CN110042434B - 用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置及其运行方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置及其运行方法。该反应装置包括氟化反应器，其特征在于，氟化反应器的内壁面设有厚度为2‑5mm坩埚内衬，坩埚内衬为镍金属坩埚内衬、镍基合金坩埚内衬、陶瓷坩埚内衬或石墨坩埚内衬；氟化反应器的气体产物出口所在的管路上设有过滤器，过滤器内的过滤填充物为粒径为2‑6mm的氟化物颗粒，氟化物颗粒为氟化钠颗粒、氟化镁颗粒、氟化钡颗粒和氟化钾颗粒中的一种或多种；过滤填充物的填充直径为3‑10cm，过滤填充物的填充高度与过滤填充物的填充直径的比值为3‑10。该反应装置能够抵抗高温氟盐以及氟气的双重腐蚀，不会引起反应器出口气管以及阀门的堵塞，可实现反应器的长期安全运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置及其运行方法。
背景技术
乏燃料干法后处理过程中不使用水作为溶剂，其主要的分离步骤在高温下进行。此外，乏燃料干法后处理的流程具有耐辐照、低临界风险、放射性废物少等优点，适宜处理高燃耗、短冷却期乏燃料。氟化挥发技术是重要的干法后处理技术，通过如下反应将低价态铀氟化为高价态氟化物UF6：
UF4(d)+F2(g)→UF6(g)
利用UF6的低沸点、易挥发的可以实现铀的分离和回收，常用于天然铀转换、铀燃料的纯化和浓缩以及MOX或含铀金属元件中铀的回收等领域。
熔盐堆是将核燃料融在用作冷却剂的液态氟化盐中的一种液态燃料堆。熔盐堆的概念在上世纪末和本世纪初受到科学界新的重视，被选为第四代反应堆的6个候选堆型之一。熔盐堆的一大优点为钍基核燃料和铀基核燃料利用的闭环模式工作。模式闭环(闭式循环)又称核燃料再循环，是通过乏燃料(使用过的核燃料)、核燃料的再制备和进堆使用，实现多次重复核燃料循环过程。熔盐堆中核燃料铀的分离和回收是实现熔盐堆核燃料循环的关键。而氟化挥发技术将可实现熔盐体系铀的回收，实现熔盐堆的核燃料循环。
然而，现有的氟化反应器作为氟化反应的场所，与由于材质选择不当，面临高温氟盐以及氟气的双重腐蚀，且固体腐蚀产物以及盐雾被气流夹带后，在反应器上方冷凝、并会导致反应器出口气管以及阀门的堵塞，上述技术问题的存在也难以保证反应器的长期安全的运行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的氟化反应器不能够抵抗高温氟盐以及氟气的双重腐蚀、被气流夹带而出的固体腐蚀产物以及盐雾在反应器上方冷凝并会导致反应器出口气管以及阀门的堵塞、进而难以保证反应器的长期安全运行的缺陷，而提供一种新型的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置及其运行方法。该反应装置能够抵抗高温氟盐以及氟气的双重腐蚀，且不会引起反应器出口气管以及阀门的堵塞，可以实现反应器的长期安全运行。
本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供一种用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，所述反应装置包括氟化反应器，所述氟化反应器的内壁面设有坩埚内衬，所述坩埚内衬用于与熔盐体系接触，所述坩埚内衬的厚度为2-5mm，所述坩埚内衬为镍金属坩埚内衬、镍基合金坩埚内衬、陶瓷坩埚内衬或石墨坩埚内衬；所述氟化反应器的气体产物出口所在的管路上设有过滤器，所述过滤器内的过滤填充物为氟化物颗粒，所述氟化物颗粒为氟化钠颗粒、氟化镁颗粒、氟化钡颗粒和氟化钾颗粒中的一种或多种；所述氟化物颗粒的粒径为2-6mm；所述过滤填充物的填充直径为3-10cm，所述过滤填充物的填充高度与所述过滤填充物的填充直径的比值为3-10。
较佳地，所述氟化物颗粒为氟化钠颗粒、氟化镁颗粒、氟化钡颗粒和氟化钾颗粒中的任意一种；更佳地，所述氟化物颗粒为氟化钠颗粒。
较佳地，所述过滤器具有可拆卸的底部。
本发明中，所述氟化反应器按本领域常规包括釜体、釜盖和釜盖加热炉，所述釜盖可拆卸的盖合于所述釜体上方，例如可采用快开法兰，所述釜盖加热炉用于向所述釜盖提供热量；且所述氟化反应器按本领域常规设有惰性气体入口。
其中，较佳地，所述气体产物出口设于所述釜盖上，所述气体产物出口通过一竖直管道与所述过滤器连通。
其中，较佳地，所述惰性气体入口设于所述釜盖上，所述釜盖上还设有压力检测元件，所述釜盖上还覆有保温材料。
本发明中，所述氟化反应器的材质可为本领域常规采用的材质，例如可由金属合金制成。
本发明中，所述氟化反应器按本领域常规设有通气管，所述通气管用于将氟气和氩气的混合气通入所述氟化反应器的内腔，所述通气管从所述氟化反应器的侧壁伸入所述氟化反应器的腔体内，并可拆卸的连接于所述氟化反应器的内侧壁上。较佳地，所述通气管具有首端和底端，所述通气管的底端伸向所述氟化反应器的内腔的底部中央，且所述通气管的底端设有气体分布器；所述通气管的材质可为镍金属、镍基合金、不锈钢、铜、金、银、铂金、石墨和碳化硅中的任一种。
较佳地，所述反应装置还包括净化气管道，所述过滤器的净化气出口与所述净化气管道可拆卸的连接，例如可采用快开法兰连接。
较佳地，所述反应装置还设有温度套管，所述温度套管从所述氟化反应器的侧壁伸入所述氟化反应器的内腔，并可拆卸的连接于所述氟化反应器的内侧壁上；所述温度套管内装有测温热电偶用于测量所述氟化反应器内反应体系的温度。更佳地，所述温度套管的材质可为镍金属、镍基合金、不锈钢、铜、金、银、铂金、石墨和碳化硅中的任一种。
较佳地，所述反应装置还包括加热器，所述加热器可分离的套设在所述氟化反应器外，用于向所述氟化反应器的侧壁和底壁提供热量，且所述加热器外还覆有保温层。更佳地，所述加热器可升降的设于支撑竖杆上。
本发明还提供一种前述的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置的运行方法，所述运行方法包括如下步骤：
置于所述氟化反应器的内腔的熔融的含铀固体熔盐与经所述通气管通入的反应气，发生气液反应，得气体产物；所述气体产物经所述气体产物出口排出，并经所述气体产物入口进入所述过滤器，过滤后，从所述净化气出口排出；
其中，所述含铀固体熔盐中的熔盐为氟化物共融盐，所述反应气为氟气和氩气的混合气。
本发明中，所述熔融的含铀固体熔盐的获得方法一般包括如下步骤：将含铀固体熔盐装入所述氟化反应器的内腔，经所述惰性气体入口进入的惰性气体除去反应体系中的空气和水，加热至熔融即可。
其中，较佳地，所述加热为分段加热，第一阶段：先加热至150℃-250℃，再保温2h-3h；第二阶段：加热至380℃-420℃，再保温2h-3h；第三阶段：加热至500℃-600℃，保温至所述含铀固体熔盐完全熔融，所述的保温时间例如可为3h-24h。
更佳地，在所述第一阶段的保温结束后，先用惰性气体置换所述氟化反应器内气氛，再进行所述第二阶段的加热；在所述第二阶段的保温结束后，先用惰性气体置换所述氟化反应器内气氛，再进行所述第三阶段的加热。
进一步更佳地，所述惰性气体为氩气，在所述第一阶段的保温结束后，用惰性气体置换所述氟化反应器内气氛的次数为3-8次，在所述第二阶段的保温结束后，用惰性气体置换所述氟化反应器内气氛的次数为3-8次，例如可为6次。
本发明中，较佳地，所述氟化物共融盐可为本领域常规的氟化物共融盐。较佳地为KF-ZrF4共融盐、NaF-ZrF4共融盐或LiF-BeF2共融盐，其中，所述KF-ZrF4共融盐中KF和ZrF4的摩尔比较佳地为58：42，所述NaF-ZrF4共融盐中NaF和ZrF4的摩尔比较佳地为58：42，所述LiF-BeF2共融盐中LiF和BeF2的摩尔比较佳地为67：33。
本发明中，所述气液反应的温度较佳地为500℃-600℃。
本发明中，所述气液反应的时间较佳地为1h-8h。
本发明中，所述反应气中氟气体积分数较佳地为5％-20％；
本发明中，所述反应气的流量较佳地为0.2L/min-2L/min。
本发明中，所述反应气较佳地以鼓泡的方式通入反应体系。
本发明中，所述气液反应结束后，按本领域常规的操作方法，停止通入所述反应气，停止加热，并利用流量为0.5L/min-1L/min的氩气对所述氟化反应器和相关管道吹扫0.5-2h。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供一种新型的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置及其运行方法。该反应装置，能够抵抗高温熔盐体系铀的氟化挥发批次处理过程中化学腐蚀及高温热腐蚀，且不会引起反应产物在反应器上方的冷凝，也不会引起出口气管以及阀门的堵塞，可以实现反应器的长期安全运行。
附图说明
图1为本发明实施例1的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置的结构示意图。
附图标记说明：
氟化反应器 1
过滤器 2
通气管 3
坩埚内衬 4
惰性气体入口 5
气体产物出口 6
气体产物入口 7
过滤填充物 8
净化气管道 9
快开法兰 10
温度套管 11
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
一、用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置
如图1所示的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，反应装置包括氟化反应器1、过滤器2和通气管3；氟化反应器1的内壁面设有镍金属坩埚内衬4，坩埚内衬4的厚度为2mm，坩埚内衬4用于与熔盐体系接触，氟化反应器1还设有惰性气体入口5和气体产物出口6；通气管3用于将氟气和氩气的混合气通入氟化反应器1的内腔；过滤器2设有气体产物入口7和净化气出口，位于气体产物入口7和净化气出口之间的过滤器2内填充有过滤填充物8，过滤填充物8为NaF颗粒，氟化物颗粒的粒径为2-6mm；过滤填充物8的填充直径为3cm，过滤填充物8的填充高度与过滤填充物8的填充直径的比值为10；气体产物出口6与气体产物入口7连通。
氟化反应器1由金属合金制成。
氟化反应器1包括釜体、釜盖和釜盖加热炉，釜盖采用快开法兰10盖合于釜体上方，釜盖加热炉用于向釜盖提供热量；气体产物出口6和惰性气体入口5设于釜盖上，釜盖上还设有压力检测元件，釜盖上还覆有保温材料。
过滤器2具有可拆卸的底部，气体产物入口7设于过滤器2的底部，气体产物出口6与气体产物入口7通过直管连通。
通气管3从氟化反应器1的侧壁伸入氟化反应器1的腔体内，并可拆卸的连接于氟化反应器1的内侧壁上。通气管3具有首端和底端，通气管3的底端伸向氟化反应器1的内腔的底部中央，且通气管3的底端设有气体分布器；通气管3由石墨制成。
反应装置还包括净化气管道9，净化气出口与净化气管道9采用快开法兰10连接。
反应装置还设有温度套管11，温度套管11从氟化反应器1的侧壁伸入氟化反应器1的内腔，并可拆卸的连接于氟化反应器1的内侧壁上；温度套管11内装有测温热电偶用于测量氟化反应器1内反应体系的温度。温度套管11由石墨制成。
反应装置还包括加热器，加热器可分离的套设在氟化反应器1外，用于向氟化反应器1的侧壁和底壁提供热量，且加热器外还覆有保温层。加热器可升降的设于支撑竖杆上。
二、上述用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置的运行方法
运行方法包括如下步骤：
(1)将铀含量为8wt％的固体FLiBe熔盐(该FLiBe熔盐为LiF-BeF2共融盐，且LiF和BeF2的摩尔比为67：33)装入氟化反应器1的内腔，盖上釜盖，用纯氩气置换去除反应体系中的空气和水；
(2)开启加热器，使熔盐的温度由室温升温至200℃后，保温2h；保温结束时，用纯氩气置换氟化反应器1中气氛，置换次数为3次；继续升温，使温度由200℃升温至400℃后，保温2h；保温结束时，再用纯氩气置换氟化反应器1中气氛，置换次数为3次，以移除加热过程中产生的水；继续加热，使温度达到550℃，保温3h，至熔盐完全熔融；
(3)通过质量流量计向氟化反应器1中通入流量为0.4L/min的反应气，该反应气为氟气和氩气的混合气，且氟气的体积分数为20％；
(4)气液反应结束后，停止加热，停止通反应气，改用流速为0.6L/min的氩气对氟化反应器1和管道吹扫30min；然后对体系抽真空，如此循环共计6次，打开釜盖，取出熔盐。
效果数据：经测试，氟化后熔盐中U含量为20ppm，可能的腐蚀产物元素如Cr、Ni、Fe的含量没有明显增加。
由此表明，镍坩埚内衬4能够有效地保护反应器，并且避免腐蚀产物对工艺介质的污染；整个反应过程气体流通通畅，未出现出口气路堵塞，反应产物也未在反应器上方发生冷凝沉积。
实施例2
一、用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置
如图1所示的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，氟化反应器1的内壁面设有陶瓷坩埚内衬4，坩埚内衬4的厚度为2mm，过滤填充物8为氟化镁，氟化物颗粒的粒径为2-6mm；过滤填充物8的填充直径为10cm，过滤填充物8的填充高度与过滤填充物8的填充直径的比值为3，通气管3由碳化硅制成，温度套管11由碳化硅制成，其余同实施例1。
二、上述用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置的运行方法
运行方法包括如下步骤：
(1)将铀含量为8wt％的KF-ZrF4共融盐(该共融盐中KF和ZrF4的摩尔比为58：42)装入氟化反应器1的内腔，盖上釜盖，用纯氩气置换去除反应体系中的空气和水；
(2)开启加热器，使熔盐的温度由室温升温至150℃后，保温2h；保温结束时，用纯氩气置换氟化反应器1中气氛，置换次数为3次；继续升温，使温度由150℃升温至380℃后，保温2h；保温结束时，再用纯氩气置换氟化反应器1中气氛，置换次数为3次，以移除加热过程中产生的水；继续加热，使温度达到500℃，保温至熔盐完全熔融；
(3)通过质量流量计向氟化反应器1中通入流量为0.2L/min的反应气，该反应气为氟气和氩气的混合气，且氟气的体积分数为5％；
(4)气液反应结束后，停止加热，停止通反应气，改用流速为0.5L/min的氩气对氟化反应器1和管道吹扫30min；然后对体系抽真空，如此循环共计6次，打开釜盖，取出熔盐。
效果数据：经测试，氟化后熔盐中U含量为25ppm，可能的腐蚀产物元素如Cr、Ni、Fe的含量没有明显增加。
由此表明，陶瓷坩埚内衬4能够有效地保护反应器，并且避免腐蚀产物对工艺介质的污染；整个反应过程气体流通通畅，未出现出口气路堵塞，反应产物也未在反应器上方发生冷凝沉积。
实施例3
一、用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置
如图1所示的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，氟化反应器1的内壁面设有石墨坩埚内衬4，坩埚内衬4的厚度为5mm，过滤填充物8为氟化钡颗粒和氟化钾颗粒，氟化物颗粒的粒径为2-6mm；过滤填充物8的填充直径为10cm，过滤填充物8的填充高度与过滤填充物8的填充直径的比值为10，通气管3由镍金属制成，温度套管11由镍金属制成，其余同实施例1。
二、上述用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置的运行方法
运行方法包括如下步骤：
(1)将铀含量为8wt％的NaF-ZrF4共融盐(该共融盐中NaF和ZrF4的摩尔比比58：42)装入氟化反应器1的内腔，盖上釜盖，用纯氩气置换去除反应体系中的空气和水；
(2)开启加热器，使熔盐的温度由室温升温至250℃后，保温3h；保温结束时，用纯氩气置换氟化反应器1中气氛，置换次数为8次；继续升温，使温度由250℃升温至420℃后，保温3h；保温结束时，再用纯氩气置换氟化反应器1中气氛，置换次数为8次，以移除加热过程中产生的水；继续加热，使温度达到600℃，保温至熔盐完全熔融；
(3)通过质量流量计向氟化反应器1中通入流量为2L/min的反应气，该反应气为氟气和氩气的混合气，且氟气的体积分数为20％；
(4)气液反应结束后，停止加热，停止通反应气，改用流速为1L/min的氩气对氟化反应器1和管道吹扫2h；然后对体系抽真空，如此循环共计6次，打开釜盖，取出熔盐。
效果数据：经测试，氟化后熔盐中U含量为15ppm，可能的腐蚀产物元素如Cr、Ni、Fe的含量没有明显增加。
由此表明，石墨坩埚内衬4能够有效地保护反应器，并且避免腐蚀产物对工艺介质的污染；整个反应过程气体流通通畅，未出现出口气路堵塞，反应产物也未在反应器上方发生冷凝沉积
对比例1
一、用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置
如图1所示的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，过滤填充物8为烧结镍，其余同实施例1。
二、上述用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置的运行方法
运行方法包括如下步骤：
(1)将铀含量为8wt％的固体FLiBe熔盐(该FLiBe熔盐为LiF-BeF2共融盐，且LiF和BeF2的摩尔比为67：33)装入氟化反应器1的内腔，盖上釜盖，用纯氩气置换去除反应体系中的空气和水；
(2)开启加热器，使熔盐的温度由室温升温至200℃后，保温2h；保温结束时，用纯氩气置换氟化反应器1中气氛；继续升温，使温度由200℃升温至400℃后，保温2h；保温结束时，再用纯氩气置换氟化反应器1中气氛，以移除加热过程中产生的水；继续加热，使温度达到550℃，保温3h，至熔盐完全熔融；
(3)通过质量流量计向氟化反应器1中通入流量为0.4L/min的反应气，该反应气为氟气和氩气的混合气，且氟气的体积分数为20％；
(4)通气20min后发现反应器压力持续上升，气体出口发生堵塞，停止通气，反应被迫中止，停止加热。待降至常温后打开过滤器2发现烧结镍滤芯已堵塞。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，所述反应装置包括氟化反应器，其特征在于，所述氟化反应器的内壁面设有坩埚内衬，所述坩埚内衬用于与熔盐体系接触，所述坩埚内衬的厚度为2-5mm，所述坩埚内衬为镍金属坩埚内衬、镍基合金坩埚内衬、陶瓷坩埚内衬或石墨坩埚内衬；所述氟化反应器的气体产物出口所在的管路上设有过滤器，所述过滤器内的过滤填充物为氟化物颗粒，所述氟化物颗粒为氟化钠颗粒、氟化镁颗粒、氟化钡颗粒和氟化钾颗粒中的一种或多种；所述氟化物颗粒的粒径为2-6mm；所述过滤填充物的填充直径为3-10cm，所述过滤填充物的填充高度与所述过滤填充物的填充直径的比值为3-10；
所述氟化反应器包括釜体、釜盖和釜盖加热炉；所述气体产物出口和惰性气体入口设于所述釜盖上；所述釜盖上还覆有保温材料。
2.如权利要求1所述的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，其特征在于，所述氟化物颗粒为氟化钠颗粒、氟化镁颗粒、氟化钡颗粒和氟化钾颗粒中的任意一种。
3.如权利要求2所述的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，其特征在于，所述氟化物颗粒为氟化钠颗粒。
4.如权利要求1所述的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，其特征在于，所述过滤器具有可拆卸的底部。
5.如权利要求1所述的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置，其特征在于，所述气体产物出口通过一竖直管道与所述过滤器连通。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的用于熔盐体系铀氟化反应的反应装置的运行方法，其特征在于，所述运行方法包括如下步骤：
置于所述氟化反应器的内腔的熔融的含铀固体熔盐与经通气管通入的反应气，发生气液反应，得气体产物；所述气体产物经所述气体产物出口排出，并经气体产物入口进入所述过滤器，过滤后，从净化气出口排出；其中，所述含铀固体熔盐中的熔盐为氟化物共融盐，所述反应气为氟气和氩气的混合气。
7.如权利要求6所述的运行方法，其特征在于，所述熔融的含铀固体熔盐的获得方法包括如下步骤：将含铀固体熔盐装入所述氟化反应器的内腔，经所述惰性气体入口进入的惰性气体除去反应体系中的空气和水，加热至熔融即可。
8.如权利要求7所述的运行方法，其特征在于，所述加热为分段加热，第一阶段：先加热至150℃-250℃，再保温2h-3h；第二阶段：加热至380℃-420℃，再保温2h-3h；第三阶段：加热至500℃-600℃，保温至所述含铀固体熔盐完全熔融。
9.如权利要求8所述的运行方法，其特征在于，在所述第一阶段的保温结束后，先用惰性气体置换所述氟化反应器内气氛，再进行所述第二阶段的加热；在所述第二阶段的保温结束后，先用惰性气体置换所述氟化反应器内气氛，再进行所述第三阶段的加热。
10.如权利要求9所述的运行方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气，在所述第一阶段的保温结束后，用惰性气体置换所述氟化反应器内气氛的次数为3-8次，在所述第二阶段的保温结束后，用惰性气体置换所述氟化反应器内气氛的次数为3-8次。
11.如权利要求6所述的运行方法，其特征在于，所述氟化物共融盐为KF-ZrF4共融盐、NaF-ZrF4共融盐或LiF-BeF2共融盐，其中，所述KF-ZrF4共融盐中KF和ZrF4的摩尔比为58：42，所述NaF-ZrF4共融盐中NaF和ZrF4的摩尔比为58：42，所述LiF-BeF2共融盐中LiF和BeF2的摩尔比为67：33。
12.如权利要求6所述的运行方法，其特征在于，所述气液反应的温度为500℃-600℃；
和/或，所述气液反应的时间为1h-8h；
和/或，所述反应气中氟气体积分数为5%-20%；
和/或，所述反应气的流量为0.2L/min-2L/min；
和/或，所述反应气以鼓泡的方式通入反应体系。
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