CN114411113A - 用于制备难熔高熵合金靶材的cvd系统及其控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学气相沉积技术领域，具体涉及一种用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统及其控制方法，包括：蒸发区，用于对氟化物液体原材料蒸发得到氟化物气化原材料；混气区，用于连接蒸发区以接收氟化物气化原材料，并与氢气混合得到混合气体；沉积区，用于连接混气区以接收混合气体，进行沉积制备难熔高熵合金靶材；尾气处理区，用于连接混气区和沉积区，将未反应完全的气体和副产物进行处理；本发明利用氟化物沸点低的特点，采用蒸发氟化物液体的方式除去其中大部分伴生杂质，同时利用氢还原温度低的特点，配合氟化物气化原材料具有更好的提纯效果，在热力学驱动力的作用下能以更高的沉积速率形成晶体得到难熔高熵合金靶材。
Description
技术领域
本发明属于化学气相沉积技术领域，具体涉及一种用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统及其控制方法。
背景技术
目前，高熵合金的研究越来越受人们的重视，而高熵薄膜展现了比块体材料更优异的性能，特别是在硬度、耐磨性、抗腐蚀性能、抗氧化能力等方面。而难熔高熵合金薄膜具有优异的高温稳定性能，有望应用于航空航天等高端制造业代替高温合金，特别是采用合金薄膜对结构件进行表面改性取代先进飞机航空发动机目前采用的GH4169等牌号。当前难熔高熵合金靶材的制备方法主要还是依靠传统的熔炼法，熔炼法制备过程中由于元素熔点的差异容易导致材料的浪费以及成分偏析，导致靶材的质量较低，生产过程复杂难控制。
目前市面上没有专门用来做难熔高熵合金靶材的CVD(Chemical VaporDeposition)设备，为了满足更高的研发以及生产要求，迫切需要一种新的CVD系统制备出高质量的难熔高熵合金靶材。
发明内容
本发明提供了一种用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统及其控制方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统，包括：蒸发区，用于对氟化物液体原材料蒸发得到氟化物气化原材料；混气区，用于连接蒸发区以接收氟化物气化原材料，并与氢气混合得到混合气体；沉积区，用于连接混气区以接收混合气体，进行沉积制备难熔高熵合金靶材；尾气处理区，用于连接混气区和沉积区，将未反应完全的气体和副产物进行处理。
又一方面，本发明还提供了一种用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统的控制方法，包括以下步骤：在蒸发区的加热容器中加入氟化物液体原材料，采用水浴加热，通电源开始进行加热后开启进气端的阀门，待气体流量达到阈值后关闭阀门；关闭出气端的阀门，开启真空泵，将混气室抽至真空度1.3～13Pa；通入氢气至混气区，待流量达到阈值后关闭阀门，并开启氢量分析仪使混气区氢气保持定量；开启混气区出气端的阀门，关闭尾气处理区的阀门，使混合气体进入沉积区，通过热壁炉对气体加热，以沉积合金靶材在样品台放置的基底上；根据沉积时间控制沉积厚度；开启尾气处理区的阀门将未反应气体和反应副产物通至尾气处理区处理；待沉积区冷却至室温进行充气并打开阀口取料。
本发明的有益效果是，本发明的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统及其控制方法利用氟化物沸点低的特点，采用蒸发氟化物液体的方式除去其中大部分伴生杂质，同时利用氢还原温度低的特点，配合氟化物气化原材料具有更好的提纯效果，在全程无氧环境下易制得纯度大于99.99％的致密前驱体，在热力学驱动力的作用下能以更高的沉积速率形成晶体得到难熔高熵合金靶材。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统的结构示意图；
图2是本发明的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统的蒸发区示意图；
图3是本发明的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统的混气区进气端图；
图4是本发明的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统的沉积区示意图；
图5是本发明的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统的沉积区透视图。
图中：
蒸发区100、加热装置110、穴型坩埚120；
混气区200、进气端210、通气管道211、混气室220、出气端230、导气管240、管道式质量流量计241、氢量分析仪242；
沉积区300、立罐体310、阀口311、观察口312、排气孔313、样品台314、旋转装置315、进气管316、稳压装置320；
尾气处理区400、喷淋塔410、自动点火装置420。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统，包括：蒸发区100，用于对氟化物液体原材料蒸发得到氟化物气化原材料；混气区200，用于连接蒸发区100以接收氟化物气化原材料，并与氢气混合得到混合气体；沉积区300，用于连接混气区200以接收混合气体，进行沉积制备难熔高熵合金靶材；尾气处理区400，用于连接混气区200和沉积区300，将未反应完全的气体和副产物进行处理。
在本实施例中，具体的，在一定的温度和压力范围内，采用氟化物沉积时，由于氟化物沸点低，在其蒸发阶段就能除去大部分伴生杂质，此外，氢还原的温度也很低，这种方法的金属还原阶段也具有相当大的选择性，具有很大的提纯作用，易制得纯度大于99.99％的致密前驱体，在热力学驱动力作用下形成晶体，沉积速率高。
如图2所示，可选的，所述蒸发区100包括穴型坩埚120和位于穴型坩埚120下方的加热装置110；所述穴型坩埚120设有五个穴位以放置不同氟化物液体原材料的加热容器；所述混气区200通过法兰与加热容器的顶端连接以收集蒸发得到的氟化物气化原材料。
可选的，所述穴型坩埚120材质为石墨或者铜，所述加热装置110的加热单元为电阻丝。
具体的，所述穴型坩埚120在加热装置上可旋转，氟化物液体原材料经蒸发后通过导气管240进入混气区200，通过旋转穴型坩埚120以调节各穴位的加热情况，配合加热装置110可对全体穴位进行同步加热与单独加热，并利用旋转将不同的氟化物气化原材料通入混气区200，为了提高通入气体量的精确性，可选用电磁阀。
在本实施例中，可选的，所述加热装置110采用水浴加热；所述加热容器内的原材料液面低于水浴液面，以使氟化物液体原材料整体受热均匀，且氟化物沸点低通过水浴加热即可实现蒸发，对生产的温度要求更低。
在本实施例中，具体的，所述混气区200包括进气端210、混气室220和出气端230；所述进气端210设有真空法兰组件以通过导气管240连接蒸发区100；所述导气管240还设有管道式质量流量计241和氢量分析仪242；所述进气端210的通气导管211深入至混气室220中部，使各氟化物气化原材料与混气室220内的氢气充分混合得到混合气体；所述出气端230设有真空法兰盖以通过导气管240分别连接沉积区300和尾气处理区400。
可选的，所述混气室220的下方可安装水冷支架，以防止蒸汽过热烫伤工作人员。
如图3所示，所述导气管240中所有可能存在HF的气管、法兰连接部位均采用蒙乃尔合金，防止HF对连接部位的腐蚀。
具体的，所述导气管240设有若干支撑架以防止管路相碰。
如图5所示，具体的，所述沉积区300包括罐顶由法兰与混气区200连接的立罐体310；所述立罐体310的罐顶法兰设有进气管316以通入混合气体并在下方的样品台(314)沉积制备难熔高熵合金靶材；所述进气管316与立罐体310内的样品台314的距离为100-300mm；所述样品台314下设有旋转装置315，在沉积过程中，可通过调整进气管316的高度、样品台314的转速和沉积反应时间对难熔高熵合金靶材的性能进行调整。
如图4所示，具体的，所述立罐体310的罐身上开设有阀口311，待沉积完成后由阀口311打开进行取件；所述阀口311中心设有观察口312，用于实时观察沉积过程中的合金靶材。
具体的，整个化学气相沉积过程控制的关键参数包括沉积温度、反应气体分压、气体流速及沉积压强。基体的温度可通过调节加热方式的功率来控制；氟化物和氢气流量可使用精确的质量流量计来控制；沉积室压强通过调节沉积室和真空泵之间的微调进行调控。
可选的，沉积区300选用热壁炉进行加热，通过均匀受热以提高原料利用率。
在本实施例中，具体的，所述立罐体310的罐顶开设有两个排气孔313；其中一个排气孔313连接有蒙乃尔合金稳压装置320，另一个排气孔313连接有尾气处理区400，稳压装置320可选用真空计、放气阀或真空球阀，因含有HF气体故而为了提高耐腐蚀性选用蒙乃尔合金。
在本实施例中，具体的，所述尾气处理区400包括喷淋塔410和装设在喷淋塔410尾端的自动点火装置420，经喷淋Ca(OH)2以处理HF后通过自动点火装置以消除未反应完的氢气，处理后的尾气可直接排放至空气中。
本发明还提供了一种如上所述的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统的控制方法，包括以下步骤：在蒸发区100的加热容器中加入氟化物液体原材料，采用水浴加热，通电源开始进行加热后开启进气端210的阀门，待气体流量达到阈值后关闭阀门；关闭出气端230的阀门，开启真空泵，将混气室抽至真空度1.3～13Pa；通入氢气至混气区200，待流量达到阈值后关闭阀门，并开启氢量分析仪242使混气区200氢气保持定量；开启混气区200出气端230的阀门，关闭尾气处理区400的阀门，使混合气体进入沉积区300，通过热壁炉对气体加热，以沉积合金靶材在样品台314放置的基底上；根据沉积时间控制沉积厚度；开启尾气处理区400的阀门将未反应气体和反应副产物通至尾气处理区400处理；待沉积区300冷却至室温进行充气并打开阀口311取料。
实施例1
1、打开氮气气瓶吹扫管路；
2、将提纯后的氟化物液体(99.9999％)原材料(分别为W、Mo、Ta、Nb、V的氟化物液体)倒入至蒸发区的容器中，采用水浴加热的方式，原材料液面应低于水浴加热的液面，通电源开始进行加热，开启进气口阀门，随时观察五种气体的流量，若达到要求马上关闭该气管阀门并用镊子将其水浴烧杯取出；
3、开启真空泵，关闭混气区进真空室的阀门，抽真空至沉积室真空度为1.3～13Pa。
4、通入氢气至混气区，流量达到标准时，关闭所有蒸发区进入混气区的阀门，开启氢量分析仪，对混合气体中的氢气进行定量的分析，若低于要求的含量，可开启氢气管路阀门继续通；
5、开启混气区出气阀门，关闭尾气处理区阀门，使得混合气体可到达沉积区，通过热壁炉对气体加热，沉积在样品台放置的基底上；
6、沉积厚度按照沉积时间来计算，沉积时间为气体通入后，真空度变化开始至关闭加热源；
7、开启排气阀将未反应气体与反应副产物通至尾气处理区，经喷淋塔喷淋后进入气体管道，排放口进行手动点火；
8、待沉积室冷却至室温时充气，开炉门。
将制备好的难熔高熵合金靶材进行检测，主要检测内容有密度、晶粒度、晶体结构分析等，测试方法为阿基米德排水法、金相显微镜观察截线法、XRD、ICP光谱仪等。
测试结果：XRD结果显示为单一的BCC相，密度大于99.9％，纯度大于99.9999％，含氧量小于100ppm，只读光谱仪证明其是高熵合金，晶粒度约为20μm。
实施例2
本实施例与实施例1唯一不同之处在于放入蒸发区域的为高纯固体原材料。
将制备好的难熔高熵合金靶材进行检测，主要检测内容有密度、晶粒度、晶体结构分析等，测试方法为阿基米德排水法、金相显微镜观察截线法、XRD、ICP光谱仪等。
测试结果：XRD结果显示为单一的BCC相，密度大于99.6％，纯度大于99.9999％，含氧量小于100ppm，只读光谱仪证明其是高熵合金，晶粒度约为25μm。
实施例3
本实施例与实施例1与实施例2唯一不同之处在于放入蒸发区域的为高纯原材料气体。
将制备好的难熔高熵合金靶材进行检测，主要检测内容有密度、晶粒度、晶体结构分析等，测试方法为阿基米德排水法、金相显微镜观察截线法、XRD、ICP光谱仪等。
测试结果：XRD结果显示为单一的BCC相，密度大于99.9％，纯度大于99.9999％，含氧量小于100ppm，只读光谱仪证明其是高熵合金，晶粒大小约为33μm。
可见采用氟化物液体进行制备可以获得在满足最大密度和纯度的基础上，获得低含氧量的更小晶粒度的难熔高熵合金靶材。
本发明使用的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统及其操作方法，可以制备大尺寸结构致密的靶材。避免了传统熔炼方法中的成分偏析、致密度不够等缺陷，以及原材料的大量浪费。整个过程都在真空或者惰性气体保护下进行，保护材料不被氧化，操作过程简单，对操作人员要求低，经济并有效率地制备高品质靶材。
综上所述，本发明提供了一种用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统及其控制方法，利用氟化物沸点低的特点，采用蒸发氟化物液体的方式除去其中大部分伴生杂质，同时利用氢还原温度低的特点，配合氟化物气化原材料具有更好的提纯效果，易制得纯度大于99.99％的致密前驱体，在热力学驱动力的作用下能以更高的沉积速率形成晶体得到难熔高熵合金靶材。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统，其特征在于，包括：
蒸发区(100)，用于对氟化物液体原材料蒸发得到氟化物气化原材料；
混气区(200)，用于连接蒸发区(100)以接收氟化物气化原材料，并与氢气混合得到混合气体；
沉积区(300)，用于连接混气区(200)以接收混合气体，进行沉积制备难熔高熵合金靶材；
尾气处理区(400)，用于连接混气区(200)和沉积区(300)，将未反应完全的气体和副产物进行处理。
2.如权利要求1所述的CVD系统，其特征在于，
所述蒸发区(100)包括穴型坩埚(120)和位于穴型坩埚(120)下方的加热装置(110)；
所述穴型坩埚(120)设有五个穴位以放置不同氟化物液体原材料的加热容器；
所述混气区(200)通过法兰与加热容器的顶端连接以收集蒸发得到的氟化物气化原材料。
3.如权利要求2所述的CVD系统，其特征在于，
所述加热装置(110)采用水浴加热；
所述加热容器内的原材料液面低于水浴液面。
4.如权利要求1所述的CVD系统，其特征在于，
所述混气区(200)包括进气端(210)、混气室(220)和出气端(230)；
所述进气端(210)设有真空法兰组件以通过导气管(240)连接蒸发区(100)；
所述导气管(240)还设有管道式质量流量计(241)和氢量分析仪(242)；
所述进气端(210)的通气导管(211)深入至混气室(220)中部，使各氟化物气化原材料与混气室(220)内的氢气充分混合得到混合气体；
所述出气端(230)设有真空法兰盖以通过导气管(240)分别连接沉积区(300)和尾气处理区(400)。
5.如权利要求1所述的CVD系统，其特征在于，
所述沉积区(300)包括罐顶由法兰与混气区(200)连接的立罐体(310)；
所述立罐体(310)的罐顶法兰设有进气管(316)以通入混合气体并在下方的样品台(314)沉积制备难熔高熵合金靶材；
所述进气管(316)与立罐体(310)内的样品台(314)的距离为100-300mm；
所述样品台(314)下设有旋转装置(315)。
6.如权利要求5所述的CVD系统，其特征在于，
所述立罐体(310)的罐身上开设有阀口(311)；
所述阀口(311)中心设有观察口(312)。
7.如权利要求6所述的CVD系统，其特征在于，
所述立罐体(310)的罐顶开设有两个排气孔(313)；
其中一个排气孔(313)连接有蒙乃尔合金稳压装置(320)，另一个排气孔(313)连接有尾气处理区(400)。
8.如权利要求7所述的CVD系统，其特征在于，
所述尾气处理区(400)包括喷淋塔(410)和装设在喷淋塔(410)尾端的自动点火装置(420)。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的用于制备难熔高熵合金靶材的CVD系统的控制方法，其特征在于，包括以下步骤：
在蒸发区(100)的加热容器中加入氟化物液体原材料，采用水浴加热，通电源开始进行加热后开启进气端(210)的阀门，待气体流量达到阈值后关闭阀门；
关闭出气端(230)的阀门，开启真空泵，将混气室抽至真空度1.3～13Pa；
通入氢气至混气区(200)，待流量达到阈值后关闭阀门，并开启氢量分析仪(242)使混气区(200)氢气保持定量；
开启混气区(200)出气端(230)的阀门，关闭尾气处理区(400)的阀门，使混合气体进入沉积区(300)，通过热壁炉对气体加热，以沉积合金靶材在样品台(314)放置的基底上；
根据沉积时间控制沉积厚度；
开启尾气处理区(400)的阀门将未反应气体和反应副产物通至尾气处理区(400)处理；
待沉积区(300)冷却至室温进行充气并打开阀口(311)取料。
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