CN101061242A - 低温工业方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由四氯化钛与镁在反应器中的反应生产钛的方法，其中反应器中的温度高于镁的熔点和低于氯化镁的熔点，其中反应导致包括钛的粒子的形成，和其中将粒子从反应器中脱除并加工以回收钛。

Description

低温工业方法

本发明涉及由使用镁的还原(即由镁热还原(magnesiothermicreduction))从四氯化钛生产钛金属。

Kroll方法(US2205854)在世界范围内用于由氯化钛的镁还原生产钛。反应在钢反应器中进行，其中使熔融镁和气态氯化钛接触，将钛以“海绵体”的形式形成。尽管该方法已经应用约50年，但是对所涉及的反应机理和海绵体的形成仍没有清楚的理解。相信反应由如下反应式表示：

           TiCl_4(g)+2Mg₍₁₎＝Ti_(s)+2MgCl₂₍₁₎

因此，在反应器中的优势条件下，将氯化镁副产物生产为液体和这使得它能够周期性地从反应器除去。

令人遗憾地，由于海绵体形成时粘附到反应器上，海绵体被来自反应器的铁污染，所以Kroll方法是具有低强度和低钛收率的间歇方法。此外，氯化镁产物和任何未反应的镁倾向于保持在钛海绵体中产生的空隙中和这些必须随后由真空蒸馏步骤除去。这也是间歇操作。考虑到污染，海绵体必须通过真空电弧熔融的一个或多个阶段精炼以生产可接受质量的钛。如果需要粉末形式的钛，则要求甚至另外的加工步骤。

此外，该方法不是特别环境友好的(由于废物流和间歇容纳的损失)，和由于该方法在操作期间倾向于要求显著的手动干涉，也可能存在职业卫生和安全问题。

由这些缺点驱动，进行努力以开发用于钛连续生产的替代方法。追求各种不同的化学途径和根据生产的氯化镁副产物的物理状态，这些可以宽泛地分成“湿”或“干燥”的。

关于“湿”方法，一些研究着重于Kroll方法的连续变化方案，其中将四氯化钛注入熔融镁以生产细的钛粒子。一种这样的方案由Deura等人描述(1998 Met.And Matrls.Trans.29B p 1167-1173)。这包括通过将气态四氯化钛注入氯化镁的熔融浴而生产钛粒子，它由熔融镁金属的层覆盖。当四氯化钛通过氯化镁层鼓泡时，它与镁在两个液体层之间的界面反应。报导来自实验室规模系统的结果。然而，看起来该方法并未商业实施。这可能是由于与该方法相关的操作问题。

另一个“湿”方案包括将熔融镁液滴喷淋入包含四氯化钛蒸气的腔室(例如参见Kametani等人US5032176)。在此方法中将腔室保持在约800℃及熔融氯化镁的贮槽在它的基底提供为收集池。反应的产物(钛粒子和熔融氯化镁)落入熔融氯化镁收集池。将两个物流从收集池连续抽出，一个富含氯化镁(上部)物流和另一个富含钛(含氯化镁的)。后者由于更高密度钛粒子的沉降而形成。与以上提及的其它方案一样，将氯化镁相从反应阶段作为液体脱除。

在“干燥”方法中采用精细步骤使副产物氯化镁保持为气态形式。因此，在他们的专利US4877445中，Okudaira等人教导在单一阶段中通过在流化床中接触镁蒸气和四氯化钛蒸气而生产钛粉末。床(由氩气流化)在高温下(＞1100℃)和在低绝对压力下(50托)操作使得可以由于反应而存在的唯一冷凝物质是钛金属。副产物氯化镁相在优势条件下作为蒸气离开并由用于流化床的惰性气体带走。尽管流化床在连续基础上有益于容纳该工艺，但升高的温度倾向于引起反应器中形成的细分钛粉末烧结，因此锁闭床。在这样低的压力下也有与反应器连续操作相关的实际问题。由于这些问题，无法维持该方法的商业实施。

上述建议的共同之处在于钛的形成和副产物氯化镁从钛的分离在单一阶段中进行。为此目的关键的是将钛和氯化镁作为不同的相形成。然而，不管是否将氯化镁作为液体或作为气体分离，单一阶段操作中的条件由追求的分离途径驱动到显著的程度。在钛生产率方面这可导致损害。

倚靠此背景，本发明探索以提供生产钛的替代方法，该方法不经受与所述的现有方法相关的缺点。

因此，本发明提供由四氯化钛与镁在反应器中的反应生产钛的方法，其中反应器中的温度高于镁的熔点和低于氯化镁的熔点，其中反应导致包括钛的粒子的形成，和其中将粒子从反应器中脱除并加工以回收钛。

从上述内容认识到本发明的方法包括两个不同的阶段。在第一阶段中包括钛的粒子由镁和四氯化钛的反应形成。不变地，形成的粒子实际上是包括钛和氯化镁的复合粒子，和针对这些复合粒子将更详细描述本发明。随后，和在单独的阶段中，加工粒子以回收钛组分。在将粒子已经从反应器脱除之后进行此加工。在由两阶段方法生产钛中，本发明表示的技术基本背离了目的在于在单一阶段中形成钛并将从氯化镁副产物分离的技术。

对本发明重要的是在工艺操作期间反应器中的温度。因此，本发明的要求是反应器的温度高于镁的熔点但低于氯化镁的熔点。根据本发明已经发现，在这样低的操作温度下四氯化钛到钛的转化能够以出乎意料高的收率和适当高的速率下生产钛。常规思想可能预测为这是不可能的。

反应器可以是任何其中可以进行反应的适当配置的装置。反应器可以是任何气体-固体接触设备。然而优选，反应器包括流化床和为方便起见，参考流化床的使用更详细描述本发明。然而本领域技术人员将理解本发明的基本原理可以应用于任何其它类型的反应器。

在本发明的上下文中对流化床温度的提及表示床的平均或本体温度。由于在镁和四氯化钛之间的放热反应的定位化在床中存在局部“热点”。然而对于本发明，在这样“热点”观察到的温度应当不取为床温度的代表。

不考虑流化床中的局部“热点”，本发明的方法关于温度的操作要求表示在流化床中镁反应物存在为熔融液体和作为副产物产生的氯化镁存在为固体。给定此要求，流化床的温度为650℃到低于712℃。通常，床温度是650℃-710℃。操作温度的选择基于各种其它因素，如以下更详细解释的那样。

在本发明的实施方案中可以向反应器中引入需要与生产的钛形成合金的元素。在此情况下反应器中的温度必须也合适地较高以使合金元素为液体。明显地，选择合金元素使得镁优先与四氯化钛反应，因此避免涉及合金元素的任何化学反应。合金元素通常是金属，如铝。然而要求是流化床中的温度低于氯化镁的熔点。

也可以将合金元素作为卤化物引入用于由与镁反应所进行的还原。在此情况下将合金卤化物蒸发和与四氯化钛结合引入反应器。此技术可用于引入例如铝和钒。

为方便起见参考钛的生产描述，即没有合金元素。

几乎理所当然的是在操作温度下要求的钛作为固体产生。钛粒子可以在充分低于钛熔点(1670℃)的温度下烧结，特别地是其中粒子非常细的情况。然而，在用于本发明的方法的操作温度下烧结不能发生，即使细粒状钛在流化床中存在。

可以通过平均化在床中许多位置观察到的温度确定流化床的温度。在此情况下需要在许多位置测量床温度以最小化“热点”对温度测量值的影响。作为优选的替代，用于流化床的惰性气体的离开温度可以取为床温度的代表。不管使用的方法，温度测量典型地涉及常规设备如热电偶。

在本发明方法的希望操作温度下和在流化床中占优势的条件下(包括构成床的粒子的搅拌程度)，重要的是构成床的种子粒子不烧结。这对用于本发明的方法的种子粒子的选择具有暗示，特别地在启动时。原则上种子粒子可以由任何材料构成，该材料能够用作在熔融镁和四氯化钛蒸气之间反应的反应部位。然而，典型地种子粒子由钛或氯化镁形成。可以使用两种的混合物。种子粒子的初始粒度依赖于操作规模和产物粒子的所需粒度而变化。宽泛来说初始粒度是10μm-2mm，更可能250-500μm。

在本发明的方法启动时，将种子粒子装入合适的反应器和由惰性气体如氩气(通常从下部)的注射流化。将惰性气体在引入种子粒子的床之前加热以将床温度达到所需的操作温度。如上所述，离开反应器的惰性气体的温度可以取为床温度的代表。单独或结合调节的许多参数可用于控制床温度，包括注入床的惰性气体流的温度，经过反应器壁的热流，反应物进料速率，反应物供应温度(和因此相)，及依赖于应用具体因素如反应器配置和规模的优选策略。可以变化将惰性气体注入床的速率以调节其中种子粒子的搅拌方式，和搅拌程度。采用种子粒子，和可能粒度的合适选择，粒子在床中的烧结不成为问题。在此情况下将惰性气体加入种子粒子床的速率可以相对低，这是由于不必须施加剧烈的搅拌以最小化烧结或由反应器中分压的调节驱动MgCl₂相的蒸发，如在高温干燥方法中实施的那样。

当已经将种子粒子达到温度时可以将反应物引入床中。通过预热来自贮存罐的四氯化钛，通常将四氯化钛以蒸气形式供应到反应器中。依赖于供应技术，可以将镁作为固体、熔融液体或气体供应到反应器中。正常地，将镁作为固体或熔融液体供应到反应器中。可能难以或不实际地将熔融镁通过管道泵送入反应器和粒状镁可能是实际上更方便的，这是由于采用此形式它可能是自由流动的。可能因此优选使用粒状镁作为到反应器的镁供应。作为原则，通常镁的粒度为40-500μm。

描述了此情况，可以将任何未反应的熔融镁从反应器收集和返回(循环)到反应器用于与四氯化钛的反应。这可使得经济性和工艺有意义。实际上可以将未反应的镁作为细烟雾带出反应器。在此情况下可以将它在与反应器相连接的排气系统中收集。替代地或另外地，可以将未反应的镁作为聚结镁的球从反应器的底部回收。可以将这些聚结球从可以存在的其它粒状物质分离和循环到反应器。由于镁烟雾的回收可能是有问题的，设想优选是后者的方案。实际上本发明的方法可能采用轻微过量的镁操作。未反应的镁的循环可因此是本发明方法的重要方面。

当输送入反应器中时，不管新鲜还是循环的，可以将熔融镁由原位雾化器或类似的分散设备分散。目标是以细分形式提供熔融镁。不管其中将镁供应到反应器中的形式，在反应器中的温度下镁以熔融形式存在。

将反应物以一定的方式输送入反应器使得它们接触和在流化床中反应。如果采用另一种类型的反应器也是相同的情况。在一个实施方案中与用于使床流化的惰性气体一起将四氯化钛注入流化床。这从下部床通过一个或多个适当设置的导管进行。可以通过在反应器的侧壁中提供的一个或多个入口输送镁。在一个实施方案中反应器是圆筒形的和通过对反应器的侧壁成切向的一个或多个入口输送镁。同样可以通过在反应器侧壁提供的一个或多个这样的入口将四氯化钛蒸气输送入反应器。

在流化床中反应物达到一起并与在种子粒子的表面形成的固体钛和固体氯化镁相互作用。反应是放热反应和因此出现在反应点的局部加热。不希望由理论约束，相信此反应在参与粒子的外层中进行和局部加热可在包括钛和氯化镁的复合粒子的形成中起重要作用。因此，当在镁和四氯化钛之间的反应进行时，钛和氯化镁在种子粒子的表面形成。依赖于流化床的温度，反应热可引起在反应局部部位的温度升高和超过氯化镁的熔点，因此促进氯化镁的对应局部熔融。进而相信反应物在熔融氯化镁中溶解或由熔融氯化镁吸收和在其中反应。流化床的搅拌引起已经是反应部位的粒子循环到流化床的相对更冷部分，导致氯化镁的固化。当粒子在床中循环时重复此过程。

复合粒子通常包括在氯化镁基体中嵌入的钛区域。这与涉及氯化镁的局部熔融和反应物的溶解/吸收的以上提出的机理一致。典型地，复合材料包括质量比为约1∶4的钛和氯化镁。

考虑到相信操作的反应机理，可优选使用氯化镁作为构成流化床的种子粒子。如果使用钛粒子，必须在能够作为载体参与镁/四氯化钛反应之前将氯化镁首先在其表面上沉积。描述了此情况，由于它的吸湿本质，氯化镁的使用随它带来潜在的处理问题。

有利地，由于在镁和四氯化钛之间的反应形成的粒子倾向于是基本球形的。本身它们是自由流动的和这在处理性能方面是有益的。

优选流化床的温度使得来自还原反应的放热具有升高温度(虽然在非常局部的区域中)到等于或高于氯化镁熔点的温度的效果。实际上对于给定的反应器设置(包括反应物的供应速度和化学计量学，反应器设计，种子粒子和/或惰性气体进料)，可以通过由于反应产生的粒子的取样和分析在此方面确定最优床温度。如果粒子显示所述的复合特性，可以假定适当地设定了床温度。如果未观察到复合结构，可以按需要调节反应器设置以达到对于由于反应形成的钛和氯化镁来说所需的形态。如所述通过改变用于使床流化的惰性气体的温度非常直接地调节床温度。

也重要的是床的特性(包括温度和搅拌程度)和/或反应物的供应速率使得避免温度“失控”。这是因为如果由于反应，床的本体温度升高到氯化镁的熔点以上，烧结开始发生。因此应当监测和改变床温度。也就是说，在本发明的优选方面，本发明方法可以连续和在稳态条件下进行而不需要积极地调节床温度。在此实施方案中将反应热有效地吸收(至少由于与氯化镁的局部熔融相关的熔化潜热)和在床本体上分布。在此情况下将床用作由镁/四氯化钛反应释放的热能的冷源的能力对基于反应物的供应由床中进行的反应实际释放的热量而平衡。典型地，根据反映还原反应的反应式，将本发明的方法在或靠近反应物的化学计量比例下操作。由于一些热能在镁的熔融中消耗，在此也可以有利地将镁作为固体(粉末)加入床。采用此方式固体镁的引入也可用作由还原反应产生的热能的冷源。

希望采用反应物的供应和合适尺寸粒子的脱除而连续操作本发明的方法。有利地，已经发现可以连续操作本发明的方法而不需要供应新鲜种子粒子。这是因为由于钛和氯化镁作为固体在流化床中的形成，本发明方法可以是自形成种子的。实际上在床中粒子之间的这样碰撞可引起碎裂及获得的碎片用作随后反应的种子粒子。在此应当注意到将粒子根据它们的有效空气动力学直径(尺寸，密度，形状)分级从床脱除使得小、新形成的种子粒子保留在流化床中直到它们由于在镁和四氯化钛之间在粒子表面的反应而适当变粗糙。

当它们达到合适的尺寸时可以从床脱除粒子。在此可以将变粗糙的粒子从反应器通过基于粒子的有效空气动力学直径和基于床中的流化条件的自调节工艺而脱除。在本发明的一个实施方案中可以调节惰性气体进入床的供应速率以达到合适尺寸粒子的脱除。在此实施方案中，随着进入床的气体流量降低，气体流防止粒子进入气体供应导管的能力降低，直到粒子在重力下在导管中落下。采用此方式改变气体流允许粒子根据重量而被分离，更重的粒子相对于更轻的粒子优选被脱除。在此实施方案中，通过导管的气体供应主要用于粒子分离的目的而不用于床的流化。因此反应器也装配至少一个另外的惰性气体供应导管，目的在于流化粒子床。在一个实施方案中，通过同心喷嘴将惰性气体输送入床，此布置的中心导管用于粒子分离的目的。

在合适尺寸的粒子，典型地直径为至少500μm的粒子已经从床脱除之后，将它们加工以回收钛。在粒子从流化床的转移和此随后加工期间重要的是在惰性气氛下保持粒子以防止钛的氧化。由于存在的氯化镁基体，复合粒子中存在的钛可较不易于氧化，但尽管如此仍应当采用防止氧化的条件。如所述，在工艺期间形成的复合粒子倾向于是球形的和在随后加工阶段期间在粒子流动方面这可能是优点。

钛的回收可以由常规方法如真空蒸馏或溶剂浸取(使用用于氯化镁的溶剂)达到。溶剂可以是液体或气体。如果要加工氯化镁以(由电解)再生镁，从钛脱除的氯化镁应当保持无水。在此情况下应当采用真空蒸馏(与氯化镁的随后冷凝)或非含水溶剂的使用。已经发现由本发明的方法生产的复合粒子非常经得起常规分离技术。也发现生产的钛具有高纯度和为立即用于随后加工和使用的形式。

作为其中每个阶段具有单一希望结果的两阶段工艺，可以设计和操作每个阶段用于最优结果。采用单阶段工艺这可能不是可能的。操作两阶段工艺也意味着装置布置和构造简化。本发明的方法在相对低温度下操作的事实也提供关于构造材料的更多自由。这也同样导致成本益处。

本发明的方法可以在任何合适构造的装置中进行。本领域技术人员熟悉对于所述的单个工艺阶段要求的布置种类。本领域技术人员也根据在此所述的希望操作温度等熟悉用于装置构造的合适材料。

现在参考如下非限制性实施例说明本发明。

实施例1

将从不锈钢制备具有内径为200mm和高径比为4的锥底的圆筒形反应容器采用高纯度氩气吹扫，然后外部加热到680℃。一旦在正常与床相连的上表面以上50mm的控制点测量的预热气体温度达到655℃，向系统加入60克500-1000μm钛海绵体粒子。一旦控制点温度恢复到655℃，施加两种反应物进料。

四氯化钛在160毫升每小时的速率下作为蒸气在约500℃的温度下供应。在此实施例中，还原剂相是镁金属，它在71克每小时的速率下作为在低体积氩气载体流中输送的细分粉末(44-500μm)提供，该载体在约500℃的温度下进入反应器。两个反应物入口位于流化区域的底部。

在向流化床加料时，离开床的气体温度升高约22℃，这与反应的放热本质一致。反应器容易操作及床保持流化而尽管它接近MgCl₂的熔点，指示无烧结操作是可能的。测试产生自由流动的小黑色球(0.1-1mm直径)，它在与空气中的水分接触时“软化”，确认它们包含无水氯化镁(高度吸湿的)。

供应到反应器中的反应物速率在试验持续期间有意地增加大于两倍和在排气洗涤器中没有检测到未反应的TiCl₄。这是另一个未预料到的结果，这是由于根据常规思想的期望是TiCl₄到Ti的转化在低温下较差。

在恒定气体流速的上下文中，也期望更高的速率推动床温度充分高于氯化镁的熔点(712℃)。实际上对照温度(它表示本体床温度)保持在700℃以下。此令人惊奇的结果后来归于如下机理：由该机理从反应释放的额外能量在粒子表面上从固体到液体的一些MgCl₂转化中由床吸收(熔化潜热)。本发明方法因此在关于床温度的充分极限中是自限制性的，因此保持床在要求的表观窄带(650-712℃)中的能力得到显著提高。一些表面MgCl₂到液体的转化也认为是由其床自身形成种子的机理；液体MgCl₂的液滴是由作用机械敲掉的粒子以提供反应/沉积的新部位。

复合粒子从此试验在惰性气体气氛下的加热产生多孔钛金属结构，该结构呈现它们的复合粒子前体的形状和尺寸。加热步骤挥发MgCl₂，而留下钛粒子，如初始设想的那样。

实施例2

实施例1的结构在相同反应器系统中得到证实和定量化，区别在于该方法采用无水氯化镁粒子形成种子。将粒度-325目的五十克分析级氯化镁粉末在氩气下转移到反应器，该反应器先前采用氩气吹扫和预热到680℃。为达到剧烈流化，将高纯度氩气在50.5标准升每分钟的速率下通过。一旦在上部床表面以上50mm测量的控制点温度恢复到655℃，施加两种反应物进料。将四氯化钛在518克每小时的速率下作为蒸气在约500℃的温度下提供。在此实施例中，还原剂相是镁金属，将它在60克每小时的速率下作为细分粉末(44-500μm)通过低体积氩气载体提供。

在此测试期间观察到的温度增加是约10℃，它再次小于可以仅采用显热变化解释的和足以保持控制点温度在镁金属的熔点之间但低于氯化镁的熔点。测试持续约132分钟和得到647克形式为45-850μm球的固体产物。尽管相对低的温度和几乎化学计量的试剂比率，在排气洗涤器中没有捕集到未反应的TiCl₄。高转化率由到期望值0.5％之内的材料平衡的接近所确认。

环境扫描电镜(ESEM)分析确认来自反应阶段的产物由连续氯化镁相中的离散钛粒子组成(图1a和1b)。产物的组成是79.8质量％MgCl₂和20.1质量％钛，它接近从反应化学计量学所希望的。为回收钛金属将产物随后在氩气气氛下加热到1200℃以选择性脱除MgCl₂相。尽管单个钛粒子较细，此方案引起它们由移动MgCl₂相携带到外部蒸发前，在此它们可接触其它钛粒子和通过烧结机理而固结。获得的沉积物采取中空球的形式及钛金属的几乎连续壳具有与开始MgCl₂/Ti复合粒子相同的直径。这样粒子的ESEM图像在图2中给出。

在热处理之后剩余的质量是初始值的20.0％，它接近仅钛残余物的期望值。湿法化学分析随后确认壳几乎是纯钛。

在整个此说明书和随后的权利要求中，除非上下文另外要求，词语“包括(comprise)”，和变体如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”理解为暗示所述整数或步骤或整体或步骤的组的包含，但不排除任何其它整体或步骤或整体或步骤的组。

在此说明书中对任何现有技术的提及不是，和应当不被认为是承认或任何形式的建议：该现有技术形成澳大利亚的通常常识的一部分。

Claims (13)

1.由四氯化钛与镁在反应器中的反应生产钛的方法，其中反应器中的温度高于镁的熔点和低于氯化镁的熔点，其中反应导致包括钛的粒子的形成，和其中将粒子从反应器中脱除并加工以回收钛。

2.根据权利要求1的方法，其中反应器中的温度为650℃-710℃。

3.根据权利要求1的方法，其中反应器包括流化床。

4.根据权利要求3的方法，其中流化床包括由钛或氯化镁形成的种子粒子，或钛种子粒子和氯化镁种子粒子的混合物。

5.根据权利要求1的方法，其中通过预热来自贮存罐的四氯化物将四氯化钛以蒸气供应到反应器中。

6.根据权利要求1的方法，其中将镁作为固体供应到反应器中。

7.根据权利要求6的方法，其中将粒状镁供应到反应器中。

8.根据权利要求1的方法，其中将镁作为熔融液体供应到反应器中。

9.根据权利要求1的方法，其中将未反应的熔融镁从反应器排出和返回到反应器用于与四氯化钛反应。

10.根据权利要求3的方法，其中至少初始流化床由氯化镁种子粒子构成。

11.根据权利要求3的方法，该方法是自形成种子的，使得它可以连续操作而不需要供应新鲜种子粒子到流化床中。

12.根据权利要求3的方法，其中当通过基于粒子的有效空气动力学直径和基于床中的流化条件的自调节过程使粒子达到合适的尺寸时，将包括钛的粒子从床中脱除。

13.根据权利要求1的方法，其中将包括钛和直径为至少500μm的粒子从反应器中脱除并加工以回收钛。