机械研磨后的半导体基板的表面上附着的微小粒子和金属杂质的除去性优良、且不腐蚀金属配线材料的洗涤液。而且，本发明特别是提供可以除去基板表面的金属杂质等、而不引起基板上露出的铜表面的腐蚀或侧缝的洗涤液。再者，本发明还提供在与铜和阻挡金属接触的基板和由铜合金实施金属配线的基板中，可以除去基板表面的金属杂质等，而不引起铜合金的表面的皲裂或侧缝或点状的腐蚀缺陷的洗涤液。
本发明者为解决上述课题进行了反复的锐意研究，从中发现，通过在草酸等有机酸溶液中组合特定的化合物，可以不腐蚀金属配线的表面地除去基板表面的金属杂质等，还出乎意料地发现，还可抑制在铜和Ta、TaN等的界面上发生的、作为铜的微小腐蚀缺陷的侧缝的发生，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种化学机械研磨后洗涤液组合物，其特征在于，含有：相对于该化学机械研磨后洗涤液组合物为0.01～30重量％的一种或两种以上脂肪族多元羧酸类，使用浓度相对于该化学机械研磨后洗涤液组合物的总重量为0.03～5.0重量％的从乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖组成的组中选择的一种，和水，且pH不满3.0。
本发明还涉及脂肪族多元羧酸类是草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸的前述化学机械研磨后洗涤液组合物。
再者，本发明还涉及特征还在于含有相对于化学机械研磨后洗涤液组合物为0.0001～10重量％的表面活性剂的前述化学机械研磨后洗涤液组合物。
本发明还涉及特征还在于不含有氨和有机碱性化合物的前述化学机械研磨后洗涤液组合物。
本发明还涉及前述化学机械研磨后洗涤液组合物在具有铜与异种金属接触的结构的基板中用于化学机械研磨后的具有铜配线的基板的用途，该洗涤液组合物用于除去化学机械研磨后的所述基板上附着的微细粒子或金属杂质。
本发明的化学机械研磨后洗涤液组合物通过含有脂肪族多元羧酸和上述特定的化合物，可以不腐蚀配线材料地除去化学机械研磨后的微小粒子和金属杂质。特别地，不仅不腐蚀铜配线，而且对由镶嵌方法埋入铜时形成的、在Ta、TaN等阻挡金属层的界面中的铜也不发生腐蚀，也就是说，抑制了侧缝的发生。而且，在通过铜合金实施金属配线的基板上，可以除去化学机械研磨后的微小粒子和金属杂质而不引起铜合金的表面的皲裂或侧缝或点状的腐蚀缺陷。因此，即使器件进一步微细化，也可得到不影响电气特性的性能的优良的基板。
附图说明
图1是显示本发明的化学机械研磨后洗涤液组合物和以前的洗涤液的比较的图形。
具体实施方式
图1是显示本发明的化学机械研磨后洗涤液组合物和以前的洗涤液的比较的图形。铜配线是在绝缘膜上Ta或TaN构成的阻挡金属膜上堆积铜膜(上图)、采用化学机械研磨、研磨除去覆盖铜而形成的。在化学机械研磨后的基板表面上残留有残留粒子或金属杂质(中图)。在使用以前的洗涤液进行洗涤的场合，虽然通过洗涤除去了残留粒子或金属杂质，但是沿着配线的铜和阻挡金属的边界铜发生溶解，从而形成侧缝(左下图)。与此相对，在采用本发明的洗涤液组合物进行洗涤的场合，可以除去残留粒子或金属杂质而不形成侧缝(右下图)。
而且，本发明的洗涤液组合物在采用表面活性剂时，可以改善特别是对低介电常数的层间绝缘膜的润湿性。
本发明的化学机械研磨后洗涤液组合物的特征在于，含有一种或两种以上脂肪族多元羧酸类和从乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖组成的组中选择的一种或两种以上，且pH不满3.0。特别是，对于具有铜和异种的金属例如Ta、TaN之类的阻挡金属接触的结构的基板或者具有添加了异种金属的铜合金的基板的化学机械研磨后有配线材料露出的基板，也可以适宜地采用本发明的洗涤液组合物用于除去在该基板表面上附着的微小粒子和金属杂质。
本发明的洗涤液组合物中所用的脂肪族多元羧酸类，具体地说，可以例举出：草酸、丙二酸等二羧酸类或酒石酸、苹果酸、柠檬酸等羟基多元羧酸类。特别地，草酸因为对金属杂质的除去能力高，优选作为本发明中所用的脂肪族多元羧酸类。
在洗涤液中的脂肪族多元羧酸类的浓度是根据溶解度、充分的洗涤效果和晶体的析出等而适宜地决定，但优选0.01～30重量％，更优选0.03～10重量％。
另外，作为本发明中使用的、发挥了防止金属配线的腐蚀、特别是防止了铜的侧缝的发生的优良效果的物质，有乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖等。已知它们是所谓的还原性物质，其结构中具有酮基、醛基或双键。通常，采用苯并三唑或苯并噻唑等用于防止金属配线的腐蚀。据认为，它们是通过在表面上形成与金属反应得到的不溶性膜而防止腐蚀。但是，由于这样的作用，Cu和Ta这样的异种金属接触的方式不能象铜的镶嵌配线那样发挥充分的功能。另一方面，乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖之类的化合物不仅抑制了铜表面的刻蚀，还具有抑制侧缝的效果。其机理还不明确，但是据认为是由于这些化合物是还原性的，通过自身的氧化，防止了金属的氧化、腐蚀。但是，作为还原性物质，还有肼或羟胺之类的胺类等，但它们有增长侧缝的倾向，所以并不是所有的还原性物质均可用于本发明的洗涤液组合物中。
为了得到充分的腐蚀防止效果，乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖的浓度优选是0.0005～10重量％，更优选是0.03～5重量％。
本发明的洗涤液为了赋予微粒子的除去能力对低介电常数(Low-K)之类的拒水性的膜具有亲和性。优选非离子型或阴离子型的表面活性剂用于该目的。
为了得到充分的粒子除去效果，表面活性剂的浓度优选是0.0001～10重量％，更优选是0.001～5重量％。
本发明的洗涤液为了不引起铜与异种金属接触的界面的微细的腐蚀，优选不含有可能引起这种腐蚀的氨或胺类等有机碱化合物。
本发明的化学机械研磨后洗涤液组合物用于在具有金属配线的半导体基板的制造工序的化学机械研磨后的基板的表面上附着的微小粒子和金属杂质，特别是，对于耐药品性差的铜或铜合金的配线，也有优良的杂质除去性，且不腐蚀表面，所以可以适宜地采用。
实施例
以下，基于本发明的化学机械研磨后洗涤液组合物，通过实施例和比较例，对本发明进行详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
(洗涤试验)
将带有氧化膜的硅基板浸渍在含有铁和铜的水溶液中，进行强制污染(铁污染量：6×1013个原子/cm2，铜污染量：6×1012个原子/cm2)，然后用表1中所示的组成的洗涤液(比较例1～7和实施例1～12)进行洗涤，水洗干燥后，使用全反射荧光X线装置测定表面的铁、铜的浓度，调查除去性能(表2)。
洗涤条件：25℃、3分钟
(腐蚀试验)
在硅基片上实施铜镶嵌配线而得到的基片用表1中所示的组成的洗涤液(比较例1～7和实施例1～12)在25℃下浸渍处理10分钟，用超纯水进行流水漂洗处理，进行干燥后，通过电子显微镜确认对铜的腐蚀性(表面的皲裂、侧缝的有无)(表2)。
表1
表2
*1单位×1010个原子/cm2污染量6×1013个原子/cm2
*2单位×1010个原子/cm2污染量6×1012个原子/cm2
*3Cu表面皲裂 ◎：没有皲裂 △：稍微发生皲裂 ×：发生皲裂*4侧缝 ◎：没有侧缝 ×：有侧缝
乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖是可以防止铜的表面的腐蚀和作为微细的腐蚀缺陷的侧缝发生而不妨碍脂肪族多元羧酸的金属除去能力。
本发明的化学机械研磨后洗涤液组合物具有对化学机械研磨后的半导体用基板上附着的微细粒子或金属杂质的除去性优良，且具有抑制对配线材料的腐蚀的优良性质。特别是在即使使用铜作为配线材料时，也可充分地得到上述效果，可以抑制作为微细的腐蚀缺陷的侧缝的发生。而且，本发明的化学机械研磨后洗涤液组合物，在通过铜合金实施金属配线的基板中，具有抑制铜合金的表面的皲裂或侧缝或点状的腐蚀缺陷的优良性质。因此，使器件进一步微细化，也可得到不影响电气特性的性能的优良的基板。
Claims (5)
1、一种化学机械研磨后洗涤液组合物，其特征在于，含有：相对于该化学机械研磨后洗涤液组合物为0.01～30重量％的一种或两种以上脂肪族多元羧酸类，使用浓度相对于该化学机械研磨后洗涤液组合物的总重量为0.03～5.0重量％的从乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖组成的组中选择的一种，和水，且pH不满3.0。
2、根据权利要求1的化学机械研磨后洗涤液组合物，其中脂肪族多元羧酸类是草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸。
3、根据权利要求1或2的化学机械研磨后洗涤液组合物，其中还含有相对于该化学机械研磨后洗涤液组合物为0.0001～10重量％的表面活性剂。
4、根据权利要求1或2的化学机械研磨后洗涤液组合物，其中不含有氨和有机碱性化合物。
5、权利要求1或2的化学机械研磨后洗涤液组合物在具有铜与异种金属接触的结构的基板中用于化学机械研磨后的具有铜配线的基板的用途，该洗涤液组合物用于除去化学机械研磨后的所述基板上附着的微细粒子或金属杂质。
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