WO2013088928A1 - 洗浄剤、および炭化ケイ素単結晶基板の製造方法 - Google Patents

洗浄剤、および炭化ケイ素単結晶基板の製造方法 Download PDF

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WO2013088928A1
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polishing
cleaning
silicon carbide
cleaning agent
carbide single
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伊織 吉田
宮谷　克明
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旭硝子株式会社
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    • H01L29/1608—Silicon carbide

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent and a method for manufacturing a silicon carbide single crystal substrate, and more specifically, a cleaning agent for cleaning a silicon carbide single crystal substrate after polishing using a polishing agent containing a manganese compound, and the same
  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon carbide single crystal substrate that performs cleaning after polishing using a cleaning agent.
  • Silicon carbide (SiC) semiconductors have a higher breakdown electric field, electron saturation drift velocity, and thermal conductivity than silicon semiconductors, so silicon carbide semiconductors can be operated at higher temperatures and higher temperatures than conventional silicon devices.
  • Research and development to realize power devices has been conducted.
  • the development of high-efficiency switching elements that are used as power sources for driving motors of electric motorcycles, electric vehicles, hybrid cars, and the like has attracted attention.
  • a silicon carbide single crystal substrate having a smooth surface and high cleanliness for forming a high quality silicon carbide semiconductor layer by epitaxial growth is required.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a polishing composition containing colloidal silica and having a pH of 4 to 9 is known (for example, see Patent Document 1).
  • polishing of a silicon carbide single crystal substrate with this polishing composition has a problem that the polishing rate is low and the productivity is lowered.
  • an abrasive having a stronger chemical action has been proposed.
  • a high polishing rate is achieved by an acidic abrasive containing silica abrasive grains and permanganate ions (see, for example, Patent Document 2).
  • neutral to alkaline abrasives using manganese dioxide as abrasive grains have been proposed to achieve a high polishing rate (see, for example, Patent Document 3).
  • dirt such as abrasive residue or heavy metal derived from the abrasive is generated and adhered. These contaminations are known to cause device malfunction and performance degradation, and it is essential to clean the substrate after polishing.
  • Non-Patent Document 1 a high concentration chemical solution containing hydrogen peroxide as a base and strong acid (sulfuric acid, hydrochloric acid), alkali (ammonia), and hydrofluoric acid at high temperatures has been used.
  • a so-called RCA (Radio Corporation of America) cleaning is widely used (see, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 uses a strong acid, a strong alkaline high-concentration hydrogen peroxide at a high temperature, and a highly toxic hydrofluoric acid.
  • corrosion resistance around the cleaning device and exhaust equipment are required.
  • a rinsing process with a large amount of pure water is required after the cleaning treatment, and the load on the environment is large.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and remains on and adheres to the surface of a silicon carbide single crystal substrate after polishing with a polishing agent containing a manganese compound exhibiting a high polishing rate.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning agent for effectively cleaning the manganese component in a safe and simple manner. It is another object of the present invention to provide a method for producing a silicon carbide single crystal substrate free from metal contamination such as manganese by performing cleaning with such a cleaning agent.
  • the cleaning agent of the present invention is a cleaning agent for cleaning a silicon carbide single crystal substrate polished with an abrasive containing a manganese compound, and contains at least one of ascorbic acid and erythorbic acid, and has a pH of 6 or less. .
  • the polishing agent preferably contains at least one selected from the group consisting of manganese dioxide, dimanganese trioxide and permanganate ions.
  • pH of the cleaning agent of this invention is 5 or less.
  • the sum total of the content rate of the said ascorbic acid and the said erythorbic acid with respect to the said whole cleaning agent is 0.1 to 50 mass%.
  • the method for producing a silicon carbide single crystal substrate according to the present invention includes a polishing step of polishing a silicon carbide single crystal substrate using an abrasive containing a manganese compound, and the silicon carbide single crystal substrate using a cleaning agent after the polishing step. And a cleaning step of cleaning, wherein the cleaning agent of the present invention is used as the cleaning agent.
  • the abrasive preferably contains at least one selected from the group consisting of manganese dioxide, dimanganese trioxide and permanganate ions. Moreover, it is preferable that pH of the said cleaning agent is 5 or less. Furthermore, in the cleaning agent, the total content of the ascorbic acid and the erythorbic acid is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the “manganese compound” includes not only a covalently bonded compound containing manganese but also a charged compound ion.
  • a silicon carbide single crystal substrate after polishing with a polishing agent containing a manganese compound and having a high polishing rate is used using a liquid having a pH of 6 or less containing at least one of ascorbic acid and erythorbic acid.
  • a component containing manganese such as a manganese compound attached to the silicon carbide single crystal substrate (hereinafter also referred to as manganese content).
  • the cleaning step the manganese component such as the manganese compound adhering to the silicon carbide single crystal substrate is effectively removed. Since it can be removed, polishing with an abrasive having a manganese compound exhibiting a high polishing rate becomes possible. A silicon carbide single crystal substrate free from metal contamination such as manganese can be obtained, and a device having excellent characteristics can be produced.
  • the cleaning agent of the present invention is adjusted to a wide pH of 6 or less, and contains ascorbic acid or the like at a relatively low concentration and does not contain a highly toxic component. And the load of the rinsing process that requires a large amount of pure water is greatly reduced.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a polishing apparatus that can be used in an embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing a silicon carbide single crystal substrate according to an embodiment of the present invention includes a polishing step of polishing a silicon carbide single crystal substrate using an abrasive containing a manganese compound, and cleaning the silicon carbide single crystal substrate after the polishing step. And a cleaning step of cleaning with an agent. And it wash
  • the manufacturing method of the silicon carbide single crystal substrate of the present invention will be described, and then the cleaning agent used in the cleaning process by this manufacturing method will be described.
  • the manufacturing method of the silicon carbide single crystal substrate of this invention includes the grinding
  • the manganese compound contained in the abrasive is preferably at least one selected from the group consisting of manganese dioxide, dimanganese trioxide and permanganate ions.
  • Manganese dioxide and dimanganese trioxide are preferably contained in the abrasive as abrasive grains.
  • the average particle size of manganese dioxide and dimanganese trioxide contained as abrasive grains is preferably 0.05 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter herein is measured by a laser diffraction-scattering type particle size distribution measuring method, it means the D 50 50% diameter in cumulative fraction of volume.
  • the content ratio (concentration) of manganese dioxide and dimanganese trioxide contained as abrasive grains to the whole polishing agent is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less in total of manganese dioxide and dimanganese trioxide. More preferably, it is at least 20% by mass. If the total content (concentration) of manganese dioxide and dimanganese trioxide is less than 0.1% by mass, the polishing rate for the silicon carbide single crystal substrate is low, and if it exceeds 30% by mass, it is difficult to disperse the abrasive grains. In addition, there is a problem that the cost becomes high.
  • permanganate ions function as an oxidizing agent for the silicon carbide single crystal, improving the CMP rate of the silicon carbide single crystal substrate.
  • permanganates such as potassium permanganate and sodium permanganate are preferably mentioned.
  • the abrasive grains may contain particles such as manganese dioxide, dimanganese trioxide, silica, ceria, alumina, zirconia, titania, iron oxide, and chromium oxide.
  • the average particle diameter and the content ratio (concentration) of the abrasive grains are preferably in the same range as the manganese dioxide and dimanganese trioxide.
  • the abrasive when the abrasive contains permanganate ions, it may be substantially free of abrasive grains and can be used as a polishing liquid.
  • the content (concentration) of permanganate ions in the abrasive is preferably 0.01% by mass to 7.5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 5% by mass, regardless of the presence or absence of abrasive grains. .
  • the content ratio (concentration) of permanganate ions is less than 0.01% by mass, the oxidation reaction on the substrate surface becomes insufficient, and the polishing rate decreases. If it exceeds 7.5% by mass, permanganate ions may precipitate as a salt, and the deposited salt may cause scratches on the substrate surface.
  • the abrasive used in the polishing step in the embodiment of the present invention preferably contains water as a dispersion medium.
  • Water is a medium for stably dispersing abrasive grains and dispersing / dissolving the permanganate ions, which are oxidizing agents, and optional components to be added as necessary.
  • permanganate ions which are oxidizing agents, and optional components to be added as necessary.
  • blending component mixing of an impurity, pH, etc., a pure water, an ultrapure water, and ion-exchange water (deionized water) are preferable.
  • the abrasive may contain a pH adjuster, a lubricant, a dispersant and the like.
  • the pH adjuster include an acid or a basic compound.
  • acids include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, hydroxy acids such as lactic acid, malic acid and citric acid, and aromatics such as phthalic acid and salicylic acid.
  • Organic acids such as aromatic carboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid and other dicarboxylic acids, amino acids, and heterocyclic carboxylic acids can be used.
  • the use of nitric acid and phosphoric acid is preferred, and the use of nitric acid is particularly preferred.
  • As the basic compound quaternary ammonium compounds such as ammonia, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and tetramethylammonium, and organic amines such as monoethanolamine, ethylethanolamine, diethanolamine and propylenediamine can be used.
  • Use of potassium hydroxide and sodium hydroxide is preferable, and potassium hydroxide is particularly preferable.
  • the dispersant is added in order to stably disperse abrasive grains in a dispersion medium such as pure water.
  • the lubricant appropriately adjusts the polishing stress generated between the object to be polished and enables stable polishing.
  • anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants, polysaccharides, water-soluble polymers and the like can be used.
  • the surfactant there are an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group as a hydrophobic group, and a linking group such as an ester, ether, amide, etc., an acyl group, an alkoxyl group, etc. is included in the hydrophobic group.
  • One having one or more introduced groups and one having a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfate ester, a phosphoric acid, a phosphate ester or an amino acid can be used as the hydrophilic group.
  • polysaccharides that can be used include alginic acid, pectin, carboxymethylcellulose, curdlan, pullulan, xanthan gum, carrageenan, gellan gum, locust bean gum, gum arabic, tamarind, and psyllium.
  • polyacrylic acid polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyaspartic acid, polyglutamic acid, polyethyleneimine, polyallylamine, polystyrene sulfonic acid and the like can be used.
  • the content is preferably in the range of 0.001 to 5% by mass with respect to the entire abrasive.
  • polishing method As a method of polishing a silicon carbide single crystal substrate, which is a polishing object, using the polishing agent containing the manganese compound described above, while supplying the polishing agent to the polishing pad, the surface to be polished of the polishing object, the polishing pad, A polishing method is preferred in which polishing is performed by bringing the two into contact with each other and relative movement between the two.
  • the “surface to be polished” is a surface to be polished of the object to be polished, for example, the surface.
  • FIG. 1 shows an example of a polishing apparatus that can be used in an embodiment of the present invention, but the polishing apparatus used in the polishing process of the present invention is not limited to such a structure.
  • a polishing surface plate 1 is provided in a state of being rotatably supported around a vertical axis C 1, and this polishing surface plate 1 is supported by a surface plate driving motor 2. , And is driven to rotate in the direction indicated by the arrow in the figure.
  • a known polishing pad 3 is attached to the upper surface of the polishing surface plate 1.
  • a substrate holding member (carrier) 5 for holding a polishing object 4 such as a SiC single crystal substrate on the lower surface by suction or using a holding frame is provided at a position eccentric from the axis C1 on the polishing surface plate 1. It is supported so as to be rotatable about the axis C2 and movable in the direction of the axis C2.
  • the substrate holding member 5 is configured to be rotated in a direction indicated by an arrow by a work drive motor (not shown) or by a rotational moment received from the polishing surface plate 1.
  • a polishing object 4 is held on the lower surface of the substrate holding member 5, that is, the surface facing the polishing pad 3.
  • the polishing object 4 is pressed against the polishing pad 3 with a predetermined load.
  • a dripping nozzle 6 and the like are provided in the vicinity of the substrate holding member 5, and the polishing agent (hereinafter also referred to as a polishing liquid) 7 of the present invention sent from a tank (not shown) is placed on the polishing surface plate 1. It comes to be supplied.
  • a polishing liquid 7 of the present invention sent from a tank (not shown) is placed on the polishing surface plate 1. It comes to be supplied.
  • the polishing object 4 held on the substrate holding member 5 is supplied to the surface of the polishing pad 3 while the polishing liquid 7 is supplied to the surface of the polishing pad 3 from the dropping nozzle 6 or the like while being rotated around the respective axes by the work drive motor. It is pressed against the polishing pad 3.
  • the surface to be polished of the polishing object 4 that is, the surface facing the polishing pad 3 is chemically and mechanically polished.
  • the substrate holding member 5 may perform a linear motion as well as a rotational motion. Further, the polishing surface plate 1 and the polishing pad 3 do not have to rotate, and may move in one direction, for example, by a belt type.
  • the polishing conditions by the polishing apparatus 10 are not particularly limited, but by applying a load to the substrate holding member 5 and pressing it against the polishing pad 3, it is possible to increase the polishing pressure and improve the polishing rate.
  • the polishing pressure is preferably about 5 to 80 kPa, and more preferably about 10 to 50 kPa from the viewpoint of uniformity of polishing rate in the surface to be polished, flatness, and prevention of polishing defects such as scratches.
  • the number of rotations of the polishing surface plate 1 and the substrate holding member 5 is preferably about 50 to 500 rpm, but is not limited thereto.
  • the supply amount of the polishing liquid 7 is appropriately adjusted and selected depending on the constituent material of the surface to be polished, the composition of the polishing liquid, the above polishing conditions, and the like.
  • the polishing pad 3 may be made of a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous resin, non-porous resin or the like. Further, in order to promote the supply of the polishing liquid 7 to the polishing pad 3 or to collect a certain amount of the polishing liquid 7 on the polishing pad 3, the surface of the polishing pad 3 has a lattice shape, a concentric circle shape, a spiral shape or the like. Groove processing may be performed. Further, if necessary, polishing may be performed while bringing the pad conditioner into contact with the surface of the polishing pad 3 and conditioning the surface of the polishing pad 3.
  • the silicon carbide single crystal substrate is polished after polishing the silicon carbide single crystal substrate using a polishing agent containing a manganese compound and having a high polishing rate. Washing is performed using a detergent containing at least one of ascorbic acid and erythorbic acid and having a pH of 6 or less. By cleaning the silicon carbide single crystal substrate using the cleaning agent, it is possible to dissolve and effectively remove manganese components such as a manganese compound adhering to the substrate in the polishing step.
  • the cleaning agent of the present invention contains at least one of ascorbic acid and erythorbic acid, and has a pH of 6 or less.
  • a detergent containing ascorbic acid and / or erythorbic acid shows a high cleaning / removing effect on manganese content such as manganese compounds adhering to the silicon carbide single crystal substrate is not clear, but ascorbic acid and erythorbic acid Has sufficient reducibility, and it is considered that a high cleaning effect is exhibited by reducing manganese compounds, etc. adhering to the surface of the polished silicon carbide single crystal substrate to manganese ions having a more soluble valence. It is done.
  • ascorbic acid and erythorbic acid form a complex with manganese ions to prevent redeposition of manganese ions eluted in the liquid and effectively discharge manganese content. It is considered that a high cleaning effect is exhibited.
  • the content ratio (concentration) of ascorbic acid and erythorbic acid with respect to the entire cleaning agent is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 0.25% by mass or more and 25% by mass or less, as the sum of ascorbic acid and erythorbic acid. Is more preferable, and 0.5 mass% or more and 10 mass% or less are still more preferable.
  • the total content of ascorbic acid and erythorbic acid in the cleaning agent is less than 0.1% by mass, the cleaning effect is insufficient, and when it exceeds 50% by mass, ascorbic acid and erythorbic acid are dissolved. Insufficient deposits may remain on the substrate surface.
  • the cleaning agent of the present invention preferably contains water as a solvent for ascorbic acid and erythorbic acid.
  • water examples include deionized water, ultrapure water, charged ion water, hydrogen water, and ozone water. Since water has a function of controlling the fluidity of the cleaning agent of the present invention, the content thereof can be appropriately set according to the target cleaning characteristics such as the cleaning speed.
  • the water content is usually preferably 50 to 99.5% by mass of the whole cleaning agent.
  • the cleaning agent containing at least one of ascorbic acid and erythorbic acid which is an embodiment of the present invention, has a cleaning effect of a certain level or higher with respect to a manganese compound or the like in a wide pH range of the liquid pH of 6 or less.
  • the pH of is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When the pH of the cleaning agent exceeds 6, the cleaning effect on the manganese compound or the like becomes insufficient.
  • the cleaning agent of the present invention may contain a cleaning auxiliary.
  • the cleaning aid include surfactants for reducing surface tension, polysaccharides, water-soluble polymers, and acids having a buffering effect for stably maintaining pH.
  • the cleaning aid for reducing the surface tension for example, anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants, polysaccharides, water-soluble polymers and the like can be used.
  • the surfactant there are an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group as a hydrophobic group, and a linking group such as an ester, ether, amide, etc., an acyl group, an alkoxyl group, etc. is included in the hydrophobic group.
  • One having one or more introduced groups and one having a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfate ester, a phosphoric acid, a phosphate ester or an amino acid can be used as the hydrophilic group.
  • polysaccharides examples include alginic acid, pectin, carboxymethylcellulose, curdlan, pullulan, xanthan gum, carrageenan, gellan gum, locust bean gum, gum arabic, tamarind, and psyllium.
  • water-soluble polymer polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyaspartic acid, polyglutamic acid, polyethyleneimine, polyallylamine, polystyrene sulfonic acid and the like can be used.
  • examples of the acid having a buffering effect for stably maintaining pH include an acid having a pKa of 2 to 5 and having one or more carboxylic acid groups.
  • Specific examples include citric acid, but many other organic acids can be used.
  • the cleaning step it is preferable to perform cleaning by bringing the cleaning agent into direct contact with the silicon carbide single crystal substrate.
  • the method of bringing the cleaning agent into direct contact with the substrate include dip-type cleaning in which the cleaning agent is filled in the cleaning tank and the substrate is placed therein, a method of spraying the cleaning agent from the nozzle onto the substrate, and a sponge made of polyvinyl alcohol or the like. Scrub cleaning using The cleaning agent of the present invention can be applied to any of the above methods, but dip cleaning combined with ultrasonic cleaning is preferable because more efficient cleaning is possible.
  • the time for contacting the cleaning agent with the silicon carbide single crystal substrate is preferably 30 seconds or more. By setting it to 30 seconds or more, a sufficient cleaning effect can be obtained.
  • the temperature of the cleaning agent may be room temperature, and may be used after being heated to about 40 to 80 ° C., but is preferably 80 ° C. or less.
  • the temperature of the cleaning agent By setting the temperature of the cleaning agent to 80 ° C. or lower, it is possible to prevent thermal decomposition of ascorbic acid.
  • the temperature of the cleaning agent is close to 100 ° C., it is difficult to control the pH by evaporation of water.
  • the silicon carbide single crystal substrate after polishing using a polishing agent containing a manganese compound and having a high polishing rate is a cleaning agent having a pH of 6 or less containing at least one of ascorbic acid and erythorbic acid.
  • a manganese compound removal rate (for example, a manganese removal rate of 99% or more) equal to or higher than that of the conventional RCA cleaning can be realized.
  • the manufacturing method of the silicon carbide single crystal substrate of this invention including the washing
  • a silicon carbide single crystal substrate having a cleanness equivalent to or better than that of RCA cleaning can be obtained by a safe and simple method, and a semiconductor device having good characteristics can be produced.
  • Example 1 to 5 Example 10 and Example 11 are examples of the present invention, and Examples 6 to 9 and Example 12 are comparative examples.
  • Examples 1-12 Preparation of cleaning agent A cleaning agent having the composition shown in Table 1 was prepared as shown below.
  • each additive shown in Table 1 was added to pure water so as to have the content ratio (concentration) shown in the same table, and stirred for about 5 minutes to dissolve the additive. It was.
  • each additive shown in Table 1 was added to pure water so as to have the content ratio (concentration) shown in the same table, and the mixture was stirred for about 5 minutes to dissolve the additive, and then the pH was adjusted. Potassium hydroxide was added as an agent and adjusted to a predetermined pH shown in Table 1.
  • Example 12 hydrogen peroxide was added to pure water so as to have a content ratio (concentration) shown in Table 1, stirred for about 5 minutes, and then adjusted to pH 3 by adding hydrochloric acid as a pH adjuster.
  • the pH of each cleaning agent was measured at 25 ° C. using pH81-11 manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
  • substrate to be cleaned As a silicon carbide single crystal substrate used for a cleaning test, a 3-inch diameter main surface (0001) subjected to preliminary polishing treatment using diamond abrasive grains is 4 ° to the C axis. A 4H—SiC substrate within ⁇ 0.5 ° was used. A substrate to be cleaned for a cleaning test was prepared by polishing this substrate with the following polishing liquid and polishing conditions.
  • polishing machine a small single-side polishing machine manufactured by MAT was used.
  • polishing pad SUBA800-XY-groove (manufactured by Nitta Haas) was used, and the polishing pad was conditioned using a diamond disk and a brush before polishing. Polishing was performed for 30 minutes at a polishing liquid supply rate of 25 cm 3 / min, a polishing platen rotation speed of 90 rpm, and a polishing pressure of 5 psi (34.5 kPa).
  • each substrate after polishing with the polishing liquid was immersed in each cleaning agent of Examples 1 to 12 and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes, and then the substrate taken out from the cleaning agent was purified with pure water. And rinsed with air.
  • each substrate was mixed with hydrochloric acid (36% by mass), pure water, and 30% hydrogen peroxide solution 4.5: 4.5: It was immersed in a mixed solution mixed at a volume ratio of 1 at 70 ° C. or more for about 1 hour. And the mixed solution after immersion was analyzed with the ICP mass spectrometer, and the mass of manganese element in the detected mixed solution (hereinafter referred to as manganese amount) was measured.
  • the cleaning method for obtaining a silicon carbide single crystal substrate for a semiconductor device has a high cleaning performance equivalent to or higher than that of RCA cleaning. That is, a strongly acidic cleaning solution having a pH of less than 1 in which 36% by mass of hydrochloric acid, 30% by mass of hydrogen peroxide and pure water are mixed at a volume ratio of 1: 1: 5 with respect to the polished silicon carbide single crystal substrate.
  • a strongly acidic cleaning solution having a pH of less than 1 in which 36% by mass of hydrochloric acid, 30% by mass of hydrogen peroxide and pure water are mixed at a volume ratio of 1: 1: 5 with respect to the polished silicon carbide single crystal substrate.
  • the RCA cleaning is performed at a high temperature of 70 ° C. or higher, the manganese removal rate is 99% or higher.
  • the cleanliness of the substrate that does not affect the device operation in the subsequent process is the value of the manganese removal rate by the RCA cleaning method ( It is preferable to make a determination based on 99% or more.
  • Example 10 and Example 11 in which cleaning was performed with a detergent having a pH of 6 or less containing at least one of ascorbic acid and erythorbic acid, the manganese removal rate was as high as 99% or more, which was comparable to RCA cleaning. It can be seen that it has a high cleaning performance.
  • the manganese removal rate is less than 99%, and cleaning is performed. It turns out that an effect is not enough.
  • Example 8 and Example 9 in which cleaning was performed with a detergent containing citric acid or oxalic acid instead of ascorbic acid or the like, the manganese removal rate was less than 99%, and it was confirmed that the cleaning effect was low. It was. In Example 12 where cleaning was performed with a cleaning agent containing hydrogen peroxide, the manganese removal rate was less than 99%, indicating that the cleaning performance was insufficient.
  • the cleanliness equivalent to or higher than that of RCA cleaning can be realized with a safer and simpler method for the silicon carbide single crystal substrate.
  • manganese content such as a manganese compound adhering to a silicon carbide single crystal substrate after polishing with a polishing agent having a high polishing rate containing a manganese compound can be effectively cleaned and removed. Can do. A silicon carbide single crystal substrate free from metal contamination such as manganese can be obtained, and a semiconductor device having excellent operating characteristics can be produced. Moreover, according to the cleaning agent of the present invention, workability, the load on the exhaust equipment around the cleaning device, and the load on the rinsing process that requires a large amount of pure water are greatly reduced.

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Abstract

　本発明は、マンガン化合物を含有する研磨剤による研磨後の炭化ケイ素単結晶基板に対して、基板表面に残留・付着したマンガン成分を安全かつ簡便な方法で効果的に洗浄する洗浄剤を提供する。本発明は、マンガン化合物を含む研磨剤により研磨された炭化ケイ素単結晶基板を洗浄するための洗浄剤であって、アスコルビン酸とエリソルビン酸の少なくとも一方を含み、かつｐＨが６以下である洗浄剤に関する。

Description

洗浄剤、および炭化ケイ素単結晶基板の製造方法
　本発明は、洗浄剤および炭化ケイ素単結晶基板の製造方法に係り、より詳しくは、マンガン化合物を含む研磨剤を用いて研磨した後の炭化ケイ素単結晶基板を洗浄するための洗浄剤と、その洗浄剤を用いて研磨後の洗浄を行う炭化ケイ素単結晶基板の製造方法に関する。
　炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体は、シリコン半導体よりも絶縁破壊電界、電子の飽和ドリフト速度および熱伝導率が大きいため、炭化ケイ素半導体を用いて、従来のシリコンデバイスよりも高温で、高速動作が可能なパワーデバイスを実現する研究・開発がなされている。なかでも、電動二輪車、電気自動車やハイブリッドカー等のモータを駆動するための電源に使用する、高効率なスイッチング素子の開発が注目されている。このようなパワーデバイスを実現するには、エピタキシャル成長により高い品質の炭化ケイ素半導体層を形成するための、表面が平滑でかつ清浄度の高い炭化ケイ素単結晶基板が必要である。
　近年、炭化ケイ素単結晶基板の製造では、極めて平滑な基板表面を形成する方法として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰということがある。）技術が検討されている。ＣＭＰは、酸化等の化学反応を利用して被加工物の表面を酸化物等に変え、生成した酸化物を、被加工物よりも硬度の低い砥粒を用いて除去することにより表面を研磨する方法である。この方法は、被加工物の表面に歪みを生じさせることなく、極めて平滑な面を形成できるという利点を有する。
　前記ＣＭＰ用の研磨剤としては、コロイダルシリカを含有するｐＨ４～９の研磨用組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この研磨用組成物による炭化ケイ素単結晶基板の研磨では、研磨速度が低く、生産性が低下する問題があった。高速研磨による生産性向上のために、より化学的作用の強い研磨剤が提案されている。具体的には、シリカ砥粒と過マンガン酸イオンを含む酸性の研磨剤により、高い研磨速度を実現している（例えば、特許文献２参照）。また、砥粒として二酸化マンガンを用いた中性からアルカリ性の研磨剤が提案され、高い研磨速度を実現している（例えば、特許文献３参照）。
　一般に、ＣＭＰによる研磨後の基板表面には、研磨剤に由来する砥粒残渣や重金属等の汚れが発生し付着している。これらの汚染は、デバイスの動作不良や性能低下を招くことが知られており、研磨後の基板の洗浄は必須になっている。
　従来から、研磨後の炭化ケイ素単結晶基板の洗浄方法としては、過酸化水素をベースに強酸（硫酸、塩酸）やアルカリ（アンモニア）、さらにはフッ酸を加えた高濃度の薬液を高温で使用する洗浄方法、いわゆるＲＣＡ（Ｒａｄｉｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ）洗浄が広く用いられている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
　しかしながら、非特許文献１および非特許文献２に記載されているＲＣＡ洗浄方法は、強酸、強アルカリ性の高濃度な過酸化水素を高温で使用し、かつ毒性の高いフッ酸を用いることから、作業性に問題があるばかりでなく、洗浄装置周辺の耐腐食性や排気設備が必要とされる。さらに、洗浄処理後に多量の純水によるリンス工程を必要とし、環境への負荷も大きいという問題があった。
　近年、このような問題に対し、より安全性が高く作業性が良好で、洗浄装置周辺の設備を簡略化でき、かつ多量の純水によるリンスを必要としない、環境負荷および設備コストの抑制が可能な簡便かつ効果的な洗浄方法が求められている。具体的には、弱酸性から弱アルカリ性で低濃度の薬液（例えば、過酸化水素等）を室温で使用し、毒性の高いフッ酸を使用しないような洗浄方法が求められている。
　しかしながら、シリコン基板に比べて化学的な反応性が低く、耐薬品性の高い炭化ケイ素単結晶基板に対しては、前記した弱酸性から弱アルカリ性で低濃度の薬液を使用する方法では、洗浄効果が不十分であった。特に、特許文献２および特許文献３に記載されたように、重金属であるマンガン化合物を高濃度に含有する研磨剤により研磨を行った後の炭化ケイ素単結晶基板に対して、弱酸性から弱アルカリ性で低濃度の過酸化水素を室温で使用した簡便な洗浄方法では、マンガン成分の付着による金属汚染を除去する効果が不十分であった。そのため、洗浄後の基板をデバイス作成に使用できないという問題があった。
日本国特開２００５－１１７０２７号公報 日本国特開２００９－２３８８９１号公報 日本国特開２０１１－１２２１０２号公報
ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ，ｐ．１８７，Ｊｕｎｅ　１９７０ 「平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構委託業務調査研究報告書ＳｉＣ半導体／デバイス事業化・普及戦略に係わる調査研究」４０頁、財団法人新機能素子研究開発協会
　本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、炭化ケイ素単結晶基板に対して、高い研磨速度を示すマンガン化合物を含有する研磨剤による研磨の後に、基板表面に残留・付着したマンガン成分を安全かつ簡便な方法で効果的に洗浄する洗浄剤の提供を目的とする。また、そのような洗浄剤により洗浄を行い、マンガン等の金属汚染のない炭化ケイ素単結晶基板を製造する方法の提供を目的とする。
　本発明の洗浄剤は、マンガン化合物を含む研磨剤により研磨された炭化ケイ素単結晶基板を洗浄するための洗浄剤であって、アスコルビン酸とエリソルビン酸の少なくとも一方を含み、ｐＨが６以下である。
　本発明の洗浄剤において、前記研磨剤は、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび過マンガン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。また、本発明の洗浄剤のｐＨは５以下であることが好ましい。さらに、前記アスコルビン酸と前記エリソルビン酸の前記洗浄剤全体に対する含有割合の合計は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法は、マンガン化合物を含む研磨剤を用いて炭化ケイ素単結晶基板を研磨する研磨工程と、該研磨工程後に洗浄剤を用いて前記炭化ケイ素単結晶基板を洗浄する洗浄工程とを含む炭化ケイ素単結晶基板の製造方法であって、前記洗浄剤として前記した本発明の洗浄剤を使用する。
　本発明の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法において、前記研磨剤は、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび過マンガン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。また、前記洗浄剤のｐＨは５以下であることが好ましい。さらに、前記洗浄剤において、前記アスコルビン酸と前記エリソルビン酸の含有割合の合計は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　なお、本発明において、「マンガン化合物」には、マンガンを含む電荷を持たない共有結合性の化合物だけでなく、電荷を有する化合物イオンも含むものとする。
　本発明の洗浄剤によれば、マンガン化合物を含有する高い研磨速度を有する研磨剤により研磨した後の炭化ケイ素単結晶基板を、アスコルビン酸とエリソルビン酸の少なくとも一方を含むｐＨ６以下の液を用いて洗浄することにより、炭化ケイ素単結晶基板に付着したマンガン化合物等のマンガンを含む成分（以下、マンガン分ともいう。）を溶かしながら洗浄し、効果的に除去することができる。
　そして、このような洗浄剤による洗浄工程を含む本発明の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法によれば、洗浄工程において、炭化ケイ素単結晶基板に付着する前記マンガン化合物等のマンガン分を効果的に除去することができるので、高い研磨速度を示すマンガン化合物を有する研磨剤による研磨が可能になる。そして、マンガン等の金属汚染のない炭化ケイ素単結晶基板を得ることができ、優れた特性のデバイスを作成することができる。また、本発明の洗浄剤は、ｐＨ６以下の広いｐＨに調整され、かつアスコルビン酸等を比較的低い濃度で含み毒性の高い成分を含まないものであるので、作業性および洗浄装置周辺の排気設備等の負荷、および多量の純水を必要とするリンス工程の負荷が大幅に軽減される。
図１は、本発明の実施形態に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明の実施形態の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法は、マンガン化合物を含む研磨剤を用いて炭化ケイ素単結晶基板を研磨する研磨工程と、この研磨工程後の炭化ケイ素単結晶基板を、洗浄剤を用いて洗浄する洗浄工程とを含む。そして、洗浄剤として、本発明の洗浄剤である、アスコルビン酸とエリソルビン酸の少なくとも一方を含み、ｐＨが６以下の洗浄液を使用して洗浄する。
　まず、本発明の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法について説明し、次に、この製造方法で洗浄工程に使用する洗浄剤について説明する。
［研磨工程］
　本発明の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法は、マンガン化合物を含む研磨剤を用いて研磨する研磨工程を含む。
（研磨剤）
　研磨剤に含有されるマンガン化合物は、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび過マンガン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。二酸化マンガンと三酸化二マンガンは、砥粒として研磨剤に含まれることが好ましい。砥粒として含まれる二酸化マンガンおよび三酸化二マンガンの平均粒子径は、０．０５μｍ～３．０μｍが好ましく、０．１μｍ～１．０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、炭化ケイ素単結晶基板に対する研磨速度が低く、平均粒子径が３．０μｍを超える場合は、砥粒の分散性が悪く、基板表面に傷が発生しやすいという問題がある。本明細書において平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定法により測定し、体積基準の積算分率における５０％径のＤ５０を意味する。
　また、砥粒として含まれる二酸化マンガンおよび三酸化二マンガンの研磨剤全体に対する含有割合（濃度）は、二酸化マンガンと三酸化二マンガンの合計で０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。二酸化マンガンと三酸化二マンガンの含有割合（濃度）が合計で０．１質量％未満では、炭化ケイ素単結晶基板に対する研磨速度が低く、３０質量％を超える場合は、砥粒の分散が難しく、かつコストが高くなるという問題がある。
　研磨剤に含有されるマンガン化合物のうちで、過マンガン酸イオンは炭化ケイ素単結晶の酸化剤として機能し、炭化ケイ素単結晶基板のＣＭＰの速度を向上させる。過マンガン酸イオンの供給源としては、過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムのような過マンガン酸塩が好ましく挙げられる。研磨剤が過マンガン酸イオンを含む場合、砥粒としては、前記二酸化マンガンや三酸化二マンガン、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、酸化クロム等の粒子を含んでいてもよい。砥粒の平均粒子径および含有割合（濃度）としては、前記二酸化マンガンおよび三酸化二マンガンと同様な範囲が好ましい。
　また、研磨剤が過マンガン酸イオンを含む場合、実質的に砥粒を含まなくてもよく、研磨液として使用できる。研磨剤中の過マンガン酸イオンの含有割合（濃度）は、砥粒の有無にかかわらず、０．０１質量％～７．５質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％がより好ましい。過マンガン酸イオンの含有割合（濃度）が０．０１質量％未満の場合は、基板表面の酸化反応が不十分となり、研磨速度が低下する。７．５質量％を超える場合は、過マンガン酸イオンが塩として析出し、析出した塩が基板表面のキズ等の発生の原因となるおそれがある。
　本発明の実施形態で研磨工程に使用される研磨剤は、分散媒として水を含有することが好ましい。水は、砥粒を安定に分散させるとともに、酸化剤である前記過マンガン酸イオンおよび必要に応じて添加される後述する任意成分を分散・溶解するための媒体である。水については、特に制限はないが、配合成分に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響の観点から、純水、超純水、イオン交換水（脱イオン水）が好ましい。
　また、研磨剤は、ｐＨ調整剤、潤滑剤、分散剤等を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、酸または塩基性化合物が挙げられる。酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の飽和カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、アミノ酸、複素環系のカルボン酸のような有機酸を使用できる。硝酸およびリン酸の使用が好ましく、硝酸の使用が特に好ましい。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム化合物、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロピレンジアミン等の有機アミンを使用できる。水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの使用が好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。
　分散剤とは、砥粒等を純水等の分散媒中に安定的に分散させるために添加するものである。また、潤滑剤は、研磨対象物との間に生じる研磨応力を適度に調整し、安定した研磨を可能とする。分散剤および潤滑剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤、多糖類、水溶性高分子等を使用できる。界面活性剤としては、疎水基として脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を有し、またそれら疎水基内にエステル、エーテル、アミド等の結合基、アシル基、アルコキシル基等の連結基を１つ以上導入したもの、親水基として、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル、アミノ酸からなるものを使用できる。多糖類としては、アルギン酸、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、カードラン、プルラン、キサンタンガム、カラギナン、ジェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、タマリンド、サイリウム等を使用できる。水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸等を使用できる。分散剤および潤滑剤を使用する場合、その含有割合は、それぞれ研磨剤全体に対して０．００１～５質量％の範囲とすることが好ましい。
（研磨方法）
　前記したマンガン化合物を含む研磨剤を用いて、研磨対象物である炭化ケイ素単結晶基板を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。なお、「被研磨面」とは研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。
　この研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用することができる。図１に、本発明の実施形態で使用可能な研磨装置の一例を示すが、本発明の研磨工程に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されるものではない。
　図１に示す研磨装置１０においては、研磨定盤１がその垂直な軸心Ｃ1の回りに回転可能に支持された状態で設けられており、この研磨定盤１は、定盤駆動モータ２により、図に矢印で示す方向に回転駆動されるようになっている。この研磨定盤１の上面には、公知の研磨パッド３が貼り着けられている。
　一方、研磨定盤１上の軸心Ｃ1から偏心した位置には、下面においてＳｉＣ単結晶基板等の研磨対象物４を吸着または保持枠等を用いて保持する基板保持部材（キャリヤ）５が、その軸心Ｃ2の回りに回転可能でかつ軸心Ｃ2方向に移動可能に支持されている。この基板保持部材５は、図示しないワーク駆動モータにより、あるいは上記研磨定盤１から受ける回転モーメントにより、矢印で示す方向に回転されるように構成されている。基板保持部材５の下面、すなわち上記研磨パッド３と対向する面には、研磨対象物４が保持されている。研磨対象物４は、所定の荷重で研磨パッド３に押圧されるようになっている。
　また、基板保持部材５の近傍には、滴下ノズル６等が設けられており、図示しないタンクから送出された本発明の研磨剤（以下、研磨液とも示す。）７が研磨定盤１上に供給されるようになっている。
　このような研磨装置１０による研磨に際しては、研磨定盤１およびそれに貼り着けられた研磨パッド３と、基板保持部材５およびその下面に保持された研磨対象物４とが、定盤駆動モータ２およびワーク駆動モータによりそれぞれの軸心の回りに回転駆動された状態で、滴下ノズル６等から研磨液７が研磨パッド３の表面に供給されつつ、基板保持部材５に保持された研磨対象物４がその研磨パッド３に押し付けられる。それにより、研磨対象物４の被研磨面、すなわち研磨パッド３に対向する面が化学的機械的に研磨される。
　基板保持部材５は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤１および研磨パッド３も回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
　このような研磨装置１０による研磨条件には特に制限はないが、基板保持部材５に荷重をかけて研磨パッド３に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることが可能である。研磨圧力は５～８０ｋＰａ程度が好ましく、被研磨面内における研磨速度の均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、１０～５０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤１および基板保持部材５の回転数は、５０～５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨液７の供給量については、被研磨面の構成材料や研磨液の組成、上記研磨条件等により適宜調整され選択される。
　研磨パッド３としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものを使用することができる。また、研磨パッド３への研磨液７の供給を促進し、あるいは研磨パッド３に研磨液７が一定量溜まるようにするために、研磨パッド３の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。さらに、必要により、パッドコンディショナーを研磨パッド３の表面に接触させて、研磨パッド３表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
［洗浄工程］
　本発明の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法においては、前記したマンガン化合物を含有する高い研磨速度を有する研磨剤を用いて炭化ケイ素単結晶基板を研磨した後、研磨後の炭化ケイ素単結晶基板を、アスコルビン酸およびエリソルビン酸の少なくとも一方を含み、ｐＨが６以下の洗浄剤を使用して洗浄する。前記洗浄剤を用いて炭化ケイ素単結晶基板を洗浄することで、研磨工程で基板に付着したマンガン化合物等のマンガン分を溶解し、効果的に除去することができる。
（洗浄剤）
　本発明の洗浄剤は、アスコルビン酸とエリソルビン酸の少なくとも一方を含み、ｐＨが６以下のものである。
　アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸を含む洗浄剤が、炭化ケイ素単結晶基板に付着したマンガン化合物等のマンガン分に対して、高い洗浄・除去効果を示す理由は定かではないが、アスコルビン酸およびエリソルビン酸は十分な還元性を有しており、研磨後の炭化ケイ素単結晶基板の表面に付着したマンガン化合物等を、より溶けやすい価数のマンガンイオンに還元することで、高い洗浄効果が発現すると考えられる。また、アスコルビン酸およびエリソルビン酸は、マンガンイオンと錯体を形成することで、液中に溶出したマンガンイオンの再付着を防止して、効果的にマンガン分を排出することができるため、この点からも高い洗浄効果が発現されると考えられる。
　洗浄剤全体に対するアスコルビン酸およびエリソルビン酸の含有割合（濃度）は、アスコルビン酸とエリソルビン酸との合計で、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．２５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。洗浄剤全体に対するアスコルビン酸およびエリソルビン酸の含有割合が合計で０．１質量％未満の場合には、洗浄効果が不十分となり、５０質量％を超える場合には、アスコルビン酸およびエリソルビン酸の溶解が不十分となり、析出物が基板表面に残留するおそれがある。
　本発明の洗浄剤は、アスコルビン酸およびエリソルビン酸の溶媒として水を含むことが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、超純水、電荷イオン水、水素水およびオゾン水等が挙げられる。なお、水は、本発明の洗浄剤の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、洗浄速度等の目標とする洗浄特性に合わせて適宜設定することができる。水の含有量は、通常洗浄剤全体の５０～９９．５質量％とすることが好ましい。
　本発明の実施形態であるアスコルビン酸およびエリソルビン酸の少なくとも一方を含む洗浄剤は、液のｐＨが６以下の広いｐＨ範囲で、マンガン化合物等に対して一定以上の洗浄効果を有するが、洗浄剤のｐＨは５以下であることが好ましく、３以下がより好ましい。洗浄剤のｐＨが６を超える場合は、マンガン化合物等に対する洗浄効果が不十分になる。
　本発明の洗浄剤は、洗浄補助剤を含有してもよい。洗浄補助剤としては、例えば、表面張力を下げるための界面活性剤、多糖類、水溶性高分子や、ｐＨを安定的に保持するための緩衝効果のある酸が挙げられる。
　表面張力を下げるための洗浄補助剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤、多糖類、水溶性高分子等を使用できる。界面活性剤としては、疎水基として脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を有し、またそれら疎水基内にエステル、エーテル、アミド等の結合基、アシル基、アルコキシル基等の連結基を１つ以上導入したもの、親水基として、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル、アミノ酸からなるものを使用できる。多糖類としては、アルギン酸、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、カードラン、プルラン、キサンタンガム、カラギナン、ジェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、タマリンド、サイリウム等を使用できる。水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸等を使用できる。
　また、ｐＨを安定的に保持するための緩衝効果のある酸としては、例えば、ｐＫａが２～５にあり、１つ以上のカルボン酸基をもつ酸が挙げられる。具体的には、クエン酸が挙げられるが、それ以外にも多くの有機酸が使用可能である。
（洗浄方法）
　洗浄工程では、前記洗浄剤を炭化ケイ素単結晶基板に直接接触させて洗浄することが好ましい。洗浄剤を基板に直接接触させる方法としては、例えば、洗浄剤を洗浄槽に満たし、その中に基板を入れるディップ式洗浄、ノズルから基板に洗浄剤を噴射する方法、およびポリビニルアルコール製等のスポンジを用いるスクラブ洗浄などが挙げられる。本発明の洗浄剤は、上記のいずれの方法にも適応できるが、より効率的な洗浄ができることから、超音波洗浄を併用したディップ式洗浄が好ましい。
　洗浄工程において、洗浄剤と炭化ケイ素単結晶基板とを接触させる時間は、３０秒間以上であることが好ましい。３０秒間以上とすることにより、十分な洗浄効果を得ることができる。
　洗浄工程において、洗浄剤の温度は室温でも良く、４０～８０℃程度に加温して使用してもよいが、８０℃以下とすることが好ましい。洗浄剤の温度を８０℃以下とすることで、アスコルビン酸が熱分解を起こすのを防ぐことができる。また、装置の構成上、洗浄剤が１００℃に近い温度になると、水の蒸発によるｐＨコントロールが難しくなることから、８０℃以下とすることが好ましい。
　このような洗浄工程によれば、マンガン化合物を含有する高い研磨速度を有する研磨剤を用いて研磨した後の炭化ケイ素単結晶基板を、アスコルビン酸とエリソルビン酸の少なくとも一方を含むｐＨ６以下の洗浄剤を用いて洗浄することにより、基板に付着したマンガン化合物等のマンガン分を溶かしながら洗浄し、効果的に除去することができる。そして、本発明の洗浄剤を使用した洗浄方法では、従来のＲＣＡ洗浄と比べて同等あるいはそれ以上のマンガン化合物の除去率（例えば、マンガン除去率９９％以上）を実現でき、る。
　また、本発明の洗浄剤による洗浄工程を含む本発明の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法によれば、洗浄工程において、基板に付着したマンガン化合物等のマンガン分を効果的に除去することができるので、高い研磨速度を示すマンガン化合物を有する研磨剤による研磨が可能になる。また、安全で簡便な方法で、ＲＣＡ洗浄と同等以上の清浄度の炭化ケイ素単結晶基板を得ることができ、良好な特性の半導体デバイスを作成することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１～５、例１０および例１１が本発明の実施例であり、例６～９および例１２が比較例である。
例１～１２
（１）洗浄剤の調製
　表１に示す組成の洗浄剤を、以下に示すようにして調製した。
　例１～４および例８～１１においては、純水に表１に示す各添加剤を同表に示す含有割合（濃度）になるように添加し、約５分間撹拌して添加剤を溶解させた。例５～７においては、純水に表１に示す各添加剤を同表に示す含有割合（濃度）になるように添加し、約５分間撹拌して添加剤を溶解させた後、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを添加し、表１に示す所定のｐＨに調整した。例１２においては、純水に過酸化水素を表１に示す含有割合（濃度）になるように添加し、約５分間撹拌した後、ｐＨ調整剤として塩酸を添加してｐＨ３に調整した。なお、各洗浄剤のｐＨは、横河電機社製のｐＨ８１－１１を使用し、２５℃で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）被洗浄基板の作成
　洗浄試験に使用する炭化ケイ素単結晶基板として、ダイヤモンド砥粒を用いて予備研磨処理を行った、３インチ径の主面（０００１）がＣ軸に対して４°±０．５°以内である４Ｈ－ＳｉＣ基板を使用した。この基板を、以下に示す研磨液および研磨条件で研磨したものを、洗浄試験用の被洗浄基板とした。
（研磨液）
　過マンガン酸カリウムに純水を加え、撹拌翼を用いて１０分間撹拌した。次いで、この液に、ｐＨ調整剤として硝酸を撹拌しながら徐々に添加して、ｐＨが２．０～３．０の範囲に収まるように調整した。こうして得られた過マンガン酸カリウムの含有割合（濃度）が１．５８質量％の液を、研磨液とした。
（研磨条件）
　研磨機としては、ＭＡＴ社製の小型片面研磨装置を使用した。研磨パッドとしては、ＳＵＢＡ８００－ＸＹ－ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を使用し、研磨前にダイヤディスクとブラシを用いて、研磨パッドのコンディショニングを行った。また、研磨液の供給速度を２５ｃｍ３／分、研磨定盤の回転数を９０ｒｐｍ、研磨圧を５ｐｓｉ（３４．５ｋＰａ）として、３０分間研磨を行った。
（３）洗浄試験
　前記研磨液で研磨した後の各基板を、例１～例１２の各洗浄剤中に浸漬し、超音波処理を５分間行った後、洗浄剤から取り出した基板を純水でリンスし、エアーで乾燥した。次いで、洗浄後の各基板の表面に残留するマンガンの量を調べるために、各基板を、塩酸（３６質量％）と純水と３０％過酸化水素水とを４．５：４．５：１の容積比で混合した混合溶液に、７０℃以上で約１時間浸漬した。そして、浸漬後の混合溶液をＩＣＰ質量分析装置により分析し、検出された混合溶液中のマンガン元素の質量（以下、マンガン量と示す。）を測定した。
（４）洗浄効果の判定
　前記研磨液による研磨処理を行った後洗浄を行わなかった基板（以下、未洗浄基板という。）を、前記した塩酸と過酸化水素水との混合溶液に浸漬し、その混合溶液中のマンガン量をＩＣＰ質量分析装置により検出し測定した。そして、未洗浄基板から検出・測定されたマンガン量と、各洗浄剤で洗浄処理を行った基板から検出・測定されたマンガン量から、次式を用いてマンガン除去率を算出し、洗浄効果の判定を行った。マンガン除去率の算出結果を表２に示す。
　マンガン除去率＝
（未洗浄基板の検出マンガン量－洗浄基板の検出マンガン量）／（未洗浄基板の検出マンガン量）×１００（％）
　なお、こうして算出されるマンガン除去率が９９％以上であるとき、半導体デバイス用の炭化ケイ素単結晶基板を得るための洗浄方法として、ＲＣＡ洗浄と同等またはそれ以上の高い洗浄性能を有するといえる。
　すなわち、研磨後の炭化ケイ素単結晶基板に対して、３６質量％の塩酸と３０質量％の過酸化水素および純水を１：１：５の容積比で混合したｐＨ１未満の強酸性の洗浄液を用い、７０℃以上の高温でＲＣＡ洗浄を行った場合のマンガン除去率は、９９％以上となる。そして、こうしてＲＣＡ洗浄された基板を使用することで、動作特性が良好なデバイスが得られることから、後工程のデバイス動作に影響しない基板の清浄度は、ＲＣＡ洗浄方法によるマンガン除去率の値（９９％以上）を基準にして判定することが好ましい。
　表２から、アスコルビン酸とエリソルビン酸の少なくとも一方を含むｐＨ６以下の洗浄剤により洗浄を行った例１～５、例１０および例１１では、マンガン除去率が９９％以上と高く、ＲＣＡ洗浄に匹敵する高い洗浄性能を有することがわかる。それに対して、例６および例７では、エリソルビン酸を含有するものの、ｐＨが本発明の範囲外である洗浄剤を使用して洗浄を行っているので、マンガン除去率が９９％未満となり、洗浄効果が十分でないことがわかる。また、アスコルビン酸等の代わりにクエン酸またはシュウ酸を含む洗浄剤により洗浄を行った例８および例９においても、マンガン除去率が９９％に満たない結果となり、洗浄効果が低いことが確認された。過酸化水素を含む洗浄剤により洗浄を行った例１２においても、マンガン除去率が９９％未満で、洗浄性能が不十分であることがわかる。
　このように、本発明の実施例では、炭化ケイ素単結晶基板に対して、より安全で簡便な方法でＲＣＡ洗浄と同等以上の清浄度を実現することができる。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に制限されない。本発明の範囲を逸脱することなく、上記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
　本出願は、２０１１年１２月１４日出願の日本特許出願２０１１－２７２９５７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の洗浄剤によれば、マンガン化合物を含有する高い研磨速度を有する研磨剤により研磨した後の炭化ケイ素単結晶基板に付着したマンガン化合物等のマンガン分を、効果的に洗浄・除去することができる。そして、マンガン等の金属汚染のない炭化ケイ素単結晶基板を得ることができ、優れた動作特性を有する半導体デバイスを作成することができる。また、本発明の洗浄剤によれば、作業性および洗浄装置周辺の排気設備等の負荷、および多量の純水を必要とするリンス工程の負荷が大幅に軽減される。
　１…研磨定盤、２…定盤駆動モータ、３…研磨パッド、４…研磨対象物、５…基板保持部材、６…滴下ノズル、７…研磨剤、１０…研磨装置。

Claims (8)

  1. 　マンガン化合物を含む研磨剤により研磨された炭化ケイ素単結晶基板を洗浄するための洗浄剤であって、
    　アスコルビン酸とエリソルビン酸の少なくとも一方を含み、かつｐＨが６以下である洗浄剤。
  2. 　前記研磨剤は、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび過マンガン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の洗浄剤。
  3. 　ｐＨが５以下である、請求項１または２に記載の洗浄剤。
  4. 　前記アスコルビン酸と前記エリソルビン酸の前記洗浄剤全体に対する含有割合の合計は、０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の洗浄剤。
  5. 　マンガン化合物を含む研磨剤を用いて炭化ケイ素単結晶基板を研磨する研磨工程と、
    　該研磨工程後に洗浄剤を用いて前記炭化ケイ素単結晶基板を洗浄する洗浄工程とを含む炭化ケイ素単結晶基板の製造方法であって、
    　前記洗浄剤として請求項１に記載の洗浄剤を使用する、炭化ケイ素単結晶基板の製造方法。
  6. 　前記研磨剤は、二酸化マンガン、三酸化二マンガンおよび過マンガン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法。
  7. 　前記洗浄剤のｐＨは５以下である、請求項５または６に記載の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法。
  8. 　前記洗浄剤において、前記アスコルビン酸と前記エリソルビン酸の含有割合の合計は、０．１質量％以上５０質量％以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載の炭化ケイ素単結晶基板の製造方法。
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