JP2003332290A - Ｃｍｐ後洗浄液組成物 - Google Patents
Ｃｍｐ後洗浄液組成物Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
- H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
- H01L21/02074—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a planarization of conductive layers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
-
- C11D2111/22—
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＭＰ後の半導体基板の表面に付着した微小
粒子および金属不純物の除去性に優れ、かつ金属配線材
料を腐食しない洗浄液を提供する。 【解決手段】 脂肪族ポリカルボン酸類を１種または２
種以上とグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコー
ス、フルクトース、ラクトースおよびマンノースからな
る群から選択される１種または２種以上とを含有し、ｐ
Ｈが３．０未満であることを特徴とする、ＣＭＰ後洗浄
液組成物。
粒子および金属不純物の除去性に優れ、かつ金属配線材
料を腐食しない洗浄液を提供する。 【解決手段】 脂肪族ポリカルボン酸類を１種または２
種以上とグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコー
ス、フルクトース、ラクトースおよびマンノースからな
る群から選択される１種または２種以上とを含有し、ｐ
Ｈが３．０未満であることを特徴とする、ＣＭＰ後洗浄
液組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄液に関するも
のであって、特に金属配線材料（特にＣｕ）が露出した
半導体基板表面の洗浄液に関する。また、本発明はとく
に半導体製造工程において化学的機械研磨(以下ＣＭＰ
と呼ぶ)後の半導体基板の表面に付着した微小粒子およ
び金属不純物の除去に用いる洗浄液に関する。
のであって、特に金属配線材料（特にＣｕ）が露出した
半導体基板表面の洗浄液に関する。また、本発明はとく
に半導体製造工程において化学的機械研磨(以下ＣＭＰ
と呼ぶ)後の半導体基板の表面に付着した微小粒子およ
び金属不純物の除去に用いる洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣの高集積化に伴い、微量の粒子、金
属不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及
ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要
求されている。すなわち、基板表面に付着した粒子や金
属不純物を厳しくコントロールすることが要求されてお
り、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液が使用さ
れている。一般に、半導体用基板洗浄液としては、硫酸
−過酸化水素水、アンモニア−過酸化水素水−水(ＳＣ
−１)、塩酸−過酸化水素水−水(ＳＣ−２)、希フッ酸
などがあり、目的に応じて各洗浄液を単独または組み合
わせて使用されている。また、最近では絶縁膜の平坦
化、接続孔の平坦化、ダマシン配線等の半導体製造工程
にＣＭＰ技術が導入されてきた。一般的にＣＭＰは研磨
剤粒子と化学薬品の混合物であるスラリーを供給しなが
らウェハをバフと呼ばれる布に圧着し、回転させること
により化学的な作用と物理的な作用を併用して、層間絶
縁膜や金属材料を研磨し膜を平坦化する技術である。そ
のため、ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられ
るアルミナ粒子やシリカ粒子に代表される粒子や金属不
純物により汚染される。そのため、次工程に入る前にこ
れらの汚染物を完全に除去し清浄にする必要がある。Ｃ
ＭＰ後洗浄液として、従来、粒子の除去にはアンモニア
のようなアルカリ水溶液が用いられていた。また、金属
汚染の除去には有機酸と錯化剤の水溶液を用いた技術が
特開平１０−７２５９４や特開平１１−１３１０９３に
提案されている。また、金属汚染と粒子汚染を同時に除
去する技術として有機酸と界面活性剤を組み合わせた洗
浄用水溶液が特開２００１−７０７１に提案されてい
る。
属不純物がデバイスの性能、歩留まりに大きく影響を及
ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要
求されている。すなわち、基板表面に付着した粒子や金
属不純物を厳しくコントロールすることが要求されてお
り、そのため半導体製造の各工程で各種洗浄液が使用さ
れている。一般に、半導体用基板洗浄液としては、硫酸
−過酸化水素水、アンモニア−過酸化水素水−水(ＳＣ
−１)、塩酸−過酸化水素水−水(ＳＣ−２)、希フッ酸
などがあり、目的に応じて各洗浄液を単独または組み合
わせて使用されている。また、最近では絶縁膜の平坦
化、接続孔の平坦化、ダマシン配線等の半導体製造工程
にＣＭＰ技術が導入されてきた。一般的にＣＭＰは研磨
剤粒子と化学薬品の混合物であるスラリーを供給しなが
らウェハをバフと呼ばれる布に圧着し、回転させること
により化学的な作用と物理的な作用を併用して、層間絶
縁膜や金属材料を研磨し膜を平坦化する技術である。そ
のため、ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられ
るアルミナ粒子やシリカ粒子に代表される粒子や金属不
純物により汚染される。そのため、次工程に入る前にこ
れらの汚染物を完全に除去し清浄にする必要がある。Ｃ
ＭＰ後洗浄液として、従来、粒子の除去にはアンモニア
のようなアルカリ水溶液が用いられていた。また、金属
汚染の除去には有機酸と錯化剤の水溶液を用いた技術が
特開平１０−７２５９４や特開平１１−１３１０９３に
提案されている。また、金属汚染と粒子汚染を同時に除
去する技術として有機酸と界面活性剤を組み合わせた洗
浄用水溶液が特開２００１−７０７１に提案されてい
る。
【０００３】ＣＭＰが層間絶縁膜や接続孔の平坦化に限
定されているころは、基板表面に耐薬品性の劣る材料が
露出することもなかったために、ふっ化アンモニウムの
水溶液や前述の有機酸の水溶液による洗浄で対応でき
た。しかし、さらなる半導体素子の高速応答化に必要な
Ｃｕ配線の形成技術としてダマシン配線技術が導入され
ると同時に、層間絶縁膜には低誘電率の芳香族アリール
ポリマーのような有機膜やＭＳＱ（Methyl Silsesquio
xane）やＨＳＱ（Hydrogen Silsesquioxane）などのシ
ロキサン膜、多孔質シリカ膜などが用いられようとして
いる。これらの材料は化学的強度が十分ではないため、
洗浄液として上述のアルカリ性のものやフッ化物は制限
される。
定されているころは、基板表面に耐薬品性の劣る材料が
露出することもなかったために、ふっ化アンモニウムの
水溶液や前述の有機酸の水溶液による洗浄で対応でき
た。しかし、さらなる半導体素子の高速応答化に必要な
Ｃｕ配線の形成技術としてダマシン配線技術が導入され
ると同時に、層間絶縁膜には低誘電率の芳香族アリール
ポリマーのような有機膜やＭＳＱ（Methyl Silsesquio
xane）やＨＳＱ（Hydrogen Silsesquioxane）などのシ
ロキサン膜、多孔質シリカ膜などが用いられようとして
いる。これらの材料は化学的強度が十分ではないため、
洗浄液として上述のアルカリ性のものやフッ化物は制限
される。
【０００４】一方、上述の有機酸を用いたものは低誘電
率の絶縁膜やＣｕに対しても腐食性は小さく最も好まし
いものと考えられる。しかしながら、Ｃｕ配線の形成プ
ロセスにおいて、新たな問題点が浮かび上がった。ひと
つは有機酸を用いても僅かながら銅の表面をエッチング
することである。もうひとつは、銅配線を埋め込むダマ
シンプロセスにおいて見られる銅の微小腐食欠陥であ
る。この場合、銅配線は、絶縁膜に形成した溝にＴａ、
ＴａＮのようなバリアメタルを被覆してさらに銅を埋め
込み、表面に形成されたブランケット銅をＣＭＰにより
研磨除去することにより形成される。従って、ＣＭＰ後
には基板表面に付着したスラリー起因の研磨粒子や研磨
による研磨屑、金属不純物を洗浄により除去する必要が
ある。しかしながら、埋め込んだ銅配線が露出している
場合、酸、アルカリ何れの薬液に接触した場合にも、Ｔ
ａ、ＴａＮのようなバリアメタルと銅の界面に沿って楔
状の銅の微小な腐食を起こし、デバイスの信頼性を低下
させることがある。さらにデバイスの微細化に伴いＣｕ
配線の形成プロセスにおいて、このような銅配線とバリ
アメタルの界面が洗浄液を用いた際に露出することがあ
り、これらの腐食欠陥が顕在化し、電気特性の性能や品
質の低下をもたらすことがある。この腐食はサイドスリ
ットと呼ばれる。サイドスリットは従来腐食をしないと
いわれていたシュウ酸、マロン酸、クエン酸のような有
機酸の水溶液でも発生することがわかっている。さらに
もうひとつは、異種金属を添加した銅合金からなる配線
材料の腐食に関する問題である。銅合金においても局所
的に異種金属が接触している部分があり、先述の銅とＴ
ａ等のバリアメタルが接触した構造と同じ危険性を有す
る。すなわち、この様な銅合金の配線が露出すると、従
来の有機酸を用いた場合であっても有機酸水溶液と接触
することにより銅と異種金属との界面で腐食が生じやす
く、銅合金の表面の荒れやサイドスリットやピット状の
腐食欠陥を引き起こす恐れがある。銅、タングステン等
の配線材料を腐食することなく、微小粒子や金属不純物
を除去する洗浄液として、還元剤を含有し、ｐＨ３〜１
２に調整した洗浄液が特開２００２−６９４９５に記載
されているが、ｐＨが高いほどサイドスリットが発生し
やすく、また還元剤の分解が起こりやすく、さらにアン
モニウム系化合物が銅の微細な腐食を引き起こす恐れが
ある等の問題があった。
率の絶縁膜やＣｕに対しても腐食性は小さく最も好まし
いものと考えられる。しかしながら、Ｃｕ配線の形成プ
ロセスにおいて、新たな問題点が浮かび上がった。ひと
つは有機酸を用いても僅かながら銅の表面をエッチング
することである。もうひとつは、銅配線を埋め込むダマ
シンプロセスにおいて見られる銅の微小腐食欠陥であ
る。この場合、銅配線は、絶縁膜に形成した溝にＴａ、
ＴａＮのようなバリアメタルを被覆してさらに銅を埋め
込み、表面に形成されたブランケット銅をＣＭＰにより
研磨除去することにより形成される。従って、ＣＭＰ後
には基板表面に付着したスラリー起因の研磨粒子や研磨
による研磨屑、金属不純物を洗浄により除去する必要が
ある。しかしながら、埋め込んだ銅配線が露出している
場合、酸、アルカリ何れの薬液に接触した場合にも、Ｔ
ａ、ＴａＮのようなバリアメタルと銅の界面に沿って楔
状の銅の微小な腐食を起こし、デバイスの信頼性を低下
させることがある。さらにデバイスの微細化に伴いＣｕ
配線の形成プロセスにおいて、このような銅配線とバリ
アメタルの界面が洗浄液を用いた際に露出することがあ
り、これらの腐食欠陥が顕在化し、電気特性の性能や品
質の低下をもたらすことがある。この腐食はサイドスリ
ットと呼ばれる。サイドスリットは従来腐食をしないと
いわれていたシュウ酸、マロン酸、クエン酸のような有
機酸の水溶液でも発生することがわかっている。さらに
もうひとつは、異種金属を添加した銅合金からなる配線
材料の腐食に関する問題である。銅合金においても局所
的に異種金属が接触している部分があり、先述の銅とＴ
ａ等のバリアメタルが接触した構造と同じ危険性を有す
る。すなわち、この様な銅合金の配線が露出すると、従
来の有機酸を用いた場合であっても有機酸水溶液と接触
することにより銅と異種金属との界面で腐食が生じやす
く、銅合金の表面の荒れやサイドスリットやピット状の
腐食欠陥を引き起こす恐れがある。銅、タングステン等
の配線材料を腐食することなく、微小粒子や金属不純物
を除去する洗浄液として、還元剤を含有し、ｐＨ３〜１
２に調整した洗浄液が特開２００２−６９４９５に記載
されているが、ｐＨが高いほどサイドスリットが発生し
やすく、また還元剤の分解が起こりやすく、さらにアン
モニウム系化合物が銅の微細な腐食を引き起こす恐れが
ある等の問題があった。
【０００５】このように従来の配線材料および層間絶縁
膜に対し、適する洗浄液は各種得られているものの、例
えば、銅配線が露出し、さらには、銅と異種金属が接触
する構造を有する半導体基板に対しても上記ニーズを同
時に満足する洗浄液は、未だ得られていないのが、現状
である。
膜に対し、適する洗浄液は各種得られているものの、例
えば、銅配線が露出し、さらには、銅と異種金属が接触
する構造を有する半導体基板に対しても上記ニーズを同
時に満足する洗浄液は、未だ得られていないのが、現状
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｃ
ＭＰ後の半導体基板の表面に付着した微小粒子および金
属不純物の除去性に優れ、かつ金属配線材料を腐食しな
い洗浄液を提供することにある。また、本発明は、特
に、基板に露出したＣｕ表面の腐食やサイドスリットを
起こすことなく、基板表面の金属不純物等を除去するこ
とができる洗浄液を提供することにある。また、本発明
は、銅とバリアメタル（例えばＴａ／ＴａＮ）の接触す
る基板および銅合金による金属配線を施した基板におい
て、銅合金の表面の荒れやサイドスリットやピット状の
腐食欠陥を起こすことなく、基板表面の金属不純物等を
除去することができる洗浄液を提供することにある。
ＭＰ後の半導体基板の表面に付着した微小粒子および金
属不純物の除去性に優れ、かつ金属配線材料を腐食しな
い洗浄液を提供することにある。また、本発明は、特
に、基板に露出したＣｕ表面の腐食やサイドスリットを
起こすことなく、基板表面の金属不純物等を除去するこ
とができる洗浄液を提供することにある。また、本発明
は、銅とバリアメタル（例えばＴａ／ＴａＮ）の接触す
る基板および銅合金による金属配線を施した基板におい
て、銅合金の表面の荒れやサイドスリットやピット状の
腐食欠陥を起こすことなく、基板表面の金属不純物等を
除去することができる洗浄液を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、シュウ酸などの有
機酸水溶液に特定の化合物を組み合わせることにより、
金属配線の表面を腐食せず、基板表面の金属不純物等を
除去でき、驚くべきことに、銅とＴａ、ＴａＮ等の界面
に発生した、銅の微細な腐食欠陥であるサイドスリット
の発生をも抑制することを見出し、本発明を完成するに
至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、シュウ酸などの有
機酸水溶液に特定の化合物を組み合わせることにより、
金属配線の表面を腐食せず、基板表面の金属不純物等を
除去でき、驚くべきことに、銅とＴａ、ＴａＮ等の界面
に発生した、銅の微細な腐食欠陥であるサイドスリット
の発生をも抑制することを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００８】すなわち本発明は、脂肪族ポリカルボン酸
類を１種または２種以上とグリオキシル酸、アスコルビ
ン酸、グルコース、フルクトース、ラクトースおよびマ
ンノースからなる群から選択される１種または２種以上
とを含有し、ｐＨが３．０未満であることを特徴とす
る、ＣＭＰ後洗浄液組成物に関する。また、本発明は、
脂肪族ポリカルボン酸類が、シュウ酸、マロン酸、リン
ゴ酸、酒石酸またはクエン酸である、前記ＣＭＰ後洗浄
液組成物に関する。さらに、本発明は、グリオキシル
酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラク
トースおよびマンノースの使用濃度が０．０３〜５．０
重量％である、前記ＣＭＰ後洗浄液組成物に関する。ま
た、本発明は、さらに界面活性剤を含有することを特徴
とする、前記ＣＭＰ後洗浄液組成物に関する。さらに、
本発明は、アンモニアおよび有機塩基性化合物を含有し
ないことを特徴とする、前記ＣＭＰ後洗浄液組成物に関
する。また、本発明は、Ｃｕと異種金属が接触する構造
を持つ基板においてＣＭＰ後のＣｕ配線を有する基板に
用いる、前記ＣＭＰ後洗浄液組成物に関する。
類を１種または２種以上とグリオキシル酸、アスコルビ
ン酸、グルコース、フルクトース、ラクトースおよびマ
ンノースからなる群から選択される１種または２種以上
とを含有し、ｐＨが３．０未満であることを特徴とす
る、ＣＭＰ後洗浄液組成物に関する。また、本発明は、
脂肪族ポリカルボン酸類が、シュウ酸、マロン酸、リン
ゴ酸、酒石酸またはクエン酸である、前記ＣＭＰ後洗浄
液組成物に関する。さらに、本発明は、グリオキシル
酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラク
トースおよびマンノースの使用濃度が０．０３〜５．０
重量％である、前記ＣＭＰ後洗浄液組成物に関する。ま
た、本発明は、さらに界面活性剤を含有することを特徴
とする、前記ＣＭＰ後洗浄液組成物に関する。さらに、
本発明は、アンモニアおよび有機塩基性化合物を含有し
ないことを特徴とする、前記ＣＭＰ後洗浄液組成物に関
する。また、本発明は、Ｃｕと異種金属が接触する構造
を持つ基板においてＣＭＰ後のＣｕ配線を有する基板に
用いる、前記ＣＭＰ後洗浄液組成物に関する。
【０００９】本発明のＣＭＰ後洗浄液組成物は、脂肪族
ポリカルボン酸と上記特定の化合物を含むことにより、
配線材料を腐食することなく、ＣＭＰ後の微小粒子およ
び金属不純物を除去することができる。特に、銅配線に
対して腐食しないばかりか、ダマシンプロセスによって
銅を埋め込んだ際に形成される、Ｔａ、ＴａＮ等のバリ
アメタル層の界面における銅に対しても腐食することの
ない、即ち、サイドスリットの発生を抑制するものであ
る。また、銅合金による金属配線を施した基板におい
て、銅合金の表面の荒れやサイドスリットやピット状の
腐食欠陥を起こすことなく、ＣＭＰ後の微小粒子および
金属不純物を除去することができる。従って、デバイス
の微細化が進んでも、電気特性の性能に影響することの
ない優れた基板を得ることができる。図１は、本発明の
ＣＭＰ後洗浄液組成物と従来の洗浄液の比較を示す図で
ある。Ｃｕ配線は、絶縁膜上にＴａまたはＴａＮからな
るバリアメタル膜上にＣｕ膜を堆積させ（上図）、ＣＭ
Ｐを用いて、ブランケットＣｕを研磨除去して形成され
る。ＣＭＰ後の基板表面には残留粒子や金属不純物が残
留する（中段図）。従来の洗浄液を用いて洗浄した場合
には、残留粒子や金属不純物は洗浄によって除去さる
が、配線の銅とバリアメタルの境界に沿ってＣｕが溶解
してサイドスリットが形成される（下段左図）。これに
対して本発明の洗浄液組成物を用いて洗浄した場合に
は、サイドスリットが形成されることなく、残留粒子や
金属不純物の除去を行うことができる（下段右図）。ま
た、本発明の洗浄液組成物は、界面活性剤を用いた場合
には、特に低誘電率の層間絶縁膜に対するぬれ性を改善
することができる。
ポリカルボン酸と上記特定の化合物を含むことにより、
配線材料を腐食することなく、ＣＭＰ後の微小粒子およ
び金属不純物を除去することができる。特に、銅配線に
対して腐食しないばかりか、ダマシンプロセスによって
銅を埋め込んだ際に形成される、Ｔａ、ＴａＮ等のバリ
アメタル層の界面における銅に対しても腐食することの
ない、即ち、サイドスリットの発生を抑制するものであ
る。また、銅合金による金属配線を施した基板におい
て、銅合金の表面の荒れやサイドスリットやピット状の
腐食欠陥を起こすことなく、ＣＭＰ後の微小粒子および
金属不純物を除去することができる。従って、デバイス
の微細化が進んでも、電気特性の性能に影響することの
ない優れた基板を得ることができる。図１は、本発明の
ＣＭＰ後洗浄液組成物と従来の洗浄液の比較を示す図で
ある。Ｃｕ配線は、絶縁膜上にＴａまたはＴａＮからな
るバリアメタル膜上にＣｕ膜を堆積させ（上図）、ＣＭ
Ｐを用いて、ブランケットＣｕを研磨除去して形成され
る。ＣＭＰ後の基板表面には残留粒子や金属不純物が残
留する（中段図）。従来の洗浄液を用いて洗浄した場合
には、残留粒子や金属不純物は洗浄によって除去さる
が、配線の銅とバリアメタルの境界に沿ってＣｕが溶解
してサイドスリットが形成される（下段左図）。これに
対して本発明の洗浄液組成物を用いて洗浄した場合に
は、サイドスリットが形成されることなく、残留粒子や
金属不純物の除去を行うことができる（下段右図）。ま
た、本発明の洗浄液組成物は、界面活性剤を用いた場合
には、特に低誘電率の層間絶縁膜に対するぬれ性を改善
することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のＣＭＰ後洗浄液組成物
は、脂肪族ポリカルボン酸類を１種または２種以上とグ
リオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクト
ース、ラクトースおよびマンノースからなる群から選択
される１種または２種以上とを含有し、ｐＨが３．０未
満であることを特徴とするものである。特に、Ｃｕと異
種の金属、例えば、Ｔａ、ＴａＮのようなバリアメタル
が接触した構造を有する基板または異種金属が添加した
銅合金を有する基板のＣＭＰ処理後に配線材料が露出し
た基板に対してもその表面に付着した、微小粒子および
金属不純物を除去するのに好適に用いることができる。
本発明の洗浄液組成物に用いる脂肪族ポリカルボン酸類
とは、具体的には、シュウ酸、マロン酸等のジカルボン
酸類や酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシポリカル
ボン酸類等が挙げられる。なかでもシュウ酸は金属不純
物の除去能力が高く本発明に用いる脂肪族ポリカルボン
酸類として好ましい。洗浄液中の脂肪族ポリカルボン酸
類の濃度は、溶解度、十分な洗浄効果、および結晶の析
出等を考慮して適宜決定するが、０．０１〜３０重量％
が好ましく、さらに０．０３〜１０重量％が好ましい。
は、脂肪族ポリカルボン酸類を１種または２種以上とグ
リオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクト
ース、ラクトースおよびマンノースからなる群から選択
される１種または２種以上とを含有し、ｐＨが３．０未
満であることを特徴とするものである。特に、Ｃｕと異
種の金属、例えば、Ｔａ、ＴａＮのようなバリアメタル
が接触した構造を有する基板または異種金属が添加した
銅合金を有する基板のＣＭＰ処理後に配線材料が露出し
た基板に対してもその表面に付着した、微小粒子および
金属不純物を除去するのに好適に用いることができる。
本発明の洗浄液組成物に用いる脂肪族ポリカルボン酸類
とは、具体的には、シュウ酸、マロン酸等のジカルボン
酸類や酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシポリカル
ボン酸類等が挙げられる。なかでもシュウ酸は金属不純
物の除去能力が高く本発明に用いる脂肪族ポリカルボン
酸類として好ましい。洗浄液中の脂肪族ポリカルボン酸
類の濃度は、溶解度、十分な洗浄効果、および結晶の析
出等を考慮して適宜決定するが、０．０１〜３０重量％
が好ましく、さらに０．０３〜１０重量％が好ましい。
【００１１】また、本発明に使用する金属配線の腐食防
止、特に銅のサイドスリットの発生防止に優れた効果を
発揮するものとしては、グリオキシル酸、アスコルビン
酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノー
ス等がある。これらはいわゆる還元性物質として知られ
ているものであり、その構造中にケトン基、アルデヒド
基や二重結合を持つ。通常、金属配線の腐食防止にはベ
ンゾトリアゾールやベンゾチアゾールなどが用いられ
る。これらは金属と反応し不溶性の被膜を表面に形成す
ることにより腐食を防止すると考えられている。しか
し、そのような作用では、Ｃｕのダマシン配線のように
ＣｕとＴａのような異種金属が接触するところでは十分
に機能を発揮しない。一方、グリオキシル酸、アスコル
ビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マン
ノースのような化合物はＣｕ表面のエッチングを抑制す
るだけでなく、サイドスリットの抑制にも効果がある。
このメカニズムは明確ではないが、これらの化合物は還
元性であるため、自らが酸化されることにより、金属の
酸化、腐食を防止するためと考えられる。ただし、還元
性物質としては他にヒドラジンやヒドロキシルアミンの
様なアミン類などもあるが、これらはサイドスリットを
増長する傾向があり、還元性物質のすべてが本発明の洗
浄液組成物に使用できるわけではない。
止、特に銅のサイドスリットの発生防止に優れた効果を
発揮するものとしては、グリオキシル酸、アスコルビン
酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノー
ス等がある。これらはいわゆる還元性物質として知られ
ているものであり、その構造中にケトン基、アルデヒド
基や二重結合を持つ。通常、金属配線の腐食防止にはベ
ンゾトリアゾールやベンゾチアゾールなどが用いられ
る。これらは金属と反応し不溶性の被膜を表面に形成す
ることにより腐食を防止すると考えられている。しか
し、そのような作用では、Ｃｕのダマシン配線のように
ＣｕとＴａのような異種金属が接触するところでは十分
に機能を発揮しない。一方、グリオキシル酸、アスコル
ビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マン
ノースのような化合物はＣｕ表面のエッチングを抑制す
るだけでなく、サイドスリットの抑制にも効果がある。
このメカニズムは明確ではないが、これらの化合物は還
元性であるため、自らが酸化されることにより、金属の
酸化、腐食を防止するためと考えられる。ただし、還元
性物質としては他にヒドラジンやヒドロキシルアミンの
様なアミン類などもあるが、これらはサイドスリットを
増長する傾向があり、還元性物質のすべてが本発明の洗
浄液組成物に使用できるわけではない。
【００１２】グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコ
ース、フルクトース、ラクトース、マンノースの濃度と
しては、十分な腐食防止効果を得るには、０．０００５
〜１０重量％が好ましく、さらに０．０３〜５重量％が
好ましい。
ース、フルクトース、ラクトース、マンノースの濃度と
しては、十分な腐食防止効果を得るには、０．０００５
〜１０重量％が好ましく、さらに０．０３〜５重量％が
好ましい。
【００１３】本発明の洗浄液は、微粒子の除去能力を付
与し、Ｌｏｗ−Ｋのような撥水性の膜に対して親和性を
持たせるために界面活性剤を含有させることができる。
このような目的で用いるには非イオン型やアニオン型の
界面活性剤が好ましい。界面活性剤の濃度は、粒子の十
分な除去効果を得るには、０．０００１〜１０重量％が
好ましく、さらに０．００１〜５重量％が好ましい。本
発明の洗浄液は、銅と異種金属が接触した界面の微細な
腐食を引き起こさないためには、それらの腐食を引き起
こす恐れのある、アンモニアおよびアミン類等の有機塩
基化合物を含まないのが好ましい。
与し、Ｌｏｗ−Ｋのような撥水性の膜に対して親和性を
持たせるために界面活性剤を含有させることができる。
このような目的で用いるには非イオン型やアニオン型の
界面活性剤が好ましい。界面活性剤の濃度は、粒子の十
分な除去効果を得るには、０．０００１〜１０重量％が
好ましく、さらに０．００１〜５重量％が好ましい。本
発明の洗浄液は、銅と異種金属が接触した界面の微細な
腐食を引き起こさないためには、それらの腐食を引き起
こす恐れのある、アンモニアおよびアミン類等の有機塩
基化合物を含まないのが好ましい。
【００１４】本発明のＣＭＰ後洗浄液組成物は、金属配
線を有する半導体基板の製造工程のＣＭＰ後における基
板の表面に付着した微小粒子および金属不純物を除去す
るために用いるものであり、特に、耐薬品性に劣る銅や
銅合金の配線に対しても不純物除去性に優れ、かつ表面
を腐食することがないことから好適に用いることができ
る。
線を有する半導体基板の製造工程のＣＭＰ後における基
板の表面に付着した微小粒子および金属不純物を除去す
るために用いるものであり、特に、耐薬品性に劣る銅や
銅合金の配線に対しても不純物除去性に優れ、かつ表面
を腐食することがないことから好適に用いることができ
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明のＣＭＰ後洗浄液組成物につい
て、実施例と比較例によって、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
て、実施例と比較例によって、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】(洗浄試験)酸化膜付きシリコン基板をＦｅ
及びＣｕを含有する水溶液に浸漬し、強制汚染（Ｆｅ汚
染量：６×１０１３atoms/cm2、Ｃｕ汚染量：６×１０
１２atoms/cm2）したものを表１に示した組成の洗浄液
（比較例１〜７および実施例１〜１２）で洗浄を行い、
水洗乾燥後、表面のＦｅ、Ｃｕの濃度を全反射蛍光Ｘ線
装置を使って測定し、除去性能を調べた（表２）。 洗浄条件：２５℃、３ｍｉｎ
及びＣｕを含有する水溶液に浸漬し、強制汚染（Ｆｅ汚
染量：６×１０１３atoms/cm2、Ｃｕ汚染量：６×１０
１２atoms/cm2）したものを表１に示した組成の洗浄液
（比較例１〜７および実施例１〜１２）で洗浄を行い、
水洗乾燥後、表面のＦｅ、Ｃｕの濃度を全反射蛍光Ｘ線
装置を使って測定し、除去性能を調べた（表２）。 洗浄条件：２５℃、３ｍｉｎ
【００１７】（腐食試験）シリコンウェハ上にＣｕダマ
シン配線をほどこしたウェハを表１に示す洗浄液（比較
例１〜７および実施例１〜１２）に２５℃、１０分間浸
漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った
後、電子顕微鏡によりＣｕに対する腐食性（表面の荒
れ、サイドスリットの有無）を確認した（表２）。
シン配線をほどこしたウェハを表１に示す洗浄液（比較
例１〜７および実施例１〜１２）に２５℃、１０分間浸
漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った
後、電子顕微鏡によりＣｕに対する腐食性（表面の荒
れ、サイドスリットの有無）を確認した（表２）。
【００１８】
【表１】
【表２】
【００１９】グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコ
ース、フルクトース、ラクトース、マンノースは脂肪族
ポリカルボン酸の金属除去能力を阻害することなく、Ｃ
ｕの表面の腐食および微細な腐食欠陥であるサイドスリ
ットを防止することができる。
ース、フルクトース、ラクトース、マンノースは脂肪族
ポリカルボン酸の金属除去能力を阻害することなく、Ｃ
ｕの表面の腐食および微細な腐食欠陥であるサイドスリ
ットを防止することができる。
【００２０】
【発明の効果】本発明のＣＭＰ後洗浄液組成物は、ＣＭ
Ｐ後における半導体用基板に付着した微小粒子や金属不
純物の除去性に優れ、かつ配線材料に対する腐食を抑制
する優れた性質を有する。特に配線材料として銅を用い
た場合であっても、上記効果が十分得られ、微細な腐食
欠陥であるサイドスリットの発生を抑制することができ
る。また、本発明のＣＭＰ後洗浄液組成物は、銅合金に
よる金属配線を施した基板において、銅合金の表面の荒
れやサイドスリットやピット状の腐食欠陥を抑制する優
れた性質を有している。従って、デバイスの微細化が進
んでも、電気特性の性能に影響することのない優れた基
板を得ることができる。
Ｐ後における半導体用基板に付着した微小粒子や金属不
純物の除去性に優れ、かつ配線材料に対する腐食を抑制
する優れた性質を有する。特に配線材料として銅を用い
た場合であっても、上記効果が十分得られ、微細な腐食
欠陥であるサイドスリットの発生を抑制することができ
る。また、本発明のＣＭＰ後洗浄液組成物は、銅合金に
よる金属配線を施した基板において、銅合金の表面の荒
れやサイドスリットやピット状の腐食欠陥を抑制する優
れた性質を有している。従って、デバイスの微細化が進
んでも、電気特性の性能に影響することのない優れた基
板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＣＭＰ後洗浄液組成物と従来の洗
浄液との比較を示す図である。
浄液との比較を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１１Ｄ 17/08 Ｃ１１Ｄ 17/08
(72)発明者 大和田 拓央
東京都中央区日本橋本町３丁目２番８号
関東化学株式会社内
(72)発明者 石川 典夫
埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株
式会社中央研究所内
(72)発明者 青木 秀充
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 富盛 浩昭
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 4H003 DA09 DA15 EB07 EB08 EB11
EB41 FA15 FA28
Claims (6)
- 【請求項１】 脂肪族ポリカルボン酸類を１種または２
種以上とグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコー
ス、フルクトース、ラクトースおよびマンノースからな
る群から選択される１種または２種以上とを含有し、ｐ
Ｈが３．０未満であることを特徴とする、ＣＭＰ後洗浄
液組成物。 - 【請求項２】 脂肪族ポリカルボン酸類が、シュウ酸、
マロン酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸である、請
求項1に記載のＣＭＰ後洗浄液組成物。 - 【請求項３】 グリオキシル酸、アスコルビン酸、グル
コース、フルクトース、ラクトースおよびマンノースの
使用濃度が０．０３〜５．０重量％である、請求項1ま
たは２に記載のＣＭＰ後洗浄液組成物。 - 【請求項４】 さらに界面活性剤を含有することを特徴
とする、請求項1〜３のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄
液組成物。 - 【請求項５】 アンモニアおよび有機塩基性化合物を含
有しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに
記載のＣＭＰ後洗浄液組成物。 - 【請求項６】 Ｃｕと異種金属が接触する構造を持つ基
板においてＣＭＰ後のＣｕ配線を有する基板に用いる、
請求項1〜５のいずれかに記載のＣＭＰ後洗浄液組成
物。
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