WO2024004751A1 - 研磨材スラリー及びその研磨方法 - Google Patents

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WO2024004751A1
WO2024004751A1 PCT/JP2023/022708 JP2023022708W WO2024004751A1 WO 2024004751 A1 WO2024004751 A1 WO 2024004751A1 JP 2023022708 W JP2023022708 W JP 2023022708W WO 2024004751 A1 WO2024004751 A1 WO 2024004751A1
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mass
abrasive
abrasive slurry
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polishing
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PCT/JP2023/022708
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拓馬 中邨
康允 猿渡
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to an abrasive slurry and a polishing method thereof.
  • power semiconductor elements called power devices use materials such as silicon carbide (SiC), gallium nitride, and diamond instead of silicon, which has traditionally been used as a substrate, to achieve high breakdown voltage and large capacity. Electric current is required. Substrates made of these materials have a larger band gap than conventional silicon substrates, so they can withstand higher voltages.
  • SiC silicon carbide
  • gallium nitride gallium nitride
  • diamond instead of silicon, which has traditionally been used as a substrate, to achieve high breakdown voltage and large capacity. Electric current is required.
  • Substrates made of these materials have a larger band gap than conventional silicon substrates, so they can withstand higher voltages.
  • a substrate made of silicon carbide (hereinafter referred to as a SiC substrate) is not only excellent in hardness, heat resistance, and scientific stability, but also excellent in terms of cost.
  • SiC substrates have higher hardness than conventional silicon substrates, the SiC substrate manufacturing process involves finishing the surface of the SiC substrate to a mirror finish, so-called CMP (Chemical Mechanical Polishing).
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • an abrasive slurry used in a polishing process by a method or the like an abrasive slurry containing manganese oxide particles as abrasive grains has been developed, for example, as disclosed in Patent Document 1.
  • the present invention provides an abrasive slurry and a polishing method that have excellent dispersibility, exhibit a high polishing rate, and have a long pot life.
  • the abrasive slurry of the present invention which was made to solve the above problems, contains manganese oxide abrasive grains containing manganese oxide particles, permanganate ions, phosphoric acids, polycarboxylic acids, polycarboxylate salts, and naphthalenesulfonic acid.
  • the abrasive slurry of the present invention comprises manganese oxide abrasive grains containing manganese oxide particles, permanganate ions, phosphoric acids, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid salts, salts of naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyvinyl alcohol,
  • a polymer additive containing one or more water-soluble organic polymers selected from the group including polyethylene glycose, polyvinylpyrrolidone, and copolymers thereof, has excellent dispersibility and a high polishing rate. and has a long pot life.
  • the abrasive slurry according to the present invention has excellent dispersibility, it is easy to clean the SiC substrate and the polishing pad, which are the objects to be polished, and the amount of cleaning water used can be reduced. This leads to a reduction in environmental burden from the viewpoint of being able to shorten the time and reducing the amount of wastewater treated. Furthermore, since the abrasive slurry according to the present invention exhibits a high polishing rate, polishing processing time can be shortened.
  • the manganese oxide particles contained in the manganese oxide abrasive grains include manganese (II) oxide (MnO), dimanganese (III) trioxide (Mn 2 O 3 ), manganese (IV) dioxide (MnO 2 ), and trimanganese tetroxide ( II, III) (Mn 3 O 4 ), and the like.
  • the manganese oxide abrasive grains may be one type or a mixture of two or more types of manganese oxide particles.
  • the manganese oxide abrasive grains may be made of manganese oxide particles other than the above-mentioned manganese oxide abrasive grains, as long as they do not impair the effect of preventing warping and cracking due to the Twyman effect on the polished object of the abrasive slurry of the present invention, for example, a SiC substrate. It may also contain abrasive grains.
  • Abrasive grains other than manganese oxide particles include compounds such as oxides, hydroxides, and carbides of at least one element selected from Mg, B, Si, Ce, Al, Zr, Fe, Ti, and Cr, and other carbon. Examples include materials.
  • manganese oxide particles are composited with abrasive grains other than manganese oxide particles, for example, manganese oxide particles are surface-coated with abrasive grains other than manganese oxide particles, or manganese oxide particles are combined with abrasive grains other than manganese oxide particles. The surface may be coated.
  • the manganese oxide abrasive grain has a particle diameter (D50) at 50% of the integrated volume measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method of 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of having high polishing power, and 5.0 ⁇ m or less. This is preferable from the viewpoint of suppressing roughness on the surface of the object to be polished, for example, a SiC substrate.
  • the manganese oxide abrasive grains it is more preferable for the manganese oxide abrasive grains to have a particle size (D50) at 50% of the cumulative volume measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method of 0.15 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less. It is more preferable that it is below.
  • the particle size (D50) at 50% of the cumulative volume measured by the laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method of the manganese oxide abrasive grains is determined by A sample for measurement is prepared by diluting the pulverized mixture with water so that the concentration of the mixture is approximately 0.01%. Then, measurement is performed using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (MT3300EXII, manufactured by Micro Track Bell Co., Ltd.).
  • the content of manganese oxide abrasive grains contained in the abrasive slurry of the present invention is determined from the viewpoint of sufficiently increasing the polishing rate of high hardness materials such as silicon carbide, and from the viewpoint of ensuring suitable fluidity of the abrasive grains in the polishing slurry. From the viewpoint of preventing agglomeration and the like, the content is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the polishing slurry.
  • the content of manganese oxide particles contained in the manganese oxide abrasive grains is more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of sufficiently increasing the polishing rate.
  • the content in the abrasive slurry of the present invention is the content in the polishing slurry before the start of polishing.
  • the abrasive slurry of the present invention contains permanganate ions (MnO 4 ⁇ ) in addition to the above-mentioned manganese oxide abrasive grains.
  • permanganate ions By using permanganate ions as an oxidizing agent in combination with manganese oxide abrasive grains, permanganate ions can have high abrasive power against highly hard materials such as silicon carbide.
  • the source of permanganate ions is preferably permanganate.
  • the permanganate include alkali metal salts of permanganic acid and alkaline earth metal salts of permanganate.
  • alkali metal salts of permanganate are preferred among permanganates that are a source of permanganate ions. , sodium permanganate, or potassium permanganate are more preferred. Note that these permanganates may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of permanganate ions in the abrasive slurry of the present invention is preferably 0.5% by mass or more based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention from the viewpoint of sufficiently increasing the polishing rate.
  • the content of permanganate ions in the abrasive slurry of the present invention is determined from the viewpoint of preventing crystal precipitation by increasing the amount added, ensuring safety in handling the abrasive slurry, and the amount of permanganate ion added. Since the polishing rate tends to be saturated even if the amount is increased, it is preferable that the amount is 3.2% by mass or less based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention.
  • the content of permanganate ions is preferably 0.5% by mass or more and 3.2% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 2.1% by mass, based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention. % or less is more preferable. Note that the content of permanganate ions is measured by ion chromatography or spectrophotometric analysis.
  • the abrasive slurry of the present invention contains phosphoric acids in addition to the above-mentioned manganese oxide abrasive grains and permanganate ions.
  • phosphoric acids are used in combination with manganese oxide abrasive grains and permanganate ions, the dispersibility of the abrasive slurry of the present invention can be improved.
  • the phosphoric acids contained in the abrasive slurry of the present invention are preferably, for example, inorganic phosphorus compounds.
  • a phosphoric acid compound sodium phosphate (trisodium phosphate (anhydrous) (Na 3 PO 4 ), CAS number: 7601-54-9; trisodium phosphate dodecahydrate (Na 3 PO 4 ); 4 ⁇ 12H 2 O), CAS number: 10101-89-0; Sodium phosphate monobasic (NaH 2 PO 4 ), CAS number: 7558-80-7; Sodium phosphate dibasic (Na 2 HPO 4 ) , CAS number: 7558-79-4), potassium phosphate (tripotassium phosphate (anhydrous) (K 3 PO 4 ), CAS number: 7778-53-2; tripotassium phosphate monohydrate (K 3 PO 4 ⁇ H 2 O), CAS number: 27176-10-9; Potassium phosphate dibasic trihydrate (K 2
  • metaphosphoric acid compound examples include sodium metaphosphate (NaPO 3 ) n , CAS number: 35270-09-8) and potassium metaphosphate (KPO 3 ) n , CAS number: 7790-53-6.
  • hexametaphosphoric acid compounds examples include sodium hexametaphosphate (NaH 7 P 6 O 18 ), CAS number: 10124-56-8.
  • sodium pyrophosphate sodium pyrophosphate (sodium pyrophosphate (anhydrous) (Na 4 P 2 O 7 ), CAS number: 7722-88-5; sodium pyrophosphate decahydrate (Na 4 P 2 O 7.10H ) 2 O), CAS number: 13472-36-1; acidic sodium pyrophosphate (Na 2 H 2 P 2 O 7 ), CAS number: 7758-16-9), potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) , CAS number: 7320-34-5.
  • sodium polyphosphate Na 3 P 3 O 10 X 2
  • potassium polyphosphate K 3 P 3 O 10 X 2
  • CAS number 68956-75-2
  • tripolyphosphate compounds examples include sodium tripolyphosphate (Na 5 P 3 O 10 ), CAS number: 7758-29-4, and potassium tripolyphosphate (K 5 P 3 O 10 ), CAS number: 13845-36-8. .
  • salts and hydrates of these include salts and hydrates of these.
  • alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred, and sodium salts and potassium salts are particularly preferred.
  • metaphosphoric acid compounds, hexametaphosphoric acid compounds, pyrophosphoric acid compounds (sodium pyrophosphate, pyrophosphoric acid More preferred are potassium), polyphosphoric acid compounds (sodium polyphosphate and potassium polyphosphate), and tripolyphosphoric acid compounds. Note that these phosphoric acids may be used alone or in combination of two or more.
  • pyrophosphoric acid compounds are preferred from the viewpoint of high dispersibility and the viewpoint of sufficiently increasing the polishing rate.
  • alkali metal salts of pyrophosphoric acid and alkaline earth metal salts of pyrophosphoric acid are more preferable, and sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are particularly preferable.
  • the content of phosphoric acids in the abrasive slurry of the present invention is preferably 0.001% by mass or more based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention from the viewpoint of dispersibility.
  • the content of phosphoric acids in the abrasive slurry of the present invention is set at 0.000000000000000000000 0. It is preferably 1% by mass or less. That is, the content of phosphoric acids is preferably 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less, based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention, and from the viewpoint of improving dispersibility, it is 0.002% by mass.
  • the amount is above, and from the viewpoint of sufficiently increasing the polishing rate, it is more preferable that it is 0.05% by mass or less.
  • the content of phosphoric acids is the total amount of phosphoric acids, unless otherwise specified.
  • the content of phosphoric acids in the abrasive slurry of the present invention is 0.05% or more and 5.0% or less. It is preferably 0.07% or more and 3.0% or less, and even more preferably 0.1% or more and 2.0% or less.
  • the abrasive slurry of the present invention also contains polycarboxylic acids, polycarboxylic acid salts, salts of naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycose. , polyvinylpyrrolidone, and a copolymer thereof.
  • polycarboxylic acids polycarboxylic acid salts, salts of naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycose. , polyvinylpyrrolidone, and a copolymer thereof.
  • the water-soluble organic polymer described above has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more in terms of polyethylene glycol (PEG) measured by gel permeation chromatography (GPC). 1,000,000 or less, the z-average molecular weight (Mz) is 5,000 or more and 1,000,000 or less, the dispersity (Mw/Mn), which is the ratio of Mw to Mn, is 0.1 or more and 150 or less, and the ratio of Mz to Mw (Mz/Mw) is 0. It is preferably 1 or more and 20 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) is more preferably 2000 or more and 8000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) may be 3000 or more and 6000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is more preferably 3,500 or more and 100,000 or less, and even more preferably 4,000 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be 5,000 or more and 20,000 or less. It is more preferable that the z-average molecular weight (Mz) is 6,000 or more and 100,000 or less.
  • the z-average molecular weight (Mz) may be 6,500 or more and 75,000 or less, or 7,000 or more and 50,000 or less.
  • the degree of dispersion (Mw/Mn) is more preferably 0.5 or more and 75 or less, and even more preferably 0.8 or more and 10 or less. Typically, the degree of dispersion (Mw/Mn) may be 0.9 or more and 5.
  • the ratio of Mz to Mw (Mz/Mw) is more preferably 0.5 or more and 15 or less, and even more preferably 0.8 or more and 10 or less. Typically, the ratio of Mz to Mw (Mz/Mw) may be 0.9 or more and 5 or less.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and z average molecular weight (Mz) in terms of polyethylene glycol (PEG) measured by GPC can be measured and analyzed under the following conditions.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mz z average molecular weight
  • the viscosity of an aqueous solution containing 1% by mass of a water-soluble organic polymer at a liquid temperature of 25° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or more and 30,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity may be 11,000 mPa ⁇ s or more and 27,000 mPa ⁇ s or less, 12,000 mPa ⁇ s or more and 24,000 mPa ⁇ s or less, or 13,000 mPa ⁇ s or more and 21,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the water-soluble organic polymer was measured using a digital rotational viscometer DV3T (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.), and the value was measured at a rotational speed of 0.01 rpm.
  • the polymer additive is more preferably one or more water-soluble organic polymers selected from polycarboxylic acids, polycarboxylate salts, and copolymers thereof. More preferably, the polymer additive is one or more water-soluble organic polymers selected from polyacrylic acid, polymaleic acid, polyacrylates, polymaleates, and copolymers thereof; It is particularly preferable that the polymeric additive is a polyacrylate, and even more particularly preferable that the polymeric additive is an ammonium salt of polyacrylate.
  • the content of the polymer additive in the abrasive slurry of the present invention is preferably 0.006% by mass or more based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention from the viewpoint of dispersibility. Further, the content of the polymer additive in the abrasive slurry of the present invention is preferably 0.05% by mass or less based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention, from the viewpoint of sufficiently increasing the polishing rate. That is, the content of the polymer additive is preferably 0.006% by mass or more and 0.05% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 0.03% by mass, based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention. % or less is more preferable. In this specification, unless otherwise specified, the content of polymer additives is the total amount of those classified as the above-mentioned polymer additives.
  • the content of the polymer additive in the abrasive slurry of the present invention is expressed as a mass ratio to the manganese oxide abrasive grain content in the abrasive slurry of the present invention, from 0.3% to 2.5%. It is preferably 0.4% or more and 2.0% or less, and even more preferably 0.5% or more and 1.0% or less.
  • the content of the manganese oxide abrasive grains is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and the content of the permanganate ions is 0.5% by mass or more and 3.2% by mass or less. % by mass or less, the content of the phosphoric acids is 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less, and the content of the polymer additive is 0.006% by mass or more and 0.05% by mass or less. characterized by something.
  • the content of the manganese oxide abrasive grains is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and the content of the permanganate ions is 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. .2% by mass or less, the content of the phosphoric acids is 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less, and the content of the polymer additive is 0.006% by mass or more and 0.05% by mass.
  • the following is preferable since it has excellent dispersibility, shows a high polishing rate, and has a long pot life.
  • the abrasive slurry of the present invention contains a dispersion medium for dissolving or dispersing the above-mentioned manganese oxide abrasive grains, permanganate ions, phosphoric acids, and polymer additives.
  • the dispersion medium is preferably water, a water-soluble organic solvent such as alcohol, a ketone, or a mixture thereof, since the polishing rate can be sufficiently increased, and water is more preferable.
  • the content of the dispersion medium is preferably 60% by mass or more and 99.9% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total amount of the abrasive slurry.
  • the abrasive slurry of the present invention may contain any additive other than the above-mentioned manganese oxide abrasive grains, permanganate ions, phosphoric acids, polymer additives, and dispersion medium.
  • the optional additives include a dispersant, a pH adjuster, a viscosity adjuster, a chelating agent, and a rust preventive.
  • the content of the optional additive is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the abrasive slurry of the present invention.
  • the abrasive slurry of the present invention can be in a form in which the above-mentioned manganese oxide abrasive grains, permanganate ions, phosphoric acids, polymer additives, dispersion medium, and arbitrary additives are appropriately mixed, for example.
  • a kit may be prepared in which these components are divided into two or more agents. The kit may have any configuration as long as it can sufficiently exhibit its polishing ability when the abrasive slurry is prepared.
  • a polishing method for polishing an object to be polished using the abrasive slurry of the present invention described above will be described below.
  • a polishing method includes supplying the abrasive slurry of the present invention to a polishing pad, bringing the polishing surface of the object to be polished into contact with the polishing pad, and polishing by relative movement between the two.
  • a method of pouring the abrasive slurry of the present invention a method of collecting the abrasive slurry of the present invention supplied to the polishing pad and used for polishing, and applying the recovered abrasive slurry of the present invention to the polishing pad again.
  • a method of circulating the abrasive slurry of the present invention such as repeatedly supplying the abrasive slurry to the abrasive slurry of the present invention, may also be used.
  • the abrasive slurry of the present invention can be circulated and polished repeatedly, the amount used can be reduced.
  • the polishing pad for example, a conventionally used nonwoven fabric, a pad made by impregnating this with a resin such as polyurethane or epoxy, a suede material, or the like can be used.
  • the polishing pressure should be 0.5 x 10 4 Pa or more and 1.0 x 10 5 Pa or less, especially 1.0 x 10 4 Pa or more and 5.0 x 10 4 Pa or less, depending on the polishing force and the handling of the polishing jig. This is preferable from the viewpoint of ease.
  • the supply amount of the abrasive slurry is preferably 10 mL/min or more and 500 mL/min or less, more preferably 50 mL/min or more and 250 mL/min or less.
  • the object to be polished with the abrasive slurry of the present invention is, for example, a high hardness material with a Mohs hardness of 8 or more.
  • the Mohs hardness is a numerical expression of hardness based on the scratches on a standard material, and can be measured by a conventional method using a Mohs hardness meter.
  • standard materials are designated from 1 to 10 in order of softness.
  • the specific standard materials are talc for Mohs hardness of 1, gypsum for 2, calcite for 3, fluorite for 4, and apatite for 5.
  • 6 is orthoclase
  • 7 quartz
  • 8 is topaz
  • 9 corundum
  • 10 is diamond.
  • Examples of high hardness materials having a Mohs hardness of 8 or higher include silicon carbide (Mohs hardness of about 9), gallium nitride (Mohs hardness of about 9), and diamond.
  • the abrasive slurry of the present invention can be used in a finishing CMP (Chemical Mechanical Polishing) process after lapping a substrate made of a high hardness material.
  • the abrasive slurry of the present invention can be used for polishing a substrate made of silicon carbide (SiC), that is, a SiC substrate, and can sufficiently increase the polishing rate and effectively prevent the occurrence of warping and cracking due to the Twyman effect. can do.
  • the SiC substrate is usually a single-crystal silicon carbide substrate, and its crystal system is usually hexagonal or rhombohedral. Hexagonal crystals are preferred from the viewpoint of exhibiting the following properties. Hexagonal polymorphs include 2H, 4H, 6H, 8H, and 10H. The rhombohedral polymorph is 15R.
  • a container in a container, add pure water, manganese dioxide (abrasive grains, MnO 2 ), phosphoric acids (for example, sodium salt of pyrophosphoric acid), polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and polyvinyl alcohol.
  • phosphoric acids for example, sodium salt of pyrophosphoric acid
  • polycarboxylic acid polycarboxylic acid salt
  • salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate and polyvinyl alcohol.
  • a polymer additive containing one or more water-soluble organic polymers selected from the group including polyethylene glycose, polyvinylpyrrolidone, and copolymers thereof, and beads (zirconia diameter 0.4 mm) are placed in the container.
  • a paint shaker 60 Hz
  • the container is rotated at high speed to mix and pulverize manganese dioxide (abrasive grains
  • the mixture containing mixed and crushed manganese dioxide (abrasive grains, MnO 2 ) in the container is separated from the beads using a centrifuge (himac CT 6E manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), and the supernatant liquid is collected. do.
  • the solid content concentration in the collected supernatant liquid that is, the concentration of manganese oxide abrasive grains, is measured using a heating moisture meter, and pure water is added to obtain a predetermined concentration to obtain an abrasive slurry intermediate.
  • the abrasive slurry of the present invention is obtained by mixing the abrasive slurry intermediate and potassium permanganate (KMnO 4 ).
  • X to Y when expressed as "X to Y" (X, Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it means “more than or equal to X and less than or equal to Y", and also means “preferably greater than X” or “preferably is less than Y.” In addition, when expressing "more than or equal to X” (X is an arbitrary number) or “less than or equal to Y” (where Y is an arbitrary number), it should be noted that “it is preferable that it is larger than X” or “it is preferable that it is less than Y”. It also includes intent.
  • the abrasive slurry of the present invention has excellent dispersibility, can sufficiently increase the polishing rate, and has a long pot life.
  • Example 1 In a container, pure water, manganese dioxide (MnO 2 ) as an abrasive grain, sodium pyrophosphate (specifically, sodium pyrophosphate decahydrate (Na 4 P 2 O 7 .10H 2 O) as a phosphoric acid), and CAS.
  • MnO 2 manganese dioxide
  • sodium pyrophosphate specifically, sodium pyrophosphate decahydrate (Na 4 P 2 O 7 .10H 2 O) as a phosphoric acid
  • CAS CAS
  • polyacrylic acid ammonium salt as a polymer additive (number average molecular weight (Mn): 5500, weight average molecular weight (Mw): 7500, z average molecular weight (Mz): 9200, dispersity ( Mw/Mn): 1.4, ratio of Mz to Mw (Mz/Mw): 1.2), beads (zirconia ⁇ 0.4 mm) were placed in the container, and the container was set in a paint shaker (60 Hz). was rotated at high speed to mix and grind manganese dioxide.
  • the contents of these components are as follows: the content of manganese dioxide is 30% by mass, the content of sodium pyrophosphate is 0.03% by mass, and the content of ammonium polyacrylate is 30% by mass with respect to the total amount of the abrasive slurry according to Example 1. The content was adjusted to 0.01% by mass.
  • the mixture containing the mixed and pulverized manganese dioxide in the container was separated from the beads using a centrifuge (Himac CT 6E, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), and the supernatant liquid was collected.
  • the supernatant liquid obtained in the above will be used as a measurement sample before addition of potassium permanganate in the dispersibility test described below.
  • the solid content concentration in the collected supernatant liquid that is, the manganese oxide abrasive grain concentration
  • an abrasive slurry according to Example 1 was obtained by mixing the abrasive slurry intermediate and a potassium permanganate (KMnO 4 ) aqueous solution having a KMnO 4 mass % concentration of 3.2 mass %.
  • the content of permanganate ions was adjusted to be 1.2% by mass based on the total amount of the abrasive slurry according to Example 1.
  • the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 1 was 0.10%.
  • the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 1 was 0.50%.
  • the abrasive slurry according to Example 1 obtained in this step becomes a measurement sample after addition of potassium permanganate in a dispersibility test described later. Further, the composition of the abrasive slurry shown in FIG. 1 is the composition of the final product.
  • Example 2 In Example 2, the same manufacturing method as in Example 1 was carried out, except that the content of manganese dioxide was adjusted to 0.5% by mass with respect to the total amount of the abrasive slurry according to Example 2, An abrasive slurry according to Example 2 was obtained. In addition, the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 2 was 0.40%. Moreover, the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 2 was 2.00%.
  • Example 3 An abrasive slurry intermediate and a potassium permanganate (KMnO 4 ) aqueous solution having a KMnO 4 mass% concentration of 5.6 mass% were mixed, and An abrasive slurry according to Example 3 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1, except that the content of permanganate ions was adjusted to 3.2% by mass.
  • the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 3 was 0.10%.
  • the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 3 was 0.50%.
  • Example 4 In Example 4, the same manufacturing method as in Example 1 was carried out, except that the content of sodium pyrophosphate was adjusted to 0.001% by mass with respect to the total amount of the abrasive slurry according to Example 4. , an abrasive slurry according to Example 4 was obtained. In addition, the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 4 was 0.05%. Moreover, the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 4 was 0.50%.
  • Example 5 In Example 5, the same manufacturing method as in Example 1 was carried out, except that the content of sodium pyrophosphate was adjusted to 0.1% by mass with respect to the total amount of the abrasive slurry according to Example 5. , an abrasive slurry according to Example 5 was obtained. In addition, the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 5 was 5.00%. Moreover, the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 5 was 0.50%.
  • Example 6 In Example 6, the content of sodium pyrophosphate was 0.0018% by mass with respect to the total amount of the abrasive slurry according to Example 6, and other phosphoric acids (specifically, tripotassium phosphate (anhydrous) (K 3 PO 4 ), CAS number: 7778-53-2, sodium metaphosphate (NaPO 3 ) n , CAS number: 35270-09-8, and potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ), CAS number: 7320- 34-5 , sodium polyphosphate ( Na 3 P 3 O 10
  • the abrasive slurry according to Example 6 was prepared by carrying out the same manufacturing method as in Example 1, except that the content of the sample (mixing equal amounts of each of Obtained.
  • the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 6 was 0.10%.
  • the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 6 was 0.50%.
  • Example 7 In Example 7, the content of polyacrylic acid ammonium salt was 0.009% by mass with respect to the total amount of the abrasive slurry according to Example 7, and polyvinylpyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Polyvinylpyrrolidone K25) ( Number average molecular weight (Mn): 4100, weight average molecular weight (Mw): 14000, z average molecular weight (Mz): 46000, dispersity (Mw/Mn): 3.4, ratio of Mz to Mw (Mz/Mw): An abrasive slurry according to Example 7 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1, except that the content of 3.3) was adjusted to 0.001% by mass.
  • Polyvinylpyrrolidone manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Polyvinylpyrrolidone K25
  • Mn Number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 7 was 0.10%.
  • the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 7 was 0.50%.
  • Example 8 was produced using the same manufacturing method as Example 1, except that the content of ammonium polyacrylate was 0.006% by mass based on the total amount of the abrasive slurry according to Example 8. This was carried out to obtain an abrasive slurry according to Example 8.
  • the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 8 was 0.10%.
  • the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 8 was 0.30%.
  • Example 9 was produced using the same manufacturing method as Example 1, except that the content of polyacrylic acid ammonium salt was 0.05% by mass based on the total amount of the abrasive slurry according to Example 9. This was carried out to obtain an abrasive slurry according to Example 9.
  • the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 9 was 0.10%.
  • the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Example 9 was 2.50%.
  • Comparative example 1 An abrasive slurry according to Comparative Example 1 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1, except that phosphoric acids and polymer additives were not added.
  • Comparative example 2 CMC (carboxymethyl cellulose) (number average molecular weight (Mn): 12400, weight average molecular weight (Mw): 2400000, z average molecular weight (Mz)) was used instead of the polyacrylic acid ammonium salt used in Example 1. : 65000000, dispersion degree (Mw/Mn): 193.5, ratio of Mz to Mw (Mz/Mw): 27.1) to 0.25% by mass with respect to the total amount of the abrasive slurry according to Comparative Example 2.
  • An abrasive slurry according to Comparative Example 2 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1, except that it was prepared as follows.
  • the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Comparative Example 2 was 0.10%.
  • the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Comparative Example 2 was 12.5%.
  • Comparative example 3 In Comparative Example 3, instead of manganese dioxide (MnO 2 ) used in Example 1, silicon dioxide (SiO 2 ) was prepared to be 2% by mass based on the total amount of the abrasive slurry according to Comparative Example 3.
  • An abrasive slurry according to Comparative Example 3 was obtained by carrying out the same manufacturing method as in Example 1, except that potassium permanganate (KMnO 4 ) was not added to the abrasive slurry intermediate.
  • the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the silicon oxide abrasive grain content according to Comparative Example 3 was 0.10%.
  • the mass ratio of the total content of polymer additives to the silicon oxide abrasive grain content according to Comparative Example 3 was 0.50%.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 4 was produced using the same manufacturing method as Example 1, except that the content of sodium pyrophosphate was adjusted to 0.5% by mass based on the total amount of the abrasive slurry according to Comparative Example 4. , an abrasive slurry according to Comparative Example 4 was obtained. In addition, the mass ratio of the total content of phosphoric acids to the manganese oxide abrasive grain content according to Comparative Example 4 was 25.0%. Moreover, the mass ratio of the total content of polymer additives to the manganese oxide abrasive grain content according to Comparative Example 4 was 0.50%.
  • ⁇ Particle size evaluation> The abrasive slurries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 containing abrasive grains mixed and pulverized using a paint shaker were mixed with water so that the concentration of the mixture was approximately 0.01%. A sample for measurement was prepared by diluting it. Then, using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Micro Track Bell Co., Ltd.: MT3300EXII), the particle size (D50) at a volume-based integrated fraction of 50% was measured.
  • D50 laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer
  • the dispersibility before adding potassium permanganate was evaluated as follows.
  • the abrasive slurries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2, and 4 were mixed and ground in a paint shaker in a mixture containing abrasive grains such that the concentration of the mixture was approximately 0.01% by mass. Samples for measurement were prepared by diluting with water.
  • the particle size (D50) at a volume-based integrated fraction of 50% was measured, and if D50 was 0.6 ⁇ m or less, If so, it was evaluated as “Good”, and if D50 exceeded 0.6 ⁇ m, it was evaluated as “Bad”.
  • the abrasive slurry according to Comparative Example 3 was a sample in which potassium permanganate (KMnO 4 ) was not added to the abrasive slurry intermediate.
  • the polishing rates of the abrasive slurries according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated according to the following procedure.
  • the object to be polished was a CMP-processed 4H-SiC substrate with a diameter of 4 inches and an off angle of 4°.
  • the polishing test was performed on the Si surface of the substrate.
  • As the polishing device a single-sided polishing machine BC-15 manufactured by M.A.T. was used.
  • As the polishing pad attached to the surface plate IC1000 manufactured by Nitta DuPont was used.
  • the rotational speed of the surface plate was set to 60 rpm, and the peripheral speed was set to 7,136 cm/min.
  • the carrier rotation speed was set to 60 rpm, and the outer peripheral speed was set to 961 cm/min. Furthermore, the load during polishing was 2.8 psi (approximately 1.96 ⁇ 10 4 Pa).
  • the supply rate of the abrasive slurry was 200 mL/min, and polishing was performed for 1 hour, and the polishing rate was determined from the difference in mass of the substrate to be polished before and after polishing. If the polishing rate was 0.10 ⁇ m/h or more, it was evaluated as “Good”, and if the polishing rate was less than 0.10 ⁇ m/h, it was evaluated as “Bad”.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as follows.
  • the abrasive slurries according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand at room temperature (25° C.) for 3 days.
  • the MnO 4 - concentration in the abrasive slurry after standing for 3 days was compared with the MnO 4 - concentration in the abrasive slurry before standing for 3 days, and the maintenance rate of the MnO 4 - concentration was calculated. If the maintenance rate of the MnO 4 - concentration after standing for 3 days with respect to the MnO 4 - concentration before standing for 3 days is 80% or more, it is evaluated as "Good".
  • the maintenance rate of the MnO 4 - concentration after standing for 3 days was less than 80%, it was evaluated as "Bad".
  • the MnO 4 ⁇ concentration in the abrasive slurry was evaluated as follows. First, the abrasive slurry is centrifuged (4,000 rpm x 20 min) to sediment the manganese oxide abrasive grains in the abrasive slurry. Next, 1.0 g of the supernatant liquid is collected, and pure water 109 is added to dilute it to prepare a diluted liquid.
  • the absorbance of MnO 4 ⁇ in the diluted solution was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.: UH-4150), and the MnO 4 ⁇ concentration was calculated using a calibration curve prepared in advance.
  • the abrasive slurries according to Examples 1 to 9 have a volume in particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method before and after addition of potassium permanganate, which is a source of permanganate ions. Since both particle diameters (D50) at a standard cumulative fraction of 50% were 0.6 ⁇ m or less, the dispersibility was excellent.
  • the abrasive slurries according to Examples 1 to 9 exhibited a high polishing rate, as the polishing rate was 0.10 ⁇ m/h or more.
  • the abrasive slurries according to Examples 1 to 9 had a retention rate of MnO 4 ⁇ concentration of 80% or more after being left at room temperature (25° C.) for 3 days, and therefore could have a long pot life.
  • the invention disclosed in this specification is specified by changing a partial configuration of these to other configurations disclosed in this specification, or these This includes configurations specified by adding other configurations disclosed in this specification to the configuration, or generalized configurations specified by deleting these partial configurations to the extent that partial effects can be obtained.
  • the abrasive slurry according to the present invention has excellent dispersibility, a high polishing rate, and a long pot life, so it is suitable as an abrasive for objects to be polished made of highly hard materials.
  • the abrasive slurry according to the present invention has excellent dispersibility, it is easy to clean the SiC substrate and the polishing pad, which are the objects to be polished, and the amount of cleaning water used can be reduced. This leads to a reduction in environmental burden from the viewpoint of being able to shorten the time and reducing the amount of wastewater treated.
  • the abrasive slurry according to the present invention exhibits a high polishing rate, polishing processing time can be shortened.

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Abstract

本発明の研磨材スラリーは、酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、過マンガン酸イオンと、リン酸類と、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコース、ポリビニルピロリドン、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１種以上の水溶性有機高分子を含む高分子添加剤と、を有する。また、本発明の研磨材スラリーの研磨方法は、本発明の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨する。

Description

研磨材スラリー及びその研磨方法
　本発明は、研磨材スラリー及びその研磨方法に関する。
　半導体デバイスのうち、いわゆるパワーデバイスと呼ばれる電力用半導体素子においては、基板として従来用いられてきたシリコンに代えて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム、ダイヤモンド等を用いることにより、高耐圧化や大電流化が求められている。これらの材料からなる基板は、従来のシリコン基板と比較して大きなバンドギャップを持つことから、より高い電圧に耐えることが可能となる。
　その中でも、炭化ケイ素からなる基板（以下、ＳｉＣ基板という。）は、硬度、耐熱性、科学的安定性に優れるだけでなく、コストの面からも優れている。一方、ＳｉＣ基板は、従来のシリコン基板と比較して硬度が高いことから、ＳｉＣ基板の製造工程の内、ＳｉＣ基板の表面を鏡面に仕上げる工程、いわゆるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械研磨）法等による研磨工程で用いられる研磨材スラリーとして、例えば特許文献１に開示された砥粒として酸化マンガン粒子を含有する研磨材スラリーが開発されてきた。
特開２０１７－０７１７８７号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたような、砥粒として酸化マンガン粒子を含有する研磨材スラリーは、分散性が不十分なものが多く、研磨材スラリーがドロドロした液状であることから、研磨材スラリーを供給する供給チューブ内に詰まりやすいという不具合が生じていた。また、研磨処理の際には、研磨材スラリーが被研磨物であるＳｉＣ基板の表面や、研磨に用いられる研磨パッド等の装置に付着することにより、研磨処理後の研磨パッドや、ＳｉＣ基板を洗浄する際にも、研磨材スラリーが落としにくく、洗浄処理に時間がかかっていた。このような研磨材スラリーは、ポットライフが短い傾向が見られた。
　本発明は、上記課題に鑑みて、分散性に優れ、高い研磨レートを示し、ポットライフが長い研磨材スラリー及び研磨方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の研磨材スラリーは、酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、過マンガン酸イオンと、リン酸類と、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコース、ポリビニルピロリドン、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１種以上の水溶性有機高分子を含む高分子添加剤と、を有することを特徴とする。
　本発明の研磨材スラリーは、酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、過マンガン酸イオンと、リン酸類と、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコース、ポリビニルピロリドン、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１種以上の水溶性有機高分子を含む高分子添加剤と、を有することにより、分散性に優れ、高い研磨レートを示し、ポットライフが長い。
また、本発明に係る研磨材スラリーは、分散性に優れていることから、被研磨物である、ＳｉＣ基板や、研磨パッドを洗浄しやすく、洗浄水の使用量を抑えることができる観点、洗浄時間を短縮することができる観点、及び排水処理量を減らすことができる観点から、環境負荷低減につながる。さらに、本発明に係る研磨材スラリーは、高い研磨レートを示すことから、研磨処理時間を短縮することができる。
　酸化マンガン砥粒に含まれる酸化マンガン粒子は、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、三酸化二マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、四酸化三マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｍｎ３Ｏ４）等が挙げられる。なお、酸化マンガン砥粒は、１種、又は２種以上の酸化マンガン粒子を混同したものでもよい。
　また、酸化マンガン砥粒は、本発明の研磨材スラリーの被研磨物である、例えばＳｉＣ基板に対する、トワイマン効果による反り及び割れを防止できるという効果を損ねない範囲において、上述した酸化マンガン粒子以外の砥粒を含有したものでもよい。酸化マンガン粒子以外の砥粒として、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒのうちから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物、水酸化物、炭化物などの化合物、その他炭素材料等が挙げられる。具体的には、アルミナ、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンドが挙げられる。これらは１種、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、酸化マンガン粒子が、酸化マンガン粒子以外の砥粒と複合化、例えば酸化マンガン粒子が酸化マンガン粒子以外の砥粒により表面被覆されたものや、酸化マンガン粒子が酸化マンガン粒子以外の砥粒の表面を被覆したものであってもよい。
　また、酸化マンガン砥粒は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％の粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であると、高い研磨力を有する観点から好ましく、５．０μｍ以下であると、被研磨物である、例えばＳｉＣ基板の表面の荒れを抑制する観点で好ましい。よって、酸化マンガン砥粒は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％の粒径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上４．５μｍ以下であるとより好ましく、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であるとさらに好ましい。
　ここで、酸化マンガン砥粒のレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％の粒径（Ｄ５０）は、後述する本発明の研磨材スラリーの製造方法における、酸化マンガン砥粒をビーズにより粉砕した混合物に対し、この混合物の濃度が０．０１％濃度程度になるように水で希釈することにより計測用試料を調製する。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、測定を実施する。
　さらに、本発明の研磨材スラリーに含まれる酸化マンガン砥粒の含有量は、炭化ケイ素等の高硬度材料の研磨レートを十分高める観点、研磨スラリー中の砥粒の好適な流動性を確保する観点、及び凝集防止の観点等から、研磨スラリー全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であると好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であるとより好ましい。また、酸化マンガン砥粒に含まれる酸化マンガン粒子の含有量は、１質量％以上で５質量％以下であると、研磨レートを十分高める観点から、さらに好ましい。なお、本明細書中、本発明の研磨材スラリー中の含有量は、特段の説明がない限り、研磨開始前の研磨スラリー中における含有量である。
　さらに、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒に加え、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４ －）を有する。過マンガン酸イオンは、酸化剤として、酸化マンガン砥粒と併用することにより、炭化ケイ素等の高硬度材料に対して、高い研磨力を有することができる。ここで、過マンガン酸イオンの供給源は、過マンガン酸塩が好ましい。過マンガン酸塩は、過マンガン酸のアルカリ金属塩や、過マンガン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。さらに、入手が容易である点や、本発明の研磨材スラリーの研磨効率の向上の観点から、過マンガン酸イオンの供給源である過マンガン酸塩の内、過マンガン酸のアルカリ金属塩が好ましく、過マンガン酸ナトリウム、又は過マンガン酸カリウムがより好ましい。なお、これらの過マンガン酸塩は、１種又は２種以上を混同して用いてもよい。
　また、本発明の研磨材スラリー中の過マンガン酸イオンの含有量は、研磨レートを十分高める観点から本発明の研磨材スラリーの全量に対して、０．５質量％以上であると好ましい。また、本発明の研磨材スラリー中の過マンガン酸イオンの含有量は、添加量を多くすることによる結晶析出を防止する観点や、研磨材スラリーの取扱いの安全性を確保する観点や、添加量を多くしても研磨レートは飽和する傾向が見られる点等から、本発明の研磨材スラリーの全量に対して３．２質量％以下であると好ましい。すなわち、過マンガン酸イオンの含有量は、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、０．５質量％以上３．２質量％以下であると好ましく、１．０質量％以上２．１質量％以下であるとより好ましい。なお、過マンガン酸イオンの含有量は、イオンクロマトグラフ法や吸光光度分析法により測定される。
　さらに、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒及び過マンガン酸イオンに加え、リン酸類を有する。リン酸類は、酸化マンガン砥粒及び過マンガン酸イオンと併用することにより、本発明の研磨材スラリーの分散性を向上させることができる。
　本発明の研磨材スラリーに含まれるリン酸類は、例えば無機リン化合物であると好ましい。具体的には、リン酸化合物として、リン酸ナトリウム（リン酸三ナトリウム（無水）（Ｎａ３ＰＯ４）、ＣＡＳ番号：７６０１－５４－９；リン酸三ナトリウム・１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２О）、ＣＡＳ番号：１０１０１－８９－０；リン酸ナトリウム一塩基性（ＮａＨ２ＰＯ４）、ＣＡＳ番号：７５５８－８０－７；リン酸ナトリウム二塩基性（Ｎａ２ＨＰＯ４）、ＣＡＳ番号：７５５８－７９－４）や、リン酸カリウム（リン酸三カリウム（無水）（Ｋ３ＰＯ４）、ＣＡＳ番号：７７７８－５３－２；リン酸三カリウム・一水和物（Ｋ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、ＣＡＳ番号：２７１７６－１０－９；リン酸カリウム二塩基性・三水和物（Ｋ２ＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、ＣＡＳ番号：１６７８８－５７－１；一塩基性リン酸カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、ＣＡＳ番号：７７７８－７７－０；第二リン酸カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、ＣＡＳ番号：７７５８－１１－４）が挙げられる。
　また、メタリン酸化合物として、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、ＣＡＳ番号：３５２７０－０９－８）や、メタリン酸カリウム（ＫＰＯ３）ｎ、ＣＡＳ番号：７７９０－５３－６が挙げられる。
　ヘキサメタリン酸化合物として、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＨ７Ｐ６Ｏ１８）、ＣＡＳ番号：１０１２４－５６－８が挙げられる。
　ピロリン酸化合物として、ピロリン酸ナトリウム（ピロリン酸ナトリウム（無水）（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）、ＣＡＳ番号：７７２２－８８－５；ピロリン酸ナトリウム・十水和物（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２О）、ＣＡＳ番号：１３４７２－３６－１；酸性ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）、ＣＡＳ番号：７７５８－１６－９）や、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、ＣＡＳ番号：７３２０－３４－５が挙げられる。
　ポリリン酸化合物として、ポリリン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｐ３Ｏ１０Ｘ２）、ＣＡＳ番号：６８９１５－３１－１；ポリリン酸カリウム（Ｋ３Ｐ３Ｏ１０Ｘ２）、ＣＡＳ番号：６８９５６－７５－２が挙げられる。
　トリポリリン酸化合物として、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、ＣＡＳ番号：７７５８－２９－４や、トリポリリン酸カリウム（Ｋ５Ｐ３Ｏ１０）、ＣＡＳ番号：１３８４５－３６－８が挙げられる。
　さらに、これらの塩や水和物が挙げられる。これらの塩の場合、アルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩であると好ましく、特にナトリウム塩や、カリウム塩であるとより好ましい。また特に、本発明の研磨材スラリーにおいて、少量での効果的な高い分散性の観点及び研磨レートを十分高める観点から、メタリン酸化合物、ヘキサメタリン酸化合物、ピロリン酸化合物（ピロリン酸ナトリウムや、ピロリン酸カリウム）、ポリリン酸化合物（ポリリン酸ナトリウムや、ポリリン酸カリウム）や、トリポリリン酸化合物であるとより好ましい。なお、これらのリン酸類は、１種又は２種以上を混同して用いてもよい。
　さらに、上述した無機リン化合物中、ピロリン酸化合物であると、高い分散性の観点及び研磨レートを十分高める観点から好ましい。ピロリン酸化合物中、ピロリン酸のアルカリ金属塩や、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩であるとより好ましく、特にピロリン酸ナトリウムや、ピロリン酸カリウムであると好ましい。
　また、本発明の研磨材スラリー中のリン酸類の含有量は、分散性の観点から本発明の研磨材スラリーの全量に対して、０．００１質量％以上であると好ましい。また、本発明の研磨材スラリー中のリン酸類の含有量は、添加量を多くしても研磨レートは飽和する傾向が見られる点等から、本発明の研磨材スラリーの全量に対して０．１質量％以下であると好ましい。すなわち、リン酸類の含有量は、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、０．００１質量％以上０．１質量％以下であると好ましく、分散性が向上する観点から０．００２質量％以上であるとより好ましく、また研磨レートを十分高める観点から０．０５質量％以下であるとより好ましい。なお、本明細書中、リン酸類の含有量は、特段の説明がない限り、リン酸類に分類されるものの合計量である。
　さらに、本発明の研磨材スラリー中のリン酸類の含有量を、本発明の研磨材スラリー中の酸化マンガン砥粒含有量に対する質量比率として表すと、０．０５％以上５．０％以下であると好ましく、０．０７％以上３．０％以下であるとより好ましく、０．１％以上２．０％以下であるとさらに好ましい。
　また、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒及び過マンガン酸イオン、リン酸類に加え、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコース、ポリビニルピロリドン、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１種以上の水溶性有機高分子を含む高分子添加剤を有する。上述した高分子添加剤を含有することにより、本発明の研磨材スラリーはポットライフを長くすることができる。
　さらに、上述した水溶性有機高分子は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上１００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１００００００以下、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が５０００以上１００００００以下、ＭｗとＭｎの比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．１以上１５０以下、Ｍｗに対するＭｚの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が０．１以上２０以下であると好ましい。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上８０００以下であるとより好ましい。典型的には、数平均分子量（Ｍｎ）は３０００以上６０００以下であってもよい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００以上１０００００以下であるとより好ましく、４０００以上５００００以下であるとさらに好ましい。典型的には、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上２００００以下であってもよい。ｚ平均分子量（Ｍｚ）が６０００以上１０００００以下であるとより好ましい。典型的には、ｚ平均分子量（Ｍｚ）は６５００以上７５０００以下であってもよく、７０００以上５００００以下であってもよい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．５以上７５以下であるとより好ましく、０．８以上１０以下であるとさらに好ましい。典型的には、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は０．９以上５であってもよい。Ｍｗに対するＭｚの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が０．５以上１５以下であるとより好ましく、０．８以上１０以下であるとさらに好ましい。典型的には、Ｍｗに対するＭｚの比（Ｍｚ／Ｍｗ）は０．９以上５以下であってもよい。一方、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を高分子添加剤として含有すると、後述するように研磨材スラリーのポットライフが短かった。
　ここで、ＧＰＣによって測定されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）は、下記の条件で測定、解析することができる。また、得られた数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びＭｗに対するＭｚの比（Ｍｚ／Ｍｗ）を算出する。
＝分子量の測定条件＝
測定装置：ＨＰＬＣ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシリーズ（株式会社島津製作所製）
装置構成：ＣＢＭ２０Ａ、ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ、ＬＣ－２０ＡＤ、ＳＩＬ－２０ＡＣＨＴ、ＣＴＯ－２０ＡＣ、ＲＩＤ－１０Ａ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０３　ＨＱ　(株式会社レゾナック製)
温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ/ｍiｎ
検出器：示唆屈折率検出器
溶離液：０.１Ｍ塩化ナトリウム水溶液
＝解析ソフト＝
ソフトウェア：ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ／ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ　ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）
バージョン：１．２５　ＳＰ２
　さらに、上述した水溶性有機高分子を水に溶解させた水溶液が高粘度である場合、上記ＧＰＣによって各分子量を測定することは難しい。その場合、水溶性有機高分子を１質量％とする水溶液の液温２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であると好ましい。典型的には、当該粘度は、１１０００ｍＰａ・ｓ以上２７０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、１２０００ｍＰａ・ｓ以上２４０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、１３０００ｍＰａ・ｓ以上２１０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。なお、水溶性有機高分子の粘度測定は、デジタル回転粘度計ＤＶ３Ｔ（英弘精機株式会社製）により実施するものとし、回転数０．０１ｒｐｍの条件にて測定された値とする。
　また、本発明の研磨材スラリーは、前記高分子添加剤が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、及びそれらの共重合体から選択される１種以上の水溶性有機高分子であるとより好ましく、前記高分子添加剤が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びそれらの共重合体から選択される１種以上の水溶性有機高分子であるとさらに好ましく、前記高分子添加剤がポリアクリル酸塩であると特に好ましく、前記高分子添加剤がポリアクリル酸アンモニウム塩であるとより特に好ましい。
　また、本発明の研磨材スラリー中の高分子添加剤の含有量は、分散性の観点から本発明の研磨材スラリーの全量に対して、０．００６質量％以上であると好ましい。また、本発明の研磨材スラリー中の高分子添加剤の含有量は、研磨レートを十分高める観点から、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、０．０５質量％以下であると好ましい。すなわち、高分子添加剤の含有量は、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、０．００６質量％以上０．０５質量％以下であると好ましく、０．０１質量％以上０．０３質量％以下であるとより好ましい。なお、本明細書中、高分子添加剤の含有量は、特段の説明がない限り、上述した高分子添加剤に分類されるものの合計量である。
　さらに、本発明の研磨材スラリー中の高分子添加剤の含有量を、本発明の研磨材スラリー中の酸化マンガン砥粒含有量に対する質量比率として表すと、０．３％以上２．５％以下であると好ましく、０．４％以上２．０％以下であるとより好ましく、０．５％以上１．０％以下であるとさらに好ましい。
　また、本発明の研磨材スラリーは、前記酸化マンガン砥粒の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下であり、前記過マンガン酸イオンの含有量が０．５質量％以上３．２質量％以下であり、前記リン酸類の含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下であり、前記高分子添加剤の含有量が０．００６質量％以上０．０５質量％以下であることを特徴とする。
　上述した通り、本発明の研磨材スラリーは、前記酸化マンガン砥粒の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下であり、前記過マンガン酸イオンの含有量が０．５質量％以上３．２質量％以下であり、前記リン酸類の含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下であり、前記高分子添加剤の含有量が０．００６質量％以上０．０５質量％以下であると、分散性に優れ、高い研磨レートを示し、ポットライフが長い点で、好ましい。
　ここで、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒、過マンガン酸イオン、リン酸類、及び高分子添加剤を溶解ないし、分散させるための分散媒を含有する。分散媒は、水や、アルコールや、ケトンなどの水溶性有機溶媒、又はこれらの混合物であると、研磨レートを十分高める点で好ましく、水であるとより好ましい。分散媒の含有量は、研磨材スラリーの全量に対して、６０質量％以上９９．９質量％以下であると好ましく、８０質量％以上９０質量％以下であるとより好ましい。
　さらに、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒、過マンガン酸イオン、リン酸類、高分子添加剤、及び分散媒以外の任意の添加剤を含有してもよい。ここで、任意の添加剤は、分散剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、キレート剤、及び防錆剤などである。任意の添加剤の含有量は、本発明の研磨材スラリーの全量に対して、４０質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。
　なお、本発明の研磨材スラリーは、上述した酸化マンガン砥粒、過マンガン酸イオン、リン酸類、高分子添加剤、分散媒、及び任意の添加剤を適宜混合する形態とすることができ、例えばこれらの構成成分を２以上の剤に分けたキットとしてもよい。当該キットの構成は、研磨材スラリーを調整した際にその研磨能力が十分に発揮されるような形態であればよい。
　上述した本発明の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨する研磨方法について、以下説明する。
　本発明の研磨材スラリーを、研磨パッドに供給し、被研磨物の被研磨面と当該研磨パッドを接触させ、両者間の相対運動により研磨する研磨方法が挙げられる。ここで、本発明の研磨材スラリーをかけ流しする方法や、当該研磨パッドに供給され研磨に使用された本発明の研磨材スラリーを回収し、回収した本発明の研磨材スラリーを再度当該研磨パッドに供給する操作を繰り返し行うといった本発明の研磨材スラリーを循環させる方法であってもよい。本発明の研磨材スラリーは、循環して繰り返して被研磨物を研磨することができるため、使用量を抑えることができる。ここで、研磨パッドは、例えば従来から用いられている不織布やこれにポリウレタンやエポキシ等の樹脂を含浸させてなるパッド、並びにスエード材などを用いることができる。研磨圧力は、０．５×１０４Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ以下、特に１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ以下であると、研磨力及び研磨治具の取り扱い易さ等の点から好ましい。研磨材スラリーの供給量は、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上５００ｍＬ／ｍｉｎ以下であると好ましく、５０ｍＬ／ｍｉｎ以上２５０ｍＬ／ｍｉｎ以下であるとより好ましい。
　本発明の研磨材スラリーにより研磨される被研磨物は、例えばモース硬度が８以上の高硬度材料である。ここで、モース硬度とは、標準物質に対しての傷の付き方を元に硬度を数値化するものであって、モース硬度計を用いて常法により測定できる。モース硬度は、柔らかいものから順に１から１０までの標準物質が指定されており、具体的な標準物質は、モース硬度１がタルク、２が石こう、３が方解石、４が蛍石、５が燐灰石、６が正長石、７が石英、８がトパーズ、９がコランダム、および１０がダイヤモンドである。モース硬度は、モース硬度で硬度８以上の高硬度材料は、例えば、炭化ケイ素（モース硬度約９）、窒化ガリウム（モース硬度約９）、ダイヤモンド等が挙げられる。
　そして、本発明の研磨材スラリーは、高硬度材料からなる基板のラッピング後の仕上げ用ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程等に用いることができる。特に、本発明の研磨材スラリーは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる基板、すなわちＳｉＣ基板の研磨に用いることができ、研磨レートを十分高め、且つトワイマン効果による反り及び割れの発生を効果的に防止することができる。ＳｉＣ基板は、通常単結晶炭化ケイ素基板が用いられるところ、その結晶系としては、通常六方晶や菱面体晶のものが挙げられ、トワイマン効果による反り及び割れの発生を防止できる研磨材スラリーによる効果を発揮させる点から六方晶が好ましい。六方晶の多形は、２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、８Ｈ、１０Ｈがある。菱面体晶の多形は、１５Ｒがある。
　次に、上述した本発明の研磨材スラリーの製造方法について、以下説明する。
　先ず、容器に、純水、二酸化マンガン（砥粒、ＭｎＯ２）、リン酸類（例えば、ピロリン酸のナトリウム塩）、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコース、ポリビニルピロリドン、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１種以上の水溶性有機高分子を含む高分子添加剤、ビーズ（ジルコニア製φ０．４ｍｍ）を入れ、当該容器をペイントシェーカー（６０Ｈｚ）にセットし、当該容器を高速度回転させ、二酸化マンガン（砥粒、ＭｎＯ２）を混合粉砕する。
　当該容器内の混合粉砕された二酸化マンガン（砥粒、ＭｎＯ２）を含む混合物を、遠心分離器（日立工機社製ｈｉｍａｃ　ＣＴ　６Ｅ）等を用いて、ビーズと分離し、その上澄み液を採取する。
　採取した上澄み液を加熱式水分計で当該上澄み液中の固形分濃度、すなわち酸化マンガン砥粒濃度を測定し、所定濃度になるように純水を投入し、研磨材スラリー中間体を得る。
　そして、研磨材スラリー中間体と、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）とを混合することにより、本発明の研磨材スラリーが得られる。
　なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特に断らない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」旨の意も包含する。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　本発明の研磨材スラリーは、分散性に優れ、研磨レートを十分高めることができ、ポットライフが長い。
実施例１～９、及び比較例１～５に係る研磨材スラリーの物性値及び測定結果の一覧表である。
　以下、本発明に係る実施形態の研磨材スラリーについて、以下の実施例によりさらに説明する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
　（実施例１）
　容器に、純水、砥粒として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リン酸類としてピロリン酸ナトリウム（具体的には、ピロリン酸ナトリウム・１０水和物（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、ＣＡＳ番号：１３４７２－３６－１）、高分子添加剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（数平均分子量（Ｍｎ）：５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、ｚ平均分子量（Ｍｚ）：９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４、Ｍｗに対するＭｚの比（Ｍｚ／Ｍｗ）：１．２）、ビーズ（ジルコニア製φ０．４ｍｍ）を入れ、当該容器をペイントシェーカー（６０Ｈｚ）にセットし、当該容器を高速度回転させ、二酸化マンガンを混合粉砕した。これら成分の含有量は、実施例１に係る研磨材スラリー全量に対し、二酸化マンガンの含有量が３０質量％と、ピロリン酸ナトリウムの含有量が０．０３質量％と、ポリアクリル酸アンモニウム塩の含有量が０．０１質量％となるように調製した。
　当該容器内の混合粉砕された二酸化マンガンを含む混合物を、遠心分離器（（日立工機社製ｈｉｍａｃ　ＣＴ　６Ｅ）等を用いて、ビーズと分離し、その上澄み液を採取した。なお、本工程で得られた上澄み液が、後述する分散性試験における、過マンガン酸カリウムの添加前の計測試料となる。
　採取した上澄み液を加熱式水分計で当該上澄み液中の固形分濃度、すなわち酸化マンガン砥粒濃度を測定し、所定濃度になるように純水を投入し、研磨材スラリー中間体を得た。
　そして、研磨材スラリー中間体と、ＫＭｎＯ４質量％濃度が３．２質量％である過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液とを混合することにより、実施例１に係る研磨材スラリーを得た。過マンガン酸イオンの含有量は、実施例１に係る研磨材スラリー全量に対し、１．２質量％となるように調製した。また、実施例１に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．１０％であった。また、実施例１に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．５０％であった。なお、本工程で得られた実施例１に係る研磨材スラリーが、後述する分散性試験における、過マンガン酸カリウムの添加後の計測試料となる。また、図１にて示した研磨材スラリーの組成は、最終生成物における組成である。
　（実施例２）
　実施例２は、実施例２に係る研磨材スラリー全量に対し、二酸化マンガンの含有量が０．５質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例２に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．４０％であった。また、実施例２に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、２．００％であった。
　（実施例３）
　実施例３は、研磨材スラリー中間体と、ＫＭｎＯ４質量％濃度が５．６質量％である過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液とを混合し、実施例３に係る研磨材スラリー全量に対し、過マンガン酸イオンの含有量が３．２質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例３に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例３に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．１０％であった。また、実施例３に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．５０％であった。
　（実施例４）
　実施例４は、実施例４に係る研磨材スラリー全量に対し、ピロリン酸ナトリウムの含有量が０．００１質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例４に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例４に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．０５％であった。また、実施例４に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．５０％であった。
　（実施例５）
　実施例５は、実施例５に係る研磨材スラリー全量に対し、ピロリン酸ナトリウムの含有量が０．１質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例５に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例５に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、５．００％であった。また、実施例５に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．５０％であった。
　（実施例６）
　実施例６は、実施例６に係る研磨材スラリー全量に対し、ピロリン酸ナトリウムの含有量が０．００１８質量％、及びその他リン酸類（具体的には、リン酸三カリウム（無水）（Ｋ３ＰＯ４）、ＣＡＳ番号：７７７８－５３－２と、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、ＣＡＳ番号：３５２７０－０９－８と、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、ＣＡＳ番号：７３２０－３４－５と、ポリリン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｐ３Ｏ１０Ｘ２）、ＣＡＳ番号：６８９１５－３１－１と、トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）、ＣＡＳ番号：７７５８－２９－４と、を各々等量ずつ混ぜた試料）の含有量が０．０００２質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例６に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例６に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．１０％であった。また、実施例６に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．５０％であった。
　（実施例７）
　実施例７は、実施例７に係る研磨材スラリー全量に対し、ポリアクリル酸アンモニウム塩の含有量が０．００９質量％、及びポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製：ポリビニルピロリドンＫ２５）（数平均分子量（Ｍｎ）：４１００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４０００、ｚ平均分子量（Ｍｚ）：４６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．４、Ｍｗに対するＭｚの比（Ｍｚ／Ｍｗ）：３．３）の含有量が０．００１質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例７に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例７に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．１０％であった。また、実施例７に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．５０％であった。
　（実施例８）
　実施例８は、実施例８に係る研磨材スラリー全量に対し、ポリアクリル酸アンモニウム塩の含有量が０．００６質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例８に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例８に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．１０％であった。また、実施例８に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．３０％であった。
　（実施例９）
　実施例９は、実施例９に係る研磨材スラリー全量に対し、ポリアクリル酸アンモニウム塩の含有量が０．０５質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例９に係る研磨材スラリーを得た。なお、実施例９に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．１０％であった。また、実施例９に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、２．５０％であった。
　（比較例１）
　比較例１は、リン酸類及び高分子添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、比較例１に係る研磨材スラリーを得た。
　（比較例２）
　比較例２は、実施例１で用いたポリアクリル酸アンモニウム塩に代えて、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（数平均分子量（Ｍｎ）：１２４００、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４０００００、ｚ平均分子量（Ｍｚ）：６５００００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１９３．５、Ｍｗに対するＭｚの比（Ｍｚ／Ｍｗ）：２７．１）を、比較例２に係る研磨材スラリー全量に対し、０．２５質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、比較例２に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例２に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．１０％であった。また、比較例２に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、１２．５％であった。
　（比較例３）
　比較例３は、実施例１で用いた二酸化マンガン（ＭｎＯ２）に代えて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、比較例３に係る研磨材スラリー全量に対し、２質量％となるように調製したこと、及び研磨材スラリー中間体に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を添加しなかったこと以外、実施例１と同様な製造方法を実施し、比較例３に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例３に係る酸化ケイ素砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、０．１０％であった。また、比較例３に係る酸化ケイ素砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．５０％であった。
　（比較例４）
　比較例４は、比較例４に係る研磨材スラリー全量に対し、ピロリン酸ナトリウムの含有量が０．５質量％となるように調製したこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、比較例４に係る研磨材スラリーを得た。なお、比較例４に係る酸化マンガン砥粒含有量に対するリン酸類の合計含有量の質量比率は、２５．０％であった。また、比較例４に係る酸化マンガン砥粒含有量に対する高分子添加剤の合計含有量の質量比率は、０．５０％であった。
　そして、実施例１～９及び比較例１～４に係る研磨材スラリーについて、次のような物性値を測定した。以下、測定した物性値、及びその物性値の測定方法を示すとともに、測定結果を図１に示す。
　〈粒度評価〉
　実施例１～９及び比較例１～４に係る研磨材スラリーにおけるペイントシェーカーで混合粉砕された砥粒を含有する混合物を、それらの混合物の濃度が０．０１％濃度程度になるように水で希釈することにより、計測用試料を調製した。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積基準の積算分率５０％の粒径（Ｄ５０）を測定した。
　〈分散性評価〉
　実施例１～９及び比較例１～２、４に係る研磨材スラリーの分散性を、過マンガン酸イオンの供給源である過マンガン酸カリウムの添加前と添加後について、それぞれ評価した。
　先ず、過マンガン酸カリウムの添加前の分散性は、次のように評価した。実施例１～９及び比較例１～２、４に係る研磨材スラリーにおけるペイントシェーカーで混合粉砕された砥粒を含有する混合物を、それらの混合物の濃度が０．０１質量％程度になるように水で希釈することにより、計測用試料を調製した。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積基準の積算分率５０％の粒径（Ｄ５０）を測定し、Ｄ５０が０．６μｍ以下であれば「〇（Ｇｏｏｄ）」と評価し、Ｄ５０が０．６μｍ超であれば「×（Ｂａｄ）」と評価した。
　次に、過マンガン酸カリウムの添加後の分散性は、次のように評価した。実施例１～９及び比較例１～２、４に係る研磨材スラリーの濃度が０．０１質量％程度になるように水で希釈することにより、計測用試料を調製した。そして、レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製：ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積基準の積算分率５０％の粒径（Ｄ５０）を測定し、Ｄ５０が０．６μｍ以下であれば「〇（Ｇｏｏｄ）」と評価し、Ｄ５０が０．６μｍ超であれば「×（Ｂａｄ）」と評価した。なお、比較例３に係る研磨材スラリーは、その研磨材スラリー中間体に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を添加されていないため、上述した分散性評価を行わなかった。
　〈付着性評価〉
　実施例１～９及び比較例１～４に係る研磨材スラリーの付着性は、上述した過マンガン酸カリウムの添加後の分散性評価で用いた試料が入った容器（アズワン社製広口びん　アイボーイ２５０ｍｌ）を反転させた際の当該容器への各研磨材スラリーの付着状態を、試験者が視認にて、下記の通り判断した。試料が入った容器を反転した際、当該試料が容器に付着しなければ「〇〇（ＶｅｒｙＧｏｏｄ）」と評価し、当該試料が容器の底のみに付着したものを「〇（Ｇｏｏｄ）」と評価し、当該試料が容器の底及び側面や、側面に付着したものを「×（Ｂａｄ）」と評価した。なお、比較例３に係る研磨材スラリーは、その研磨材スラリー中間体に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を添加されていないものを試料とした。
　〈研磨試験〉
　実施例１～９及び比較例１～４に係る研磨材スラリーの研磨レートを、以下の手順により評価した。研磨対象は直径４インチ、オフ角が４°のＣＭＰ加工後の４Ｈ－ＳｉＣ基板を用いた。当該研磨試験は基板のＳｉ面に対して行った。研磨装置は、エム・エー・ティー社製片面研磨機ＢＣ－１５を用いた。定盤に取り付ける研磨パッドは、ニッタ・デュポン社製ＩＣ１０００を用いた。定盤の回転数は６０ｒｐｍ、外周部速度は７，１３６ｃｍ／ｍｉｎに設定した。また、キャリア回転数は６０ｒｐｍ、外周部速度は９６１ｃｍ／ｍｉｎに設定した。さらに研磨時の荷重は２．８ｐｓｉ（約１．９６×１０４Ｐａ）とした。研磨材スラリーの供給量は２００ｍＬ／ｍｉｎとして、１時間研磨して研磨前後の研磨対象である基板の質量差から研磨レートを求めた。そして、研磨レートが０．１０μｍ／ｈ以上であれば「〇（Ｇｏｏｄ）」と評価し、研磨レートが０．１０μｍ／ｈ未満であれば「×（Ｂａｄ）」と評価した。
　〈結晶析出試験〉
　実施例１～９及び比較例１～４の各サンプルを調製した。調整した各サンプルを１０℃に設定した冷蔵庫内に２４時間保管した。その後、各サンプルを冷蔵庫から取り出し、加熱式水分計を用いて各サンプル中の固形分濃度、すなわち酸化マンガン砥粒濃度と過マンガン酸カリウム濃度との合計値を求めた。そして、保管後の固形分濃度が、保管前の固形分濃度の維持率９０％以上であれば「〇（Ｇｏｏｄ）」と評価し、保管後の固形分濃度が、保管前の固形分濃度の維持率９０％未満であれば「×（Ｂａｄ）」と評価した。
　〈ポットライフ評価〉
　実施例１～９及び比較例１～４のポットライフを、以下のように評価した。実施例１～９及び比較例１～４に係る研磨材スラリーを、常温（２５℃）で３日間静置した。３日間静置後の研磨材スラリー中のＭｎＯ４ －濃度を、３日間静置前の研磨材スラリー中のＭｎＯ４ －濃度と比較し、ＭｎＯ４ －濃度の維持率を算出した。そして、３日間静置前のＭｎＯ４ －濃度に対する、３日間静置後のＭｎＯ４ －濃度の維持率が８０％以上であれば「〇（Ｇｏｏｄ）」と評価し、３日間静置前のＭｎＯ４ －濃度に対する、３日間静置後のＭｎＯ４ －濃度の維持率が８０％未満であれば「×（Ｂａｄ）」と評価した。ここで、研磨材スラリー中のＭｎＯ４ －濃度は、以下の通り、評価した。先ず、研磨材スラリーを遠心分離（４，０００ｒｐｍ×２０ｍｉｎ）させ、当該研磨材スラリー中の酸化マンガン砥粒を沈降させる。次に、その上澄み液１．０ｇを分取し、純水１０９を入れ、希釈し、希釈液を調製する。そして、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：ＵＨ－４１５０）を用いて、希釈液中のＭｎＯ４ －の吸光度を測定し、予め作成した検量線によってＭｎＯ４ －濃度を算出した。
　図１に示す通り、実施例１～９に係る研磨材スラリーは、過マンガン酸イオンの供給源である過マンガン酸カリウムの添加前と添加後におけるレーザ回折・散乱法による、粒子径分布における体積基準の積算分率５０％の粒径（Ｄ５０）が共に０．６μｍ以下であることから、分散性に優れるものであった。
　実施例１～６、及び９に係る研磨材スラリーは、試料が入った容器を反転した際の当該容器への研磨材スラリーの付着状態を確認したところ、当該試料が当該容器に付着せず、付着性は非常に良好であった。また、実施例７、８に係る研磨材スラリーは、試料が入った容器を反転した際の当該容器への研磨材スラリーの付着状態を確認したところ、当該試料の付着が当該容器の底のみであり、付着性は良好であった。
　実施例１～９に係る研磨材スラリーは、研磨レートが０．１０μｍ／ｈ以上であることから、高い研磨レートを示した。
　実施例１～９に係る研磨材スラリーは、常温（２５℃）で３日間静置後のＭｎＯ４ －濃度の維持率が８０％以上であることから、ポットライフを長くすることができた。
　本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含む。
　本発明に係る研磨材スラリーは、分散性に優れ、高い研磨レートを示し、ポットライフが長いことから、高硬度材料からなる被研磨物の研磨材として好適である。また、本発明に係る研磨材スラリーは、分散性に優れていることから、被研磨物である、ＳｉＣ基板や、研磨パッドを洗浄しやすく、洗浄水の使用量を抑えることができる観点、洗浄時間を短縮することができる観点、及び排水処理量を減らすことができる観点から、環境負荷低減につながる。さらに、本発明に係る研磨材スラリーは、高い研磨レートを示すことから、研磨処理時間を短縮することができる。

Claims (8)

  1. 　酸化マンガン粒子を含む酸化マンガン砥粒と、
    　過マンガン酸イオンと、
    　リン酸類と、
    　ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコース、ポリビニルピロリドン、及びそれらの共重合体を含む群から選択される１種以上の水溶性有機高分子を含む高分子添加剤と、
    　を有することを特徴とする研磨材スラリー。
  2. 　前記高分子添加剤が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、及びそれらの共重合体から選択される１種以上の水溶性有機高分子であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材スラリー。
  3. 　前記高分子添加剤が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、及びそれらの共重合体から選択される１種以上の水溶性有機高分子であることを特徴とする請求項２に記載の研磨材スラリー。
  4. 　前記高分子添加剤が、ポリアクリル酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の研磨材スラリー。
  5. 　前記リン酸類が、ピロリン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材スラリー。
  6. 　前記酸化マンガン砥粒の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下であり、
    　前記過マンガン酸イオンの含有量が０．５質量％以上３．２質量％以下であり、
    　前記リン酸類の含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下であり、
    　前記高分子添加剤の含有量が０．００６質量％以上０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１～５の何れか１つに記載の研磨材スラリー。
  7. 　請求項１～５の何れか１つに記載の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。
  8. 　請求項６に記載の研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。
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