CN113020617A - 一种制备超细微高纯难熔金属粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备超细微高纯难熔金属粉末的方法，属于冶金和材料制备技术领域，包括以下步骤：在蒸发容器内将难熔金属卤化物加热蒸发，使其蒸气压达到0.1‑1atm；将难熔金属卤化物蒸气和高纯氢气输送到反应器内发生均相还原反应，得到难熔金属的超细粉末以及反应尾气；分离反应尾气，收集难熔金属超细粉末并对其进行真空热处理；对经过步骤三处理的难熔金属超细粉末进行表面钝化处理；最后取出金属粉末产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金属粉的方法，尤其涉及一种制备超细微高纯难熔金属粉末的方法。
背景技术
难熔金属一般指熔点高于1650℃且在地壳中有一定储量的金属，主要包括：钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、锆(Zr)、铪(Hf)、铬(Cr)等。难熔金属材料在航空航天、微电子器件、生物医学、智能制造等领域具有极高的应用前景。然而这些高新技术领域应用对难熔金属材料有着极为苛刻的要求，如极端的服役条件、高纯度大于99.9％、可控的微观结构等。我国难熔金属资源十分丰富，钛、钼、钨的金属资源储量都位于世界前列，具有良好的资源基础。但目前在难熔金属的开发与应用上，主要集中于低端产品的生产销售，缺乏高端难熔金属材料，尤其是难熔金属的高纯超细粉末的研发和生产，未能充分发挥资源优势。而国内各大领域所急需的高端难熔金属材料产品大部分仍需从国外进口。随着我国在航空航天、微电子、生物医学等相关高新科技领域的快速发展，对高端难熔金属材料的需求量将越来越大。高端难熔金属将是一个极具潜力的市场，也是我国占领资源优势制高点的重要发力点。
高纯超细粉末，特指粒度在1nm-1000nm，金属杂质含量小于0.1％的粉末。由于纳米微粒自身的特殊性，高纯超细粉末具有不同于普通粉末的物理化学性能，是一种重要的功能材料，具有广泛的应用前景，现已在电子信息、磁记录介质、精细化工、航空航天、3D打印等领域得到广泛应用。经过多年研究，一些高纯超细微粉末，如钛酸钡、氮化硅、氧化锆等已实现商品化。然而，难熔金属的高纯超细粉末制备，仍基本停留在理论研究和实验室规模中试水平。究其原因，主要在于难熔金属熔点高、硬度大，一般的物理方法(如机械球磨法、气流磨粉碎法、等离子旋转电极法、物理气相沉积法、雾化法、溅射法)都难以制备出纯度和粒度同时满足要求的粉末；而常规的化学方法(如溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、化学共沉淀法、化学气相沉积法、电解法)对于难熔金属的高纯超细粉末而言，要么难以获得高纯粉末，要么成本较高。此外，由于超细粉末比表面积大，活性非常高，缺乏适宜于产业化生产的低成本粉末产品表面钝化处理技术也是阻碍之一。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提出了一种制备超细微高纯难熔金属粉末的方法，该方法具体步骤包括：
S1：在蒸发容器内将难熔金属卤化物加热蒸发，使其蒸气压达到0.1-1atm；
S2：将难熔金属卤化物蒸气和高纯氢气输送到反应器内并加热至600℃～1500℃发生均相还原反应，得到难熔金属的超细粉末以及反应尾气；
S3：分离反应尾气，收集难熔金属超细粉末并对其进行真空热处理；
S4：对经过步骤三处理的难熔金属超细粉末进行表面钝化处理。
进一步地，所述难熔金属卤化物为钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、锆(Zr)、铪(Hf)、铬(Cr)的氟化物、氯化物、溴化物及碘化物中的一种或多种前述同一金属的氟化物、氯化物、溴化物及碘化物的混合物。
进一步地，难熔金属卤化物为金属氯化物。
进一步地，步骤二中难熔金属卤化物蒸气和高纯氢气的摩尔流量比为1：1-1：300，分别由两条独立管路输送，金属卤化物蒸气通过输入高纯氩气控制气流量。
进一步地，步骤一中形成的金属卤化物蒸气和所述步骤二中的氢气预热至400-800℃后再实施所述步骤二。
进一步地，反应器从进气口至尾部依次包含如下区域：预热区：所述蒸发容器的出气管伸入到反应器的进气端，且出气管端部安装喷嘴；输送所述步骤二中氢气的管道从反应器进气端端部伸入到反应器内，反应器端部至喷嘴的位置为有外部热源控温的预热区；喷嘴与反应区之间的扩散混合区；有外部热源控温且用于均匀混合所述难熔金属卤化物蒸气和所述高纯氢气的扩散混合区；有外部热源控温且用于所述难熔金属卤化物蒸气和所述高纯氢气发生还原反应的反应区，无外部热源供热且用于结晶形核生成难熔金属卤化物超细粉末的结晶形核区。
扩散混合区至反应区的空间逐渐增大，反应区至结晶形核区的空间逐渐减小，扩散混合区与反应区的温度控制在600-1500℃，结晶形核区的温度自然冷却。
进一步地，步骤三中真空热处理温度为800-1200℃，真空度<10Pa，真空热处理时间为3-6小时。
进一步地，步骤三中难熔金属超细粉末通过收集器进行收集，所述步骤四中表面钝化处理的具体方法为：待收集器内难熔金属超细粉末冷却至室温后，再缓慢向收集器内充入200-400Pa的空气并保持10-20小时。
进一步地，反应尾气中的氢气和氩气采用工业气体回收技术回收利用，所述反应尾气中的卤化氢用氢氧化钠溶液、苏打溶液、小苏打溶液或者石灰乳吸收。
难熔金属卤化物蒸气与氢气经由单独管路分别进入反应器，反应前二者不接触，进入反应区后二者以扩散混合的方式进行接触并反应，从而实现了严格意义上的均相还原反应。
本发明的技术效果在于：以具有较高饱和蒸气压的难熔金属卤化物为原料，高纯氢气为还原剂，在一定温度下进行均相还原反应，反应产物只有两个相，一为固相产物粉末，一为气相副产物卤化氢，二者之间可轻易实现分离和分别收集处理，从而易于获得难熔金属的高纯超细粉末产物，且能耗较低，环境污染小。
在金属卤化物蒸气和氢气进入反应器之前对其进行预热，可以有效保证二者进入反应器后可以迅速扩散混合为气相均匀相，随即进入反应区进行还原反应，能有效避免卤化物蒸气与氢气在反应器壁上发生反应并进而防止发生不均匀形核的可能性，从而有利于粉末的生成。
结晶形核区无外部热源对其加热，处于自然冷却状态，以保证所述反应区与所述结晶形核区之间具有大的温度梯度，从而提高粉末收得率。
将反应器整体结构划分为预热区、扩散混合区、反应区、结晶形核区，蒸发容器的出气管伸入到反应器的进气端，且出气管端部安装喷嘴，喷嘴位于反应器对应位置纵截面中部，扩散混合区至反应区的空间逐渐增大，给了难熔金属卤化物蒸气与氢气充分扩散混合反应的机会；而出反应区后，反应区至结晶形核区的空间逐渐减小，这使单位体积中产物粒子晶核浓度增加而促使形核率增加，从而有利于细小粉末的形成。
S3步骤所述的真空热处理用于脱除难熔金属高纯粉末产物中吸附的氢气、未反应物、中间产物以及卤化氢；对难熔金属高纯粉末产品进行表面钝化处理，以使粉末表面被覆上一层极薄的氧化层作为保护膜，降低难熔金属高纯粉末表面活性。
采用独立蒸发设计，便于控制难熔金属卤化物蒸气流量。
本发明还可以通过调节难熔金属卤化物蒸气流量、难熔金属卤化物蒸气与氢气的流量比、反应器温度、真空热处理温度，在10～1000nm范围内实现对粉末产物粒径的可控制备，产物中金属杂质总含量<0.1％。
具体实施方式
下面结合对比例1、实施例1和实施例2对本发明的具体实施方式进行说明。
对比例1
S1:称取100g分析纯NbCl5，在蒸发容器内加热至200℃，使其蒸气压为0.35atm。
S2:将产生的NbCl5蒸气导入反应器，导入的过程中使用纯度为99.99％的氩气作为NbCl5蒸气载体，在其他实施方式中也可以使用其他不参与反应的惰性气体，或通过增强压力的方式，使得NbCl5蒸气导入到反应器内，调节NbCl5蒸气的流量为4×10-4mol/min，将纯度为99.99％的氢气通过单独管路导入反应器，调节氢气流量为5×10-2mol/min，反应器内的温度为1000℃，发生还原反应得到金属Nb的超细粉末以及HCl气体；
S3：在反应器尾部，反应副产物HCl气体随尾气排出反应器，收集金属Nb的超细粉末。
S4:向反应器内充入空气至内部压力为300Pa，保持15h，以对金属Nb的超细粉末产物进行钝化处理,称量得粉末产物7.22g。
采用X射线荧光光谱分析XRF产品元素含量，测得Nb纯度为94.93％，金属杂质元素含量0.1％，气体元素含量O＝3.31％、Cl＝1.17％、H＝0.59％；由于反应器的器壁最靠近加热装置，通常反应器的器壁温度最高，在本对比例中，混合气体会优先在器壁发生还原反应，器壁上的还原反应是发生在两相界面上的，由于相界面对电子传导和扩散的阻力存在，反应会自动发生调节，从而使得电子转移步骤成为反应控速环节，阻碍了金属颗粒的形核，同时已形成的小颗粒很容易在反应器的器壁上凝并长大并最终形成薄膜，从而很难得到粉末产物。在本对比例中，最终收集到的粉末产物重量仅占理论的20％左右。
将该对比例中的金属粉末产物均匀混合后，取0.5g样品，对此部分采用TEM透射电子显微镜观测粉末形貌及粒度，发现粉末颗粒的粒径最小为20nm，最大为1085nm，平均粒径为540nm，且粒度分布不均匀，其中形貌不规则的金属颗粒约占粉末总产量的60％以上；此外，还对反应器的器壁上生成的薄膜产物进行了检测，发现薄膜产物重量约占理论总产量的80％，厚度约在0.01-0.05mm。。
实施例1
S1:称取100g分析纯NbCl5，在蒸发容器内加热至200℃，使其蒸气压为0.35atm；
S2:将产生的NbCl5蒸气导入温度为1000℃的反应器，导入的过程中使用纯度为99.99％的氩气作为NbCl5蒸气载体，调节NbCl5蒸气的流量为4×10-4mol/min，将纯度为99.99％的氢气通过单独管路导入反应器，调节氢气流量为5×10-2mol/min，并对导入NbCl5蒸气和氢气的管路预热至600℃，得到金属Nb的超细粉末以及HCl，导入NbCl5蒸气的管路的出口端截面积缩小，使得NbCl5蒸气进入反应器时流速增大，与氢气充分混合；
S3：在反应器尾部，反应副产物HCl气体随尾气排出反应器，使用1％NaOH溶液对尾气进行吸收，反应器尾部设置收集器收集金属Nb粉末，将收集器抽真空至5Pa，并加热至1000℃保温4h，再冷却至室温；
S4:向收集器内充入空气至内部压强为300Pa，保持15h，以对粉末产物进行钝化处理,称量得粉末产物21.52g。
本实施例中的反应器为卧式圆柱体结构，在另一实施例中，对步骤二和步骤三中的反应器及和其连接的金属粉末收集器等也可以采用其他置方式，只要可以实现反应尾气与金属粉末的分离以及方便真空热处理和金属粉末表面的钝化处理即可。
采用X射线荧光光谱分析XRF产品元素含量，测得Nb纯度为99.91％，金属杂质元素含量<0.1％，气体元素含量O＝0.19％、Cl＝0.08％、H＝0.01％。
将该实施例中的金属粉末产物均匀混合后，取0.5g样品，对此部分采用TEM透射电子显微镜观测粉末形貌及粒度，发现粉末基本颗粒的粒径最小为30nm，最大为350nm，平均粒径为150nm，且粒度分布比较均匀，形貌不规则的金属颗粒约占总产量的16％。
实施例2
S1:称取100g分析纯NbCl5，在蒸发容器内加热至200℃，使其饱和蒸气压为0.35atm。
S2:将产生的NbCl5蒸气导入温度为1000℃的反应器，导入的过程中使用纯度为99.99％的氩气作为NbCl5蒸气载体，调节NbCl5蒸气的流量为4×10-4mol/min，将纯度为99.99％的氢气通过单独管路导入反应器，调节氢气流量为5×10-2mol/min，并对导入NbCl5蒸气和氢气的管路预热至600℃，得到金属Nb的超细粉末以及HCl气体；
S3：在反应器尾部，反应副产物HCl气体随尾气排出反应器，使用1％NaOH溶液对尾气进行吸收，金属粉末通过过滤网的阻挡留在反应器尾部，将反应器抽真空至5Pa，并加热至1000℃保温4h，再冷却至室温；
S4:向反应器内充入空气至内部压强为300Pa，保持15h，以对粉末产物进行钝化处理,称量得粉末产物30.73g。
本实施例中所使用的反应器可分为四个区域，分别如下：
预热区：所述蒸发容器的出气管伸入到反应器的进气端，且出气管端部安装喷嘴；输送所述步骤二中氢气的管道从反应器进气端端部伸入到反应器内，反应器端部至喷嘴的位置为有外部热源控温的预热区；
喷嘴与反应区之间的扩散混合区；
有外部热源控温且用于均匀混合所述难熔金属卤化物蒸气和所述高纯氢气的扩散混合区；有外部热源控温且用于所述难熔金属卤化物蒸气和所述高纯氢气发生还原反应的反应区；
无外部热源供热且用于结晶形核生成难熔金属卤化物超细粉末的结晶形核区；
扩散混合区至反应区的空间逐渐增大，反应区至结晶形核区的空间逐渐减小，扩散混合区与反应区的温度控制在600-1500℃，结晶形核区的温度自然冷却。
NbCl5蒸气和氢气的预热在反应器的预热区进行。
采用X射线荧光光谱分析XRF产品元素含量，测得Nb纯度为99.94％，金属杂质元素含量<0.1％，气体元素含量O＝0.32％、Cl＝0.06％、H＝0.01％。
将该实施例中的金属粉末产物均匀混合后，取0.5g样品，对此部分采用TEM透射电子显微镜观测粉末形貌及粒度，发现粉末基本颗粒的粒径最小为10nm，最大为80nm，平均粒径为50nm，且粒度分布较均匀，形貌不规则的金属颗粒产量<10％。
对比例1与实施例1和实施例2相比，对比例1的金属Nb粉末纯度低、粒径大、获得率少。
实施例1和实施2相比，实施例1中将导入NbCl5蒸气的管路的出口端截面积缩小，使得NbCl5蒸气进入反应器时流速增大，与氢气充分混合，但效果不及实施例2中的喷嘴效果好，同时实施例2对反应器的结构做了调整和改进，使得反应器中的NbCl5蒸气和氢气从进入到反应结束有不同的分区，改变了微观反应机理，最终实施例2得到的金属Nb超细粉末平均粒径小于实施例1的平均粒径，且减少了小颗粒在反应器的器壁上凝并长大形成薄膜的几率，进一步提高了粉末获得率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种制备超细微高纯难熔金属粉末的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：在蒸发容器内将难熔金属卤化物加热蒸发，使其蒸气压达到0.1-1atm；
S2：将难熔金属卤化物蒸气和高纯氢气输送到反应器内并加热至600℃～1500℃发生均相还原反应，得到难熔金属的超细粉末以及反应尾气；
S3：分离反应尾气，收集难熔金属超细粉末并对其进行真空热处理；
S4：对经过步骤三处理的难熔金属超细粉末进行表面钝化处理。
2.根据权利要求1所述的制备超细微高纯难熔金属粉末的方法，其特征在于，所述难熔金属卤化物为钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、锆(Zr)、铪(Hf)、铬(Cr)的氟化物、氯化物、溴化物及碘化物中的一种或多种前述同一金属的氟化物、氯化物、溴化物及碘化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备超细微高纯难熔金属粉末的方法，其特征在于，所述难熔金属卤化物为金属氯化物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备超细微高纯难熔金属粉末的方法，其特征在于，所述步骤二中难熔金属卤化物蒸气和高纯氢气的摩尔流量比为1：1-1：300，分别由两条独立管路输送，金属卤化物蒸气通过输入高纯氩气控制气流量。
5.根据权利要求4所述的制备超细微高纯难熔金属粉末的方法，其特征在于，所述步骤一中形成的金属卤化物蒸气和所述步骤二中的氢气预热至400-800℃后再实施所述步骤二。
6.根据权利要求5所述的制备超细微高纯难熔金属粉末的方法，其特征在于，所述反应器从进气口至尾部依次包含如下区域：
预热区：所述蒸发容器的出气管伸入到反应器的进气端，且出气管端部安装喷嘴；输送所述步骤二中氢气的管道从反应器进气端端部伸入到反应器内，反应器端部至喷嘴的位置为有外部热源控温的预热区；
喷嘴与反应区之间的扩散混合区；
有外部热源控温且用于均匀混合所述难熔金属卤化物蒸气和所述高纯氢气的扩散混合区；有外部热源控温且用于所述难熔金属卤化物蒸气和所述高纯氢气发生还原反应的反应区；
无外部热源供热且用于结晶形核生成难熔金属卤化物超细粉末的结晶形核区；
扩散混合区至反应区的空间逐渐增大，反应区至结晶形核区的空间逐渐减小，扩散混合区与反应区的温度控制在600-1500℃，结晶形核区的温度自然冷却。
7.权利要求1或5或6所述的一种制备高纯难熔金属超细粉末的方法，其特征在于，所述步骤三中真空热处理温度为800-1200℃，真空度<10Pa，真空热处理时间为3-6小时。
8.根据权利要求1或5或6所述的一种制备高纯难熔金属超细粉末的方法，其特征在于，所述步骤三中难熔金属超细粉末通过收集器进行收集，所述步骤四中表面钝化处理的具体方法为：待收集器内难熔金属超细粉末冷却至室温后，再缓慢向收集器内充入200-400Pa的空气并保持10-20小时。
9.根据权利要求1所述的一种制备高纯难熔金属超细粉末的方法，其特征在于，所述反应尾气中的氢气和氩气采用工业气体回收技术回收利用，所述反应尾气中的卤化氢用氢氧化钠溶液、苏打溶液、小苏打溶液或者石灰乳吸收。
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