CN103635274A - 用于生产钛合金粉末的连续工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于使用处在熔融电解质介质中的还原剂金属从对应金属氯化物中连续生产钛粉末的工艺。通过在稀释条件下操作,所述工艺的温度保持在高于所述熔融电解质进料温度约150℃以下。
Description
技术领域
本说明书描述的系统和方法涉及一种用于连续生产钛合金粉末的工艺以及由所述工艺制造出的钛合金粉末。
背景技术
可以通过还原对应的金属氯化物来生产元素金属。例如,通过还原四氯化钛生产钛,而四氯化钛又可以通过氯化相对高级别的二氧化钛矿石来制造。
已经尝试使用包括氢、碳、钠、钙、铝以及镁在内的多种还原剂将四氯化钛还原成金属钛。已经证实,用镁还原四氯化钛是一种用于生产钛金属的可行商业方法。然而,当以分批工艺(如Kroll法)进行时,这就要求进行大量材料处理,从而带来污染以及批次间质量变化的机会。已经公开多种连续工艺,但通过用金属还原四氯化钛来生产钛的关键问题在于,反应既快又是高放热的。例如,Armstrong法是连续的,但使用了熔融的钠作为反应介质,这就造成安全风险。已经提出使用熔融电解质作为反应介质的连续工艺、如Sumitomo法的变形体,但是这些工艺中教示的除热方法涉及放置在反应器内的冷却盘管,这限制了实际操作规模。因此,为了实现增加反应器生产率,希望使用还可提供最终产物的一致性的连续工艺。
发明内容
本说明书所述方法提供一种用于生产钛合金粉末的连续工艺。所述工艺包括使金属氯化物与处在熔融电解质介质内的还原剂金属接触。对反应器中的条件进行控制,以使接触容器内的温度不会达到高于熔融电解质进料温度150℃以上。
附图说明
当连同附图一起考虑以下具体实施方式时,可以进一步地了解并且说明本说明书呈现的方法和系统的这些和其他特征、方面以及优点。
图1是根据一个实施例的工艺图解;以及
图2是将实现800℃的反应器出口温度所要求的熔融电解质再循环速率作为电解质进料温度的函数的图形描绘。
具体实施方式
本说明书提供某些定义和方法以更好地定义所述技术和系统并且在所属领域的一般技术人员的实施中对其进行指导。提供或未提供特定术语或短语的定义并不意味着暗示其具有或缺乏任何特定的重要性,而实际上,除非另外指明,否则应当根据相关领域的一般技术人员的常规用法来理解术语。
除非另外定义,否则本说明书所用技术和科学术语与相关领域的技术人员通常所理解的意义相同。本说明书所用术语“第一”、“第二”及相似术语并不表示任何次序、数量或重要性,而是用于将一个元素与另一个元素区分开来。同样,术语“一”并不表示数量限制,而是表示存在至少一个提及的项,并且除非另外指明,否则术语“前”、“后”、“底”和/或“顶”仅仅用于方便进行描述,而不限于任何一种位置或空间定向。如果公开范围,则针对相同部件或性质涉及的所有范围的端点都包括在内并且可独立地组合(例如,范围“至多约25wt.%,或更具体地,约5wt.%至约20wt.%”包括范围“约5wt.%至约25wt.%”的端点和所有中间值等)。
与数量结合使用的限定词“约”包括所述的值,并且具有上下文所指示的意义(例如,包括与测量特定数量相关联的误差度)。说明书全文中提及“一个实施例”、“另一个实施例”、“一实施例”等等表示:与所述实施例结合来描述的特定元素(例如,特征、结构和/或特性)包括在本说明书所述的至少一个实施例中,并且可或不可存在于其他实施例中。此外,应当了解,所述特征可以在多个实施例中以任何合适的方式进行组合。
所述技术的一个实施例提供一种使用处在熔融电解质介质(例如,氯化钾)中的还原剂金属(例如,钾)由对应金属氯化物(例如,氯化钒、氯化铝、氯化硼等)连续合成钛合金粉末的方法。由于合金形成反应在升高的温度(例如,800℃)下发生且是高放热的,因此,常规单釜分批反应被限制为极小规模(例如,1lb Ti/天)。现有工艺通过以下方式使得能够进行大规模的操作:按使得反应器内的温度不会上升至高于熔融电解质进料温度超过约150℃的水平的方式进行反应。在具体实施例中,温度可以保持在高于熔融电解质进料温度约100℃以下。
此种方法允许整个工艺(从原料到最终部分)在不接近钛熔点的情况下进行。与熔融工艺制造钛合金相比,这代表了一种显著的工艺简化。因此,这种工艺带来比熔融工艺明显更低的生产成本。另外,这个工艺使得能够合成通过需要将钛和合金化金属进行熔融的工艺所不能获得的合金。
为了在反应器内维持所希望的较低温度,必须提供一种方式来对反应所产生的热量进行管理。在一个实施例中,这是通过将预冷的还原剂金属在熔融电解质中的稀释溶液和混合金属氯化物流进料到反应器中而来完成。在一些实施例中,反应器可以是基本绝热的管形反应器。在另外的实施例中,可以使用基本绝热的连续搅拌槽反应器。
在具体实施例中,金属氯化物流可以包括氯化钛(TiCl4)、氯化钒(VCl4)、氯化铝(AlCl3)、氯化硼(BCl3)或它们的任意项的组合。在适于将混合物维持为熔融液体的温度和压力下将金属氯化物流进料到所希望的反应器中,例如,对于TiCl4而言,为约0℃至约100℃且1大气压力。如果使用金属氯化物的组合,则可将其单独或以任意组合进料到所希望的反应器中。
通过将处在电解质中的还原剂金属浓度控制为约0.5wt%至约2wt%(还原剂的重量对还原剂加上电解质的重量)来限制反应器内的温度增加。在进入反应器之前,将电解质流送至电化学电池的阴极室。通过将电解质阳离子(例如,K+)还原,从而在阴极处产生还原剂金属(例如,K)。氯离子穿过离子可透过阻挡层而迁移到达阳极隔室,在阳极隔室中,氯离子氧化成氯,氯从电池离开以进一步进行处理。对阴极隔室进行搅动,以便确保得到还原剂金属与电解质的均匀溶液。
工艺的温度控制通过以下方式得到进一步的促进:将熔融电解质从阴极隔室送至熔盐冷却热交换器,以便在进料到反应器之前对电解质进行预冷。将高于化学计量要求的略微过量的还原剂金属(例如,小于或等于约1%)进料到反应器,以便确保所有反应性的金属氯化物(例如,TiCl4)消耗完。这有助于将所有反应性的金属氯化物或低氯化物(例如,TiCl2)从离开反应器的产物流中消除。
将产物流送至沉降槽,在沉降槽中,合金颗粒借助重力下落,并且可从沉降槽中定期去除。
在一些实施例中,反应器可包括基本绝热的管形反应器或基本绝热的连续搅拌槽反应器(CSTR)。将反应器产物流进料到沉降槽。或者另外的实施例可使用组合成单个容器的基本绝热CSTR和沉降槽,在这个容器中,用隔板将搅动反应区与沉降区分开。
图1是根据一个实施例的工艺的流程框图。在工艺100中,将金属氯化物流102(例如,TiCl4、AlCl3、VCl4、BCl3)和还原剂金属(例如,钾)在熔融电解质(例如,氯化钾)中的预冷溶液106进料到基本绝热的管形反应器104中。反应器在稀释条件(例如,电解质对Ti产物的质量比为约100)下操作。这允许将反应器104内的温度限制为高于熔融电解质进料106温度不超过约150℃。在一些实施例中,可以通过适当地控制所述质量比来将温度限制为高于熔融电解质进料温度不超过约100℃。
在图1所示的实施例中,通过使电解质穿过外部热交换器114来从工艺100中去除热量。可以在热交换器114冷侧上使用熔盐、例如硝酸钾与亚硝酸钾共晶体,所述熔盐通常用于高温热传递。由于在非反应性的条件下从熔融电解质中去除热量(以便预冷熔融电解质),因此还原剂金属(例如,K)与金属氯化物流(在一些实施例中,其可以是TiCl4/MClx,其中M包括铝或钒,并且x是从1到4的整数)之间的反应可以在反应器中的基本绝热条件下进行,所述反应器提供受控制的高湍流条件以便促使快速质量传递。
将电解质从沉降器容器108进料到电化学电池120的阴极隔室116,以便再生还原剂金属(在阴极隔室116中)和氯(在阳极隔室118中),所述氯被去除。如图1所示,阴极隔室116可以配备搅拌机构122以便搅拌其中的内容物,从而使来自阴极的还原了的金属对流并且促使将还原了的金属溶解到电解质中。将还原剂金属在电解质中的溶液从阴极隔室移出并在热交换器114中冷却。将这种预冷的流循环至反应器104,在一些实施例中,所述反应器可以是绝热的管形反应器,其为静止混合器或静态混合器。
将反应器产物112进料至沉降器容器108,以便允许金属或合金粉末沉降到沉降器108的底部。在一些实施例中,可将产物流冷却,例如到约550℃至约850℃的温度。当使用电解质的共晶混合物、如KCl/LiCl时,可以达到更低温度范围。例如,41摩尔%LiCl/59摩尔%KCl共晶混合物的熔点为357摄氏度。或者,可以使用纯电解质、如KCl,其熔点为771摄氏度。
定期将湿的合金粉末从沉降器108中排出以便进行最终纯化,例如,去除盐。固体合金颗粒的产生预期不会导致堵塞问题,因为较大过量的电解质(为对穿过反应器的温度增加进行限制而要求的)将会将沉淀的合金冲出反应器104。
电解质和合金细粒(未沉降在沉降槽中的颗粒)随后返回电化学电池120的阴极隔室116,在阴极隔室中,它们获取还原剂金属用以进行穿过反应器104的另一循环。惰性气体穿过细粒过滤器从沉降槽排出到大气。
以下所示实例仅仅旨在进行说明,而不应理解为对权利要求书的范围的任何类型限制。
实例1
使用一种稳态过程模拟程序Aspen PlusTM进行材料和能量平衡,以便确定在给定的预冷电解质温度和指定的反应器产物温度下将反应热吸收需要多少电解质(每生产单位Ti)。
图2示出作为电解质进料温度的函数的共晶盐(41摩尔%LiCl/59摩尔%KCl)对所生产的钛的质量流率比。对于曲线上的每个点,K对TiCl4的摩尔比是4/1,反应器出口温度是800℃,并且所有还原剂金属消耗完。TiCl4进料处于25℃和1atm下。此图与实例2中所示KCl电解质实例是一致的。因此,LiCl/KCl电解质在约75/1的质量流率比(电解质流量对Ti产量)下需要冷却至约600℃,以便实现800℃的反应器出口温度。
实例2
这个实例说明与由TiCl4生产钛金属相关联的热量管理问题。
将1kg的KCl添加到容器中并加热到800℃,并且随后在800℃下生成32.7gm的钾并添加到此混合物中。随后,将39.61gm TiCl4(g)(初始在25℃)添加到此容器中。在消耗完所有的钾之后,产生了10.0gm Ti(s),并且混合物的温度达到931℃(假定没有热量损失)。因此,即使在100/1KCl/Ti质量比下,系统温度仅仅由于溶解和反应而增加了近130℃。因此,热量管理问题极为重要。
除了反应热之外,必须供应电能以便进行以下电化学反应。
K++e-→K -2.924 V
2Cl-→Cl2+2e- -1.3583 V
净电压 -4.28 V
净电压(-4.28V)用于计算电力需求,并且并不影响热量平衡。超电势(以驱动电化学反应)导致欧姆损耗,从而影响热量平衡。表I示出在实验室规模(1lb/天Ti)、研发规模(50lb Ti/天)以及中试规模(500lb Ti/天)操作下对热量平衡的贡献。汽化并将TiCl4从25℃加热至800℃所要求的热量占所释放总热量(反应热+欧姆损耗)的约13%;对于在约160℃以上的温度制造的氯,氯的汽化热为零。
表I.反应热量管理
Ti生产速率,lb/天 | 1 | 50 | 500 |
反应热,KW | 0.094 | 4.7 | 47.0 |
电流,KAa | 0.085 | 4.2 | 42.0 |
欧姆损耗,KWb | 0.042 | 2.1 | 21.0 |
TiCl4潜热+显热,KW | 0.013 | 0.66 | 6.6 |
净热负荷,KWc | 0.12 | 6.1 | 61.0 |
aKA:1000amps;假定电流效率:50%
b假定超电势:0.5V
c反应热+欧姆损耗–TiCl4潜热与显热
表I分析显示,在约50lb Ti/天和更高的生产速率下,将会要求系统主动冷却。该热量必须在不使电解质凝固的情况下去除。因此,在一些实施例中,与高温冷却介质、例如熔融盐浴进行热交换可为优选的。
因此,上述各实施例提供一种在不超过所希望金属的熔融温度的情况下实现生产的方式。这些技术和系统还允许进行连续生产。当然,应当理解,对于任何特定实施例而言,可以不必实现上述所有这些目标或优点。因此,例如,所属领域的技术人员会认识到,本说明书所描述的系统和技术可以按照实现或优化本说明书所教示的一个优点或一组优点的方式来实施或实行,而不必实现可能由本说明书所教示或暗示的其他目标或优点。
另外,所属领域的技术人员会认识到,来自不同实施例的各种特征可以互换。例如,就一个实施例而描述的主动冷却元件的使用可适于与各种不同的合金或电解质组合一起使用。所述各种特征、以及每个特征的其他已知等效物可以由所属领域的一般技术人员进行组合和匹配,以构建出根据本发明原理的另外的系统和技术。
尽管本说明书的系统已经在某些优选实施例和实例的上下文中公开,但是所属领域的一般技术人员应当了解,所述技术和系统可并不局限于具体公开的实施例,而是延展至本说明书的系统和技术的其他替代实施例和/或使用及其明显修改和等效物。因此,本发明的范围不应受到上述具体公开的实施例限制,而是应当仅由所附权利要求书的公正解读来确定。
Claims (11)
1.一种用于生产合金粉末的工艺,所述工艺包括:
将金属氯化物提供至反应器;
将处在熔融电解质介质内的还原剂金属供应至所述反应器;
使所述金属氯化物与所述熔融电解质介质接触;以及
控制所述反应器内的条件,以使所述反应器内的温度保持在高于所述熔融电解质进料温度约150℃以下。
2.如权利要求1所述的工艺,其中所述金属氯化物包括氯化钛、氯化铝、氯化钒、氯化硼或它们的组合。
3.如权利要求1所述的工艺,其中所述还原剂金属包括I族或II族元素。
4.如权利要求3所述的工艺,其中所述还原剂金属包括钠、钾、镁或钙。
5.如权利要求4所述的工艺,其中所述还原剂金属包括钾。
6.如权利要求1所述的工艺,其中所述熔融电解质介质包括氯化钠、氯化钾、氯化锂或它们的组合。
7.如权利要求6所述的工艺,其中所述熔融电解质介质包括氯化钾。
8.如权利要求1所述的工艺,其中所述反应器是基本绝热的管形反应器或连续搅拌槽反应器。
9.如权利要求8所述的工艺,其中所述反应器是基本绝热的反应器。
10.如权利要求1所述的工艺,其中所述反应器内的所述温度保持在高于所述熔融电解质进料温度约100℃以下。
11.一种根据权利要求1的工艺制造的钛合金粉末。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140312 |