CN100554447C - 由相应的金属卤化物制备金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过相应的金属卤化物制备金属的方法，通过使所述的金属卤化物在含有流化床的反应器中在高温下反应，所述的流化床含有熔点高于所述金属的惰性材料的晶种粒子。

Description

由相应的金属卤化物制备金属的方法
本发明涉及通过还原相应的金属卤化物制备金属的方法。更具体地说，本发明涉及在流化床反应器中制备金属的方法。该方法较传统方法更有利于操作。
通过还原金属卤化物制备金属是公知的.因此，四氯化钛可以通过还原剂，例如镁，钠或氢在适合的反应条件下被还原。一种实施方式是通常在含有此种希望得到的金属的晶种粒子的流化床中进行该反应。在这种情况下，反应物被输送到流化床中，通过还原反应形成的金属沉积在晶种粒子表面。反过来，这导致晶种粒子的生长/粗化。晶种粒子生长到合适的程度时，需要不断地移走并补充新的晶种粒子。
在这类方法中重要的是保证晶种粒子在床体中不烧结和聚结，因为这会导致床内不形成流化并因此破坏连续作业。有趣的是，在流化床中占主要压力条件下，晶种粒子的烧结和聚结会在该金属成分的公认熔点温度以下发生。例如，对于钛晶种粒子，由于惰性气体的剧烈搅动，可以观察到在反应物被引入之前，即使温度低到600-700℃，烧结已经实质上发生的现象。这令人惊讶因为已知钛的熔点为1670℃。
希望避免烧结和聚结现象，尤其是在方法的开始阶段，此时流化床内被剧烈搅动并升高到合适的高温。
因此，本发明提供一种通过相应的金属卤化物制备金属的方法，通过使所述的金属卤化物在含有流化床的反应器中在高温下反应，所述的流化床含有熔点高于所述金属的惰性材料的晶种粒子。作为解释，使用惰性材料形成的晶种粒子使得在该方法的反应起始(开始)和随后的连续运行中不会发生烧结和聚结。
在流化床的开始阶段使用至少一部分所述惰性材料形成的晶种粒子是必要的。在这里术语“惰性”是指该材料在反应器中经历的主要压力条件下不会与在反应器中存在的任何物质发生化学反应。还需要所述惰性材料的熔点高于所希望制备的金属。通常，惰性材料的熔点至少比所要制备的金属的熔点高30℃。在本发明的方法的操作期间，在流化床中最高温度要比惰性材料的熔点低。
在一个实施方案中，发现使用惰性材料和所要制备的金属的晶种粒子的混合物可以实现在流化床的开车阶段没有烧结和聚结的满意效果。通常，惰性材料与金属的重量比为20∶80到80∶20，且本领域技术人员根据本发明可以毫不费力地调整这些晶种粒子的比例关系以达到希望的技术效果。
然而在一个优选的实施方案中，在方法的开车时，即在引入反应物之前，流化床只含有惰性材料的晶种粒子。在开车时，流化床被搅动并升高到合适的高温。这可以通过向流化床中注入热的惰性气体例如氩气来实现。
用于实施本发明的惰性材料可以根据反应体系和操作条件的不同而不同。考虑到已提及的那些要求，所述的惰性材料可以选自金属或非金属材料。这样的例子包括金属氧化物，金属氮化物，和金属硅酸盐，金属或金属合金，也可以使用焦炭颗粒。优选，所述惰性材料为二氧化硅。它是一种廉价且富足的材料。可以在流化床中装填不同类型的惰性材料的混合物。
惰性晶种粒子的粒径通常在500-1000μm，例如500-750μm。
在流化床被升高到需要的温度之后，引入反应物。令人惊讶的是，发现金属会在惰性晶种粒子的表面沉积。随着反应的进行惰性晶种粒子由于新制的金属在颗粒的外表面沉积而生长。还发现这样的“复合”颗粒与只有金属形成的颗粒相比，更不容易烧结或聚结。尽管认为这与在惰性晶种粒子表面形成的金属结构有关，但是确切的原因还没有被清楚地认识。
随着金属沉积的不断进行，含有惰性材料芯和沉积的金属壳的复合粒子将会被不断地从反应器中移出。未被包裹的晶种粒子也会被移出。移出的粒子取样分析确定什么时间再没有晶种粒子和复合粒子在流化床中存在，这时可以认定随后移出的粒子只有金属本身。如果需要，这些粒子可以从流化床中移出后分离出来用于随后的方法。
除了惰性晶种粒子的粗糙化，还观察到新制的金属颗粒。确切的机理尚不十分清楚。但是，可以认为从复合(惰性材料/金属)粒子上脱离的金属碎片可以充当金属沉积的晶种粒子。
烧结和聚结问题最常见于流化床的开车时。使用高熔点的惰性材料形成的晶种粒子使得开车时的烧结和聚结影响最小化或消除。从而流化床可以连续地运作。值得注意的是将所有的惰性晶种粒子(作为复合粒子)从流化床中移出需要一段时间。随后，流化床中会补充由希望制得的金属形成的晶种粒子。此时流化床将以常规方式操作。如果在操作流化床期间观察到烧结和聚结的现象，向流化床中引入惰性材料的晶种粒子来解决该问题是合适的。在该情况下，将还需要一段时间将这些惰性晶种粒子再次移出。
在另一个实施方案中，操作该方法以使惰性晶种粒子始终存在于流化床中。这样随着被包裹的晶种粒子从床中被移出，需要不断加入新的惰性晶种粒子。在这种情况下，必须将移出的复合粒子与纯金属粒子分离。可以基于密度的不同来分离。
在本发明的一个实施方案中操作流化床(和反应器)以使流化粒子的温度高于反应器壁的温度。当粒子与反应器壁接触时，这有助于降低烧结的可能性。改变反应器壁(和与流化粒子接触的反应器其它部分)的组成材料也可以达到相同的效果。
可以利用其它要素来避免在流化床反应器的开车和/或后继运作中的烧结和聚结，这些要素包括反应器的几何构型，反应器中的温度曲线，晶种粒子大小，流动条件和流化床中反应物的接触方式，反应物进入流化床的注入点和方式。可以调节这些要素中的一个或多个来优化本发明的效果。
本发明的方法可以用于制造那些通常用在此所述的还原反应制备得到的各种金属。实施例包括钛、铪、锆、钒和铝。所述的金属卤化物通常为氯化物。合适的还原剂包括镁、锌、氢气和钠。
实现需要的还原反应的必要操作条件会因反应体系的不同而不同，并且本领域技术人员熟知所需使用的反应条件。
含有晶种粒子的床通常通过使用惰性气体例如氩气来达到流化状态。气体注入床中的速度因所用粒子的粒径和密度、粒子的体积以及反应器设计的不同而不同。
下面的实施例详细说明本发明的实施方案
实施例1
在一台具有锥形底面，内径为200mm，并且长径比为10的锥形反应器中装入40g 500-1000μm海绵钛颗粒。然后以65标准升氩气/分钟的速率通入高纯度的氩气使起始的粒子剧烈搅动呈流化态。当测量距离床的上表层50mm的气体温度达到约850℃时，在反应物被引入前床层烧结成固块。该固块如图1所示。
实施例2
重复实施例1，不同的是起始床的500-1000μm钛颗粒由粒径在500-600μm之间的沙粒替代。为达到剧烈的流化状态，将高纯氩气的流速提高到83标准升/分钟。当测量距离床的上表层50mm的气体温度达到900℃时，添加两种反应物流。四氯化钛以温度为约700℃的气态形式以80mL/小时的速率加入。在本实施例中，还原相为金属镁，以温度为约700℃的气态形式以36g/小时的速率联合少量的氩气载流加入。这两种反应物的入口位于流化区的底部。加到流化床中后，由于反应的放热性，离开床的气体的温度升高了约22℃。经过148分钟的连续进料以后，增加外部的加热水平使得离开床的气体的温度升高到1037℃。即使在这样的高温下，床仍然保持流化状态，这表明即使在更高温的条件下无烧结的操作也是有可能实现的。发现从反应器中移出的粒子由被完全地包裹在10μm的钛壳层中原始沙粒构成。如图2所示，该粒子的横断面图如图3所示。
实施例3
重复实施例1，不同的是起始床的600-500μm的沙粒由粒径在600-500μm之间的挥发物含量低的焦炭替代。然后高纯度的氩气以42.4标准升氩气/小时的速率通过起始颗粒床促使形成流化。当测量距离床的上表层5cm的气体温度达到990℃时，添加两种反应物流。四氯化钛以温度为约700℃的气态形式以86.35mL/小时的速率加入。与实施例2相同，还原相为金属镁，以温度为约700℃的气态形式以40.16g/小时的速率联合少量的氩气载流加入。这两种反应物的入口位于流化区的底部。在加到流化床中后，由于反应的放热性，离开床的气体的温度升高了约18℃。经过345分钟的连续进料以后，增加外部的加热水平使得离开床的气体的温度升高到1010℃。发现从反应器中移出的粒子由被完全地包裹在钛基壳层中的原始焦炭粒子构成。
实施例4
在一台具有锥形底面，内径为200mm，并且长径比为10的锥形反应器中装入200g分级(600-500μm)沙粒。然后以23标准升氩气/分钟的速率向起始颗粒床通入高纯度的氩气促使形成流化态。当测量距离床的上表层5cm的气体温度达到970℃时，添加两种反应物流。四氯化钛以温度为约700℃的气态形式以220mL/小时的速率加入。在本实施例中，还原相为金属锌，以温度为约700℃的气态形式以262g/小时的速率联合少量的氩气载流加入。这两种反应物的入口位于流化区的底部。在加到流化床中后，由于反应的放热性，离开床的气体的温度升高了约12℃。经过60分钟的连续进料以后，增加外部的加热水平使得离开床的气体的温度升高到960℃。即使在观察到钛烧结的如此高的温度下，床仍然呈流化态，这表明更高的温度也是可行的。发现从反应器中移出的粒子由被包裹在10μm的钛壳层中的原始沙粒构成。

Claims (10)

1.一种通过相应的金属卤化物制备金属的方法，通过使所述的金属卤化物在含有流化床的反应器中在高温下反应，所述的流化床含有熔点高于所述金属的惰性材料的晶种粒子。
2.根据权利要求1的方法，其中惰性材料的熔点至少比所要制备的金属的熔点高30℃。
3.根据权利要求1的方法，其中惰性材料选自金属氧化物、金属氮化物、金属硅酸盐、金属、金属合金和焦炭。
4.根据权利要求3的方法，其中惰性材料为二氧化硅。
5.根据权利要求1的方法，其中晶种粒子的粒径为500-1000μm。
6.根据权利要求1的方法，其中开车时流化床含有惰性材料的晶种粒子和所要制得的金属的晶种粒子的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中惰性材料的晶种粒子与金属的晶种粒子的重量比为20∶80到80∶20。
8.根据权利要求1的方法，其中开车时，流化床全部由惰性材料颗粒组成。
9.根据权利要求1的方法，其包括连续从反应器中移出颗粒，将颗粒取样以确定什么时候晶种粒子和含有晶种粒子的复合颗粒不再存在于流化床中，然后，分离这些随后从流化床中移出的颗粒。
10.根据权利要求9的方法，其中向流化床中补充由金属形成的晶种粒子。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877445A (en) * 1987-07-09 1989-10-31 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing a metal from its halide
WO2004060594A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-22 Millenium Inorganic Chemicals, Inc. Process for the production of elemental material and alloys

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL77870C (zh) * 1951-11-01
US3252823A (en) * 1961-10-17 1966-05-24 Du Pont Process for aluminum reduction of metal halides in preparing alloys and coatings
US4039324A (en) * 1975-11-14 1977-08-02 Cyprus Metallurgical Processes Corporation Fluidized hydrogen reduction process for the recovery of copper
JPH03150327A (ja) * 1989-11-06 1991-06-26 Osaka Titanium Co Ltd 金属Ｔｉの製造方法
EP1019184A1 (en) * 1997-09-30 2000-07-19 Mortimer Technology Holdings Limited A process and apparatus for treating particulate matter
US7030384B2 (en) * 2002-07-03 2006-04-18 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. Adaptive opto-emission imaging device and method thereof
US6902601B2 (en) * 2002-09-12 2005-06-07 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Method of making elemental materials and alloys
JP4237809B2 (ja) * 2004-10-20 2009-03-11 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション 低温工業プロセス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877445A (en) * 1987-07-09 1989-10-31 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing a metal from its halide
WO2004060594A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-22 Millenium Inorganic Chemicals, Inc. Process for the production of elemental material and alloys

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