CN109988916A - 一种倒u型联合炉生产高纯海绵钛的方法 - Google Patents

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李卫红
赵桂萍
徐展平
王平
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Abstract

本发明公开了一种倒U型联合炉生产高纯海绵钛的方法，采用纯度高于99.99％的四氯化钛与金属镁经过还原蒸馏，得到高纯海绵钛坨，对高纯海绵钛坨进行切削底帽边后进行破碎包装，得到高纯海绵钛，本发明在生产过程中对原料杂质含量的控制，在TiCl4提纯过程中杂质含量(重量％)可降低至1×10‑4，采用熔融的高纯镁作还原剂，还原－蒸馏过程中反应器内设置了纯钛筒体，减少了钛坨与钢质反应器接触面积，大幅度降低了反应器中Fe、Ni、Cr、Al、Si元素污染产品的现象，最终制得海绵钛纯度可达到99.95％以上。

Description

一种倒U型联合炉生产高纯海绵钛的方法
技术领域
本发明属于海绵钛的生产技术领域，特别涉及倒U型炉生产高纯海绵钛的方法。
背景技术
高纯钛是极大规模集成电路(芯片)溅射靶材所需的主要原材料之一，随着信息电子工业的不断发展，对金属钛的纯度要求越来越高，高纯钛在微电子行业主要做为布线材料，以磁控溅射靶材的形式被使用，做为磁控溅射靶材，要求高纯钛中的杂质越少越好，高纯钛锭的纯度要求99.995％(重量比)以上，才能作为靶材制作的原料。
目前制取高纯钛的常见方法有克劳尔法、熔盐电解法及碘化法等，通过这些方法制得的高纯海绵钛纯度在99.95％以上，再通过后续EB精炼(电子束熔炼)成高纯钛锭(纯度达到99.995％)后用于靶材的生产。
常规克劳尔法(镁还原法)生产海绵钛是在800～900℃的高温下进行的，钢制反应器中的Fe、Ni、Cr、Al、Si等杂质易进入产品海绵钛中，而使得海绵钛纯度约为99.7％左右，不能满足靶材的生产需要。
日本专利特许第2863469号公报、特许第2921790号公报、CN1633511A所公布的方法均是针对克劳尔法在中心及其附近部位提取部分海绵钛作为产品，其它部位的海绵钛不能作为靶材制备的原料，因此成本高、材料利用率低。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明设计提供了一种倒U型联合炉生产高纯海绵钛的方法，可生产99.95％以上的高纯海绵钛，单炉产品中高纯海绵钛的重量占比可达65％以上，合格率高，成本低，适合于工业生产。
本发明的技术方案是：
一种倒U型联合炉生产高纯海绵钛的方法，其特征是采用纯度高于99.99％的四氯化钛与金属镁经过还原蒸馏，得到高纯海绵钛坨，对高纯海绵钛坨进行切削底帽边后进行破碎包装，得到高纯海绵钛，具体为：
所述纯度高于99.99％四氯化钛是采用纯度为99.9％的工业精四氯化钛通过矿物油除V、蒸馏法除FeCl3等高沸点杂质、精馏法除SiCl4等低沸点杂质制得；
所述金属镁采用GB/T3499-2011标准中的Mg9999镁锭；
所述还原蒸馏过程中采用的反应器器壁的内层为Q345碳钢、外层为316L不锈钢材质的复合板，反应器内壁及筛板先进行渗钛处理后，在反应器中还设置有一上部为敞口的纯钛筒体，纯钛筒体的底板设置有与筛板相应的孔洞，纯钛筒体的高度小于还原生成的钛坨高度300-500mm，纯钛筒体与反应器之间的间隙≤5mm。
所述还原蒸馏过程中先将镁锭加入到反应器中，用大盖密封后经检漏、抽空及加热使镁熔化后，再将反应器温度控制在800℃恒温2-3小时，再加入纯度高于99.99％四氯化钛进行还原反应。
所述纯钛筒体由厚度为1.5mm～2.0mm的纯钛板制成。
本发明的原理与工业镁还原海绵钛生产相同，即：
TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2
其主要的区别是在生产过程中对原料杂质含量的控制，在TiCl4精制过程中杂质含量(重量占比)可降低至1×10-4，采用熔融的高纯镁作还原剂，还原－蒸馏过程中反应器内设置了纯钛筒体，减少了钛坨与钢质反应器接触面积，大幅度降低了反应器中Fe、Ni、Cr、Al、Si元素污染产品的现象，最终制得海绵钛纯度可达到99.95％以上。
本发明具有如下优点和积极效果：
1、利用本发明可生产出99.95％以上的高纯海绵钛，单炉产品中高纯海绵钛的重量占比可达65％以上，合格率高，成本低，适合于工业生产。
2、利用本发明，在取出钛坨时较为容易，可节约时间，降低劳动强度。
附图说明
图1为本发明中采用的反应器示意图。
图1中：1－反应器、2－筛板、3－纯钛筒体。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，一种倒U型联合炉生产高纯海绵钛的方法，采用纯度高于99.99％的四氯化钛与金属镁经过还原蒸馏，得到高纯海绵钛坨，对高纯海绵钛坨进行切削底帽边后进行破碎包装，得到高纯海绵钛，具体为：
所述纯度高于99.99％四氯化钛是采用纯度为99.9％的工业精四氯化钛通过矿物油除V、蒸馏法除FeCl3等高沸点杂质、精馏法除SiCl4等低沸点杂质制得；
所述金属镁采用GB/T3499-2011标准中的Mg9999镁锭；
所述还原蒸馏过程中采用的反应器1器壁的内层为Q345碳钢、外层为316L不锈钢材质的复合板，反应器1内壁及筛板2先进行渗钛处理后，在反应器1中还设置有一上部为敞口的纯钛筒体3，纯钛筒体3的底板设置有与筛板2相应的孔洞，纯钛筒体3的高度小于还原生成的钛坨高度300-500mm，纯钛筒体3与反应器1之间的间隙≤5mm。
所述还原蒸馏过程中先将镁锭加入到反应器1中，用大盖密封后经检漏、抽空及加热使镁熔化后，再将反应器1温度控制在800℃恒温2-3小时，再加入纯度高于99.99％四氯化钛进行还原反应。
所述纯钛筒体3由厚度为1.5mm～2.0mm的纯钛板制成。
利用本发明的方法生产的产品中纯度达到99.95％占比可达到65％以上，成品率高，生产成本低。
在本发明中，纯度高于99.99％四氯化钛的提纯工艺具体为：
(1)矿物油除钒工艺
一般选用油类如矿物油、植物油等，如长城牌ckd220#重齿轮箱油等。在加热条件(蒸汽)下将少量矿物油加入到TiCl4溶液中。溶解于TiCl4中的有机物在高温下(一般为120～138℃)，逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒，同时粗TiCl4中的VOCl3和其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用；这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或VOCl3还原使其以固态形式沉淀。
(2)蒸馏法除高沸点杂质
蒸馏法是指借助互溶组分的挥发度的不同，通过蒸馏使互溶混合物部分汽化，部分冷凝，将各组分进行分离的过程。因为FeCl3与TiCl4的分离系数为a＝0.071，远远小于1，所以，高沸点杂质比较容易分离除去。控制塔釜的温度在130-145℃，即可使TiCl4等组分挥发，但FeCl3则因挥发度较小而残留在蒸馏釜内，其他高沸点杂质与FeCl3相似，从而达到除去高沸点杂质的目的。
(3)精馏法除低沸点杂质
精馏法是指将互溶混合物在精馏塔内的各级塔板上发生多次部分汽化、部分冷凝，使不同组分相互分离的过程。来至塔釜的蒸汽进入精馏塔逐渐上升，与来自塔顶的回流液相遇，并进行热交换。由于塔内温度沿塔高方向逐渐降低，所以，上升的蒸汽与下降的液流相遇时将发生传热、传质作用。挥发性较小，沸点较高的TiCl4将逐渐被富集于液相，相反，挥发性较大，沸点较低的SiCl4则在上升的气相中逐渐增浓。只要塔板级数足够多，而且在每层塔板上均实现部分汽化、部分冷凝，就可以实现TiCl4与低沸点杂质相分离的目的。
本发明中的反应器采用复合板材质，可延长反应器使用寿命，降低生产成本。在反应器内设置了纯钛筒体，其目的是解决钛坨与钢质的反应器接触而导致的Fe、Ni、Cr、Al、Si等元素的升高，特别是由于纯钛筒体设置，钛坨盛放在纯钛筒体中，在取出时，由于钛坨与反应器之间的粘联区域小，剔除量少，可减少钛坨取出时间，降低劳动强度。

Claims (3)

1.一种倒U型联合炉生产高纯海绵钛的方法，其特征是采用纯度高于99.99％的四氯化钛与金属镁经过还原蒸馏，得到高纯海绵钛坨，对高纯海绵钛坨进行切削底帽边后进行破碎包装，得到高纯海绵钛，具体为：
所述纯度高于99.99％四氯化钛是采用纯度为99.9％的工业精四氯化钛通过矿物油除V、蒸馏法除FeCl3等高沸点杂质、精馏法除SiCl4等低沸点杂质制得；
所述金属镁采用GB/T3499-2011标准中的Mg9999镁锭；
所述还原蒸馏过程中采用的反应器(1)器壁的内层为Q345碳钢、外层为316L不锈钢材质的复合板，反应器(1)内壁及筛板(2)先进行渗钛处理后，在反应器(1)中还设置有一上部为敞口的纯钛筒体(3)，纯钛筒体(3)的底板设置有与筛板(2)相应的孔洞，纯钛筒体(3)的高度小于还原生成的钛坨高度300-500mm，纯钛筒体(3)与反应器(1)之间的间隙≤5mm。
2.根据权利要求1所述的一种倒U型联合炉生产高纯海绵钛的方法，其特征在于所述还原蒸馏过程中先将镁锭加入到反应器(1)中，用大盖密封后经检漏、抽空及加热使镁熔化后，再将反应器(1)温度控制在800℃恒温2-3小时，再加入纯度高于99.99％四氯化钛进行还原反应。
3.根据权利要求1所述的一种倒U型联合炉生产高纯海绵钛的方法，其特征在于所述纯钛筒体(3)由厚度为1.5mm～2.0mm的纯钛板制成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113481387A (zh) * 2021-06-21 2021-10-08 洛阳双瑞万基钛业有限公司 一种改善海绵钛钛坨疏松度的支撑座
CN115821069A (zh) * 2022-12-07 2023-03-21 云南国钛金属股份有限公司 一种转子级海绵钛倒u型蒸馏工序温度控制方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101476102A (zh) * 2009-01-23 2009-07-08 四川恒为制钛科技有限公司 海绵钛生产用反应器的渗钛方法
CN101629248A (zh) * 2009-07-29 2010-01-20 遵义钛业股份有限公司 一种生产海绵钛的还原蒸馏装置
CN102249302A (zh) * 2011-06-13 2011-11-23 沈阳化工大学 金红石型二氧化钛超微粉体的制备方法
RU2466198C1 (ru) * 2011-06-14 2012-11-10 Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" Способ получения губчатого титана
CN103882245A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 攀钢集团钛业有限责任公司 一种镁的精炼方法和海绵钛的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101476102A (zh) * 2009-01-23 2009-07-08 四川恒为制钛科技有限公司 海绵钛生产用反应器的渗钛方法
CN101629248A (zh) * 2009-07-29 2010-01-20 遵义钛业股份有限公司 一种生产海绵钛的还原蒸馏装置
CN102249302A (zh) * 2011-06-13 2011-11-23 沈阳化工大学 金红石型二氧化钛超微粉体的制备方法
RU2466198C1 (ru) * 2011-06-14 2012-11-10 Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" Способ получения губчатого титана
CN103882245A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 攀钢集团钛业有限责任公司 一种镁的精炼方法和海绵钛的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113481387A (zh) * 2021-06-21 2021-10-08 洛阳双瑞万基钛业有限公司 一种改善海绵钛钛坨疏松度的支撑座
CN113481387B (zh) * 2021-06-21 2022-07-19 洛阳双瑞万基钛业有限公司 一种改善海绵钛钛坨疏松度的支撑座
CN115821069A (zh) * 2022-12-07 2023-03-21 云南国钛金属股份有限公司 一种转子级海绵钛倒u型蒸馏工序温度控制方法

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