TW387936B - Washing solution - Google Patents

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A7 B7 五、發明説明（1 ) [發明之詳细說明] [發明所）i之技術範疇] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有闞洗淨液者，尤其是有Μ用來除去施行金 屬配镍後基板之金觴污染之洙淨液者。 此外，本發明尤其有闞於半導體製造工程中具有於化 學性機械研磨（CMP)後使用之金屬配線的基板之洗淨液者。 [Μ往技術] 随著1C之高度集積化，微董不純物對装置之性能及成 品率具有顳著影響，因此對污染控剌有嚴格要求。亦即被 要求將基板表面之金羼不純物濃度控制於101Qat〇B/cB2M 下，因此在製造半導臞之各製程中，各種洗淨液均被使用。 經濟部智慧財產局员工消費合作社印製 一般半導«用基板洗淨液包括硫酸-通氧化氫水溶液 、氰水-過氧化氫水溶液-水（SC-1)、埴酸氧化氫水溶 液-水（SC-2)、稀氣酸等，可顒應目的而單獮或組合使用 各種洗淨液。另一方面，近年來絕緣膜之平坦化、接缅孔 之平坦化、波紋狀S線等之引進化學性檐械研磨（CMP)技 術於半導體製造工程中，《於CMP後吸著於基板表面之金 鼷不纯物的洗淨作業，例如於半導體世界月刊第92頁， 3, 1 9 97中，有使用擰攆酸水溶液之記載。另外於申讅國際 專利公開公報 W096/26538號中，有將檸镰酸水溶液或乙 二胺四乙酸（EDTA )等與氟化氳同時使用之記載。此外， 本菜於優先日前之申謫案而於優先日後所公關之特開平 10-72594(歡洲專利公開第812011號）中，記載有含有撺攆 酸等有懺酸及錯合阑之洗淨液。 39921 本纸張尺度適用中國典家櫺準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局灵工消費合作社印製 五、發明説明（ 2 ) .1 [發明擬解決之問薄] 1 上 述 用 來 洗 淨 經 施 行 金 靨 配 線 後 之 基 板 的 一 般 洗 淨 液 1 I 之 性 質 為 氧 化 性 9 同 時 為 強 酸 或 強 m 性 f 造 成 m 出 於 金 屬 I 請 I 表 面 之 金 屬 被 腐 牲 (蝕刻） 之 外 f 縱 然 是 金 屬 >λ 絕 緣 層 等 覆 先 閱 1 1 讀 1 I 蓋 埋 設 之 情 況 » 也 有 因 為 洗 淨 液 之 浸 透 而 使 金 臑 腐 鈾 * 因 背 ιέ 1 | 之 1 1 而 不 能 使 用 在 半 導 體 製 造 X 程 之 情 形 0 例 如 CMP之應用技 注 意 1 1 事 1 術 中 $ 巨 前 最 受 注 巨 而 被 稱 為 w ( 辑 )- 填 塞 之 曆 間 接 鱭 等 技 項 再 1 4 ( 裝 I 術 9 則 不 可 能 使 用 這 種 洙 淨 液 0 寫 本 百 一 般 金 雇 之 CMP , 是在供應由研磨劑粒子與化學藥劑 Λ 1 1 I 之 灑 合 物 構 成 之 濃 稠 液 同 時 將 矽 晶 圓 壓 著 在 稱 為 抛 光 ( 1 1 I b u ff)之布上使之旋轉， 併用化學性作用與物理性作用， 1 1 訂 1 胜 刻 靥 間 •猪 緣 膜 及 金 靨 材 料 而 使 膜 平 坦 化 之 技 術 ， 但 是 在 研 磨 後 之 矽 氧 化 膜 表 面 等 處 則 有 吸 著 大 量 金 饜 不 纯 物 之 問 1 題 Ο 因 此 9 能 夠 有 效 除 去 瑄 些 金 雇 不 纯 物 之 洗 淨 液 廣 受 需 1 | 求 0 1 尤 其 在 V(H )之 CMP 中 — 般 使 用 在 研 磨 速 度 、 加 X 精 1 | 度 等 方 面 具 優 異 之 鋁 硝 酸 亞 嫌 濃 稠 液 t 但 因 為 氧 化 劑 使 用 I 1 硝 酸 亞 嫌 • 鎗 覆 蓋 曆 被 除 去 後 9 在 露 出 之 矽 氧 化 膜 表 面 上 1 有 吸 著 大 量 Fe 之 嚴 重 問 題 發 生 0 因 為 此 處 使 用 之 硝 酸 亞 嫌 1 濃 度 高 9 所 Μ 在 矽 氧 化 膜 表 面 吸 著 之 Fe 表 面 m 度 高 達 10 14 1 1 a t 〇 a s / C B 2M上， 除了矽晶圖之外， 也形成生產線之二次 1 I 污 染 問 甄 0 因 而 在 進 入 次 一 工 序 之 前 $ 最 好 除 去 因 CMP而 1 I 吸 著 於 基 板 上 之 F e 到 10 10 at 〇腿 S / c η 2以下£ 1 1 | 前 述 在 往 技 術 中 含 氟 化 氫 之 洗 淨 液 > 雖 然 可 期 待 除 1 1 本紙银尺度適用t猶國家橾準（CNS ) A4规格< 2iOX297公釐） 39921 A7 B7 五、發明説明（3 ) 去金靥不純物，但是對金羼之腐蝕及蝕刻層間絕緣臟等問 S則無法解決。 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一方面，為了解決對金屬腐蝕之問薄，被用於雄填 塞之CMP後等壜合之洙淨液，如前述Μ注技術中使用擰樺 酸水溶液之方法，雖然對金饜不會造成腐蝕，但是經撺撖 酸水溶液洗淨後之基板表面，Fe之瀠度仍高達1013atoas/ c·2左右，其效果絕對不能諝為充分。 再者，使用擰樺酸之洙淨液，為了得到充分洙淨效果 ，必需使用20至30%之高溻度，有鼷«液處理等環墉負荷 大，也易增殖撇菌，在保存性上有問羼。 如上所述，前逑各問题之綜合解決方法到目前為止仍 未知悉。 因此本發明之目的在於提供不腐蝕金屬、能夠容易並 且有效除去基板表面之金靥不鈍物、而且沒有環《負荷及 保存性等問題之被用來洗淨施行金羼配線後之基板的洗淨 液0 [解決問S之方法] 經濟部智慧財產局興工消費合作社印製 本累發明人為了解決上述問S,經刻意深入研究，结 果發現含有草酸、草酸銨、聚胺基羧酸類中之至少一種並 且不含氟化鏖：之洗淨液，對半導«基板之洗淨有良好效果 ,尤其對CKP後吸著在矽晶圓上之金靥不純物有良好洗淨 效果。亦即本發明是以含有草酸、草酸銨、聚胺基羧酸類 中之至少一種，並且不含戴化氢為特徽之用來洗淨旆行金 鼷S埭後之基板的洗淨液。本發明中之草酸、草酸銨、或 本紙俵尺度適用t«理家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 3 39^21 A7 B7 經濟部智慧財產局员工消費合作社印製 五、 發明説明 4 ) ' I 聚 胺 基 羧 酸 類 1 與 Fe 形 成 之 錯 合 物 的 安 定 度 佳 f 因 此 可 用 1 來 洙 淨 Fe 尤 其 是 由 草 酸 或 草 酸 教 與 聚 胺 基 羧 酸 類 併 用 可 獲 得 更 高 洙 淨 力 0 此 現 象 被 認 為 是 Fe 輿 草 酸 及 聚 胺 基 羧 酸 -I 請 形 成 溶 解 性 更 佳 之 三 元 錯 合 物 9 因 而 具 有 更 高 洙 淨 性 之 故。 先 閲 讀 本 發 明 之 洗 淨 液 > 對 由 其 他 濃 稠 液 造 成 之 例 如 Μη > A 1 背 之 Ce 等 金 颺 不 純 物 之 洗 淨 也 有 效 0 其 理 由 被 m 為 是 下 列 原 注 故 〇 事 項 再 址 ( ① Η η 與 萆 酸 之 錯 合 物 安 定 性 佳 食 其 鹽 類 在 草 酸 水 溶 液 窝 本 裝 頁 中 之 溶 解 度 高 〇 Nw^ ② A 1 與 草 酸 之 鍇 合 物 安 定 性 遠 大 於 擰 攆 酸 者 0 ③ Ce 除 了 與 乙 二 胺 四 乙 酸 (EDTA) 形 成 安 定 錯 合 物 之 外 > Ce 之 草 酸 11 易 溶 於 EDTA 之 m 性 溶 液 0 訂 由 於 以 上 因 素 9 除 了 F e 之 外 » 對 其 他 濃 稠 液 造 成 之 金 靥 不 纯 物 等 也 能 發 揮 充 分 效 果 〇 此 外 9 本 發 明 之 洗 淨 液 性 質 m 然 為 酸 性 $ 也 具 有 不 m 1 啟、 独 m 鋁 合 金 鋦 > 鍊 钛 \ 氮 化 钛 等 金 JK 之 理 想 特 性 0 因 此 » 本 發 明 對 施 行 金 19 配 媒 後 之 基 板 而 ..y. 9 不 論 其 表 面 有 金 靨 K 出 者 或 無 金 饜 露 出 者 $ 由 於 不 會 腐 杜 該 金 靥 t 所 -1 以 能 夠 有 效 洙 淨 CMP後吸著於基板表面之金屬不純物c 此 - 外 ， 對 構 成 霣 子 構 件 之 印 刷 基 板 或 具 有 波 纹 構 造 之 金 靨 配 m 基 板 t 也 能 夠 不 蝕 刻 金 屬 配 線 部 分 而 有 效 除 去 殘 留 於 基 板 上 之 金 鼷 污 染 物 〇 此 外 > 本 發 明 之 洙 淨 液 若 與 撺 攆 酸 洗 淨 获 比 較 » 只 要 1/ 10 m 度 即 能 發 揮 充 分 洗 淨 效 果 f 並 且 沒 有 增 殖 «1 菌 之 顧 本紙佚尺度逋用中國钃家橾準（CNS ) A4规格< 210X 297公釐） 4 39921 A7 B7 五、發明説明（5 ) 慮，通能夠大幅改莕環塽之負荷。 [發明之實腌形慇] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明用來洙淨施行金羼配線後之基板的洗淨液，洗 淨液中之草酸或草酸铵之濃度宜為0.1至l〇wt%,較佳為 1.0至 6wtX 〇 草酸灞度太低時，無法充分發揮洗淨效果。濃度太高 時，無法期待與溻度相稱之效果，而且有结晶析出之顬慮。 聚胺基羧酸類中，Μ乙二胺四乙酸（EDTA)、反-1,2-瓖 己烷二胺四乙酸（CyDTA)、硝鼸三乙酸、二乙三胺五乙酸 (DTPA)、N-(2-羥乙基）乙二胺- Ν,Ν’，Ν·-三乙酸（EDTA-0H) 等化合物及其銨鹽較佳。這些化合物一般以游離酸或醣類 形式使用，但是遊離酸對水或酸之溶解度低，不利於高濺 度溶液之調製。因此為了諝製高濃度溶液，有必要使用水 溶性鹽類，最好使用在半導體製造中對特性無不良影響之 銨鹽等不含金!之鼸類。 經濟部智毪財產局興工消贫合作社印製 聚胺基羧之濃度，Μ 0.000 1至5wt%為宜，較佳為 0.001至0.1»。濃度太低時，洙淨效果不充分；濃度太 高時，無法期待與其相稱之效果。此外，常使用PH3至5之 洙淨液。 以下以本發明之實施例及比較例共同對本發明作詳细 說明，但是本發明並不受限於瑄些實施例。 [比較例] [比較例1] 對預先浸溃於硝酸亞嫌溶液使污染之附有氧化膜的矽 本紙张尺度逋用中國霉家揉隼（CNS >八4说格（210 X 297公釐） 5 39921 A7 ___B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 晶圚，W全反射螢光X線装置（Technos公司製造，TREX-610T)測定矽晶画表面之Fe瀟度。《後K200g擰搛酸溶解 於800g水而成之20wt%水溶液於401C洗淨3分鐘，經水洗 、乾燥後再测定矽晶圆表面之Fe澹度，以評定去除Fe之）1 力（表4)。 [實施例] [實施例1(草酸濃度與去除能力）] 將草酸溶解於水中，調製成〇.l、l.〇、3.4*t%之各 種水溶液作為洗淨液。使用各種洗淨液，與比較例1同搛 於4010液溫洙淨3分鐘Μ評定去除Fe之能力（表1)。 草酸濃度 表面 F e 濃度（X 1 0 1 0 a t ο β s / c 2 ) 洗淨前 — 20 000 0.1% 473 洙淨後 1.0% 23 3.4% 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [實施例2(處理溫度與去除能力）] 使用將草酸34g溶於966g水調製成之3.4wt!«水溶液作 為洗淨液，改變處理溫度為23、30、401C,與比較例1同 39921 本紙張尺度適用中禳國家標準（CNS ) Μ规格< 210X297公釐） S87936 A7 B7 五、發明説明（7 ) 樣洗淨3分嫌以評定去除Fe之能力（表2)。 [表2 ] 處理溫度 表面 Fe濃度（x 10loatoms/cm2) 洗淨前 一 20000 23 t： 17 洗淨後 Z0V 16 40 t： 11 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [施例3 (pH與去除能力）] 在3.4v»U草酸水溶液中添加氨，諝製成PH3.0、4.0、 5.0、6.5之洙淨液。使用各洗淨液，與比較例1同搛於40 C液溫度洗淨3分鑪以評定去除Fe之能力（表3)。 3992 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（2 Η) X 29*7公釐） 387936 at ___Β7五、發明説明（8 ) [表3 ] pH 表面 Fe濃度（X 10loatons/cB2) 洗淨前 — 2000 0 0.8 11 3.0 17 洗淨後 4.0 18 5,0 14 6.5 25 1J 4 例 施 n 1 - m i— -- In -- I. —J I -- Γ (請先閲讀背面之注意i項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 液 淨 洗 為 作 液 溶 水 銨 酸 草淨 t 濟 4W通 3.液 製 P 調40 實於 ϊ β • · 除 去 定 評% 鳙 分 同 11 例 。 較4) 比表 /V 與 力 能 之

TJ 5 例 施 實 I_I 醸 草 將 用 使 於 溶 S 9 2 銨 酸 草 與 之 成 而 製 調 水 液 淨 洗 為 作 液 合 混 銨 酸 草淨 與洗 酸溫 箪液cfl 除 去 定 評% 鐘 分 3 於 樣 同 11 例 〇 較4) 比表 與ί 力 ，能 之 U 6 例 施 本紙張尺度遑用r國國家棣準（CNS )八4规格（2Η)X 297公釐） 8 39921 A7 B7

S8793G 五、發明説明（9 ) 將草酸34g與乙二胺四乙酸O.lg溶於965.9g水調製而 成之水溶液作為洗淨液，與比較例1同樣於40¾液溫洗淨 3分鐘Μ評定去除Fe之能力（表4)。 [實施例7] 將草酸34g輿反-1.2-環己烷二胺四乙酸0.U溶於 9 6 5.9 S水調製而成之水溶液作為洗淨液，與比較例1同樣 於40t液溫洗淨3分鐘以評定去除Fe之能力（表4)。 [資施例8] 使用將乙二胺四乙酸0.1s溶於999.9g水調製而成之水 溶液作為洗淨液，與比較例1同搛於40¾液溫洗淨3分鏟以 評定去除Fe之能力（表4)。 比較例1與實施例4至8之结果示於表4。 [表4 ] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 表面 F e 濃度（X 1 0 1 0 a t 〇 s / c π 2 ) 洗淨前 11996 比較例1 2209 比較例4 25.1 比較例5 10.6 比較例6 1.9 比較例7 2.3 比較例8 6.7 本紙張尺度遑用中國®家標率（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 9 3992 1 Β7 387936 五、發明説明（10 ) [實施例9(對各種金羼之蝕刻性）] 將附有各種金屬膜之基板，於4〇υ之3.4S!草酸水溶液 或10S：擰檬酸水溶液浸漬60分鐘，經水洗、旋轉乾煉後， Μ螢光X線膜厚計測定金羼_之厚度，求得瞋之減少量（ 表5 ) 0 [表5] {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) _減少黴（A ) 鏑（V) 氮化钛（TiN) 草 酸 25 7 撺檬酸 117 8 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210Χ 297公釐） 10 3992 1

Claims (1)

1. ιΐ ί: 公告省 D8 j 六、申請專利範圍 3879S6 1.—種洗淨液，係用來洙淨施行金屬配線後之基板，而 以含有（a)O.l至10簠量％之選自草酸及草酸銨之至少 -種，或（b) 0.0 00 1至0.1重量之選自聚胺基羧酸及聚 胺基羧酸之非金靨鼸之至少一種，或（a)與（b)之組成 ίχ 0 酸 。液梭 #爭S _之» 員項員 為 1 銨 氫第酸 化圔草 氟範、 含利類 不專酸 且請羧 並申基 丨如胺 2 聚 與 酸 草 有 含 中 其 銨 酸 草 與 酸 草 壬液 中洗 合之 項 组 2 之第 類匾 酸範 後 '利 基専 胺請 聚申 與如 者 用 使 下 溫 室 在Κ 中 其 以 中 其 液 淨 洙 之 項1 任 中 項 3 至 1 第 睡 範 利 * 講 ο * 者如 性 學 化 於 用 可Μ 中 其 轰淨 镂δ Ζ ^ 磨之 項 研43 械第 櫬 性範 學利 化專 於請 用申 可如 5 性 學 化 於 用 可 〇 者Μ 板中 基其 之 ， 面液 淨 於洗 出之 5 項 0 4 第 金圃 有範 後利 磨專 研請 械申 櫬如 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 填 饜 金 於 用 可 ο 者以 板中 基其 之 J 面液。« ^ # 於 之 出，J之 S4II磨 靨第研 金園械 無範機 後利性 磨専學 研請化 械申之 櫬如塞 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（2W X 297公釐〉 1· 1Λ 39^21 ιΐ ί: 公告省 D8 j 六、申請專利範圍 3879S6 1.—種洗淨液，係用來洙淨施行金屬配線後之基板，而 以含有（a)O.l至10簠量％之選自草酸及草酸銨之至少 -種，或（b) 0.0 00 1至0.1重量之選自聚胺基羧酸及聚 胺基羧酸之非金靨鼸之至少一種，或（a)與（b)之組成 ίχ 0 酸 。液梭 #爭S _之» 員項員 為 1 銨 氫第酸 化圔草 氟範、 含利類 不專酸 且請羧 並申基 丨如胺 2 聚 與 酸 草 有 含 中 其 銨 酸 草 與 酸 草 壬液 中洗 合之 項 组 2 之第 類匾 酸範 後 '利 基専 胺請 聚申 與如 者 用 使 下 溫 室 在Κ 中 其 以 中 其 液 淨 洙 之 項1 任 中 項 3 至 1 第 睡 範 利 * 講 ο * 者如 性 學 化 於 用 可Μ 中 其 轰淨 镂δ Ζ ^ 磨之 項 研43 械第 櫬 性範 學利 化專 於請 用申 可如 5 性 學 化 於 用 可 〇 者Μ 板中 基其 之 ， 面液 淨 於洗 出之 5 項 0 4 第 金圃 有範 後利 磨專 研請 械申 櫬如 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 填 饜 金 於 用 可 ο 者以 板中 基其 之 J 面液。« ^ # 於 之 出，J之 S4II磨 靨第研 金園械 無範機 後利性 磨専學 研請化 械申之 櫬如塞 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（2W X 297公釐〉 1· 1Λ 39^21