CN113754670B

CN113754670B - 一种制备氯化酞菁系颜料的方法和氯化酞菁系颜料

Info

Publication number: CN113754670B
Application number: CN202111165774.6A
Authority: CN
Inventors: 高振聪; 王贤丰; 权于; 解英; 张秋菊
Original assignee: ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Current assignee: ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: CN113754670A; WO2023045465A1

Abstract

本发明涉及一种制备氯化酞菁系颜料的方法和氯化酞菁系颜料，第一步骤，预热氯气、邻苯二腈和粉末状金属源至200～300℃；第二步骤，利用氯气将邻苯二腈和粉末状金属源流化，在流化状态下加入反应装置内，邻苯二腈相对于粉末状金属源过量；第三步骤，控制反应装置内温度150～380℃，控制反应时间为0.01～10min；第四步骤，从反应物中分离出固体物质，得到氯化酞菁系颜料。在本发明中，采用流化的方式，高温提供活化能，使氯气、邻苯二腈、粉末状金属源充分接触，控制反应时长，获得较高纯度的氯化酞菁系颜料；本发明控制方式简单，反应迅速，产品纯度高，适用于大规模连续生产。

Description

一种制备氯化酞菁系颜料的方法和氯化酞菁系颜料

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种制备氯化酞菁系颜料的方法和其制备的氯化酞菁系颜料。

背景技术

酞菁绿是酞菁系颜料的一类，它是酞菁蓝(即铜酞菁)的氯代或氯、溴混合卤代的产物，随着苯环上取代卤原子数不同，表现出不同颜色。

现有生产工艺包括直接缩合工艺和直接卤代工艺。其中，直接缩合工艺：将邻苯二甲酸氯化成四氯苯酐或四氯邻苯二腈，再与铜盐进行缩合反应，制得酞菁绿。直接卤代工艺：将邻苯二腈与铜盐反应制得铜酞菁，再进行氯化，制得酞菁绿，即卤代铜酞菁。但是，合成铜酞菁之后再进行氯代反应制备酞菁绿，不仅效率较低，而且采用直接卤代工艺时，需要AlCl₃和NaCl等介质，收率低，纯度低，腐蚀性大，三废严重，后续处理繁琐，并且氯代过程中，铜酞菁中的铜原子常被铝置换，使产品色泽暗淡，影响质量。

现有专利CN103740125A提出了一种铜酞菁的制造方法：将原材料的邻二甲苯、氨气和空气通入氨氧化反应床中，进行气相氨氧化反应，生成邻苯二腈气体；将上述氨氧化反应床中输出的邻苯二腈气体通入装有铜盐的反应床中，使邻苯二腈气体与铜盐粉末接触，通过调节邻苯二腈气体的通入量控制反应温度生成酞菁铜产品。

现有专利CN103740125A虽然解决了催化剂和介质等造成的三废问题，但其采用铜盐反应床承载铜盐，原料之间的接触受到限制，且生成的酞菁铜容易对铜盐形成包裹，导致铜盐的转换率不高，产品杂质升高，连续生产受到影响等问题。

并且整个反应过程中由于铜盐粉末始终处于过量状态，这些未反应的铜盐粉末与生成的固体的酞菁铜混合在一起，造成粗品酞菁铜中杂质含量过高。用其制备酞菁绿时，杂质容易对后续工艺造成影响，降低酞菁绿颜料的纯度。

本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题，提供一种氯化酞菁系颜料的方法，该方法不需要AlCl₃和NaCl等工艺介质的参与，能够连续一步法的制备氯化酞菁系颜料。

第二目的在于提高原料中金属源的转换率，通过简单分离即可得到高品质的氯化酞菁系颜料。

发明内容

基于以上目的，本发明的发明人对氯气、邻苯二腈和粉末状金属源接触反应合成氯化酞菁系颜料的方法进行了研究，发现用氯气做载气使邻苯二腈与粉末状的金属源在流化状态下接触反应，在没有AlCl₃和NaCl等工艺介质参与的条件下，能一步法直接合成氯化酞菁系颜料为制备氯化酞菁系颜料提供了一个新思路。在这基础上，通过进一步研究，发现在邻苯二腈过量的状态下，如果反应温度、反应时间等条件合适，能抑制生成物包裹金属源的现象出现，提高金属源的转换率，降低氯化酞菁系颜料中的杂质，为制备高品质的酞菁系颜料提供了可能性。

本发明的第一技术方案为一种制备氯化酞菁系颜料的方法，包括，第一步骤S1，预热氯气、邻苯二腈和粉末状金属源至200～300℃；第二步骤S2，利用氯气将邻苯二腈和粉末状金属源流化，在流化状态下加入反应装置内，邻苯二腈相对于粉末状金属源过量；第三步骤S3，控制反应装置内温度150～380℃，控制反应时间为0.01～10min；第四步骤S4，从反应物中分离出固体物质，得到氯化酞菁系颜料；所述金属源选自铁、镍、锌、铝、钠、钴、钛、镁、钯、锰、铜或其盐中至少一种。

本发明的方法中，由于采用预先加热的方式将氯气、邻苯二腈和粉末状金属源至200～300℃，并且通过氯气将邻苯二腈、粉末状金属源以流化状态的方式加入到反应装置内，保证了温度的均匀性，也保证氯气、邻苯二腈和粉末状金属源混合的均匀性，三者在接触的同时即可发生化学反应，生成氯化酞菁系颜料。

由于邻苯二腈、粉末状金属源以流化状态接触，反应在短时间内进行，避免了先生产的氯化酞菁系颜料包裹金属源，提高了金属源转换率。由于邻苯二腈过量，能够使金属源充分反应，防止固体残留，通过简单分离，就可获得高品质的氯化酞菁系颜料。

由于反应温度控制在150～380℃，邻苯二腈和金属源反应生成酞菁系颜料的过程中，使聚合反应和配位反应以及卤代反应同步进行，降低了杂质发生的概率。

优选的，所述粉末状金属源粒径为100目至2500目。

使用粒径为100目至2500目的粉末状金属源，能够避免粒径过大或过小造成的反应速度变动过大。

本发明的第二技术方案为一种氯化酞菁系颜料，其中，所述氯化酞菁系颜料通过上述任一项所述的方法制备。

优选的，所述金属源为铜源，制备得到酞菁绿，铜源选用铜粉、氯化铜、氯化亚铜、碳酸铜、硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜、硫酸亚铜中至少一种。

本发明不仅可以利用铜粉，也可以使用其他粉末状的铜化合物作为铜源，扩大了原料的使用范围。

优选地，邻苯二腈与铜源摩尔比大于4:1，小于40：1，氯气与铜源摩尔比为5～100：1。

将邻苯二腈与铜源摩尔比设定大于4:1，小于40：1，在保证铜源完全转换的同时，避免邻苯二腈过量，造成原料浪费。

优选的控制反应装置内邻苯二腈浓度0.01-3.00g/L。

本发明的第三技术方案为，一种酞菁绿，所述酞菁绿通过上述金属源为铜源时的任一方法制备。

根据本发明的一个实施方式，控制反应时间在1～3min范围内。

根据本发明的一个实施方式，预先将氯气、邻苯二腈和铜源预热到260℃～280℃。

根据本发明的一个实施方式，控制反应装置内邻苯二腈浓度0.01～3.00g/L，优选0.10～0.90g/L。

在本发明中，采用流化的方式，高温提供活化能，设定温度范围控制反应时长，使氯气、邻苯二腈、粉末状铜源充分接触，即可获得较高纯度的酞菁绿，适合多种铜源；本发明控制方式简单，反应迅速，产品纯度高，适用于大规模连续生产。

附图说明

图1是制备酞菁绿的工艺说明图；

图2是制备酞菁绿的步骤示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，参考标号是指本发明中的组件、技术，以便本发明的优点和特征在适合的环境下实现能更易于被理解。下面的描述是对本发明权利要求的具体化，并且与权利要求相关的其它没有明确说明的具体实现也属于权利要求的范围。

以下以酞菁绿的制备为例，解释说明氯化酞菁系颜料的制备方法。

图1示出了制备酞菁绿的工艺说明图。

邻苯二腈、氯气和粉末状的铜源分别在加热装置1a、1b和1c中加热。加热温度为200～300℃，邻苯二腈熔化成液态。

利用加热后的氯气将液态的邻苯二腈和粉末状铜源通过输送装置2a、2c连续输入到反应装置3。在输送的过程中邻苯二腈和铜源流化，以流化状态连续进入反应装置3接触反应。

氯气预先在加热装置1b中加热到与邻苯二腈和粉末状的铜源相近的200～300℃，避免与邻苯二腈和粉末状铜源接触时，造成其温度发生过大的变动，影响反应的进程。

通入反应装置3中的邻苯二腈与粉末状的铜源的比例为邻苯二腈过量。邻苯二腈与粉末状的铜源连续不断地通入反应装置3，在反应装置3中反应0.01～10min后，产物进入固体分离装置4中，从产物中分离出固体的酞菁铜。

图2示出了制备酞菁绿的步骤示意图。

如图2所示，一种制备氯化酞菁系颜料的方法，包括，第一步骤S1，分别在加热装置1a、1b、1c中预热邻苯二腈、氯气和粉末状铜源至200～300℃；通过预热使邻苯二腈熔化成液态，并使邻苯二腈和粉末状的铜源的温度处于反应温度区域内；

第二步骤S2，利用预热后的氯气通过输送装置2a、2c将预热后的邻苯二腈和粉末状铜源加入反应装置3中，在输送过程中，邻苯二腈、粉末状铜源被流化，以流化状态进入反应装置3接触反应，加入的邻苯二腈相对于铜源过量；

第三步骤S3，控制反应装置内温度150～380℃，控制反应时间为0.01～10min；

第四步骤S4，反应装置3中的产物进入固体分离装置4，从产物中分离出固体物质，得到酞菁绿。

所述铜源是指能够参与酞菁中心的氮原子配位的铜盐或纯铜。

所述流化状态是指将氯气、邻苯二腈和粉末状铜源在反应装置内流化，使三者充分接触。具体的，指利用氯气将邻苯二腈和粉末状的铜源以微小的颗粒悬浮并在氯气中流动的状态。在接触的同时各微小颗粒间发生接触反应，缩短了反应时间，防止酞菁铜包裹铜源，造成酞菁铜的杂质含量升高。

所述反应装置具备加热功能，使其内部的温度能够被控制在150～380℃。当反应温度低于150℃时，活化能提供不足，反应速率较慢，不适合大规模生产。当反应温度高于380℃时，会造成原料、产物、副产物的分解，不利于提高酞菁绿的纯度，降低反应收率，大幅度增加生产成本。

在邻苯二腈过量的条件下，发生在反应装置内的反应主要包括三个方面：邻苯二腈的聚合成大环的聚合反应、铜离子的配位、氯代反应。当这三个反应同步，相互匹配程度高时，聚合成大环后物质能及时与铜离子配位生成酞菁铜，能及时的氯代反应。防止聚合成大环后的物质无法及时与铜离子配位，或氯化程度低，影响酞菁铜的纯度。

本发明设置反应时间范围为0.01～10min，优选1～2min，既能让原料充分反应，又能控制原料以及产物处于高温条件下生成副产物的数量。例如，避免邻苯二腈高温分解，邻苯二腈与氯气之间提前氯代反应等。

基于上述设置，本发明可以采用连续供料的方式，从反应装置一端加入原料，另一端输出成品。即，本发明的这种一步法制备酞菁绿，尤其适用于大规模连续生产。

在本发明中，采用流化的方式使氯气、邻苯二腈、粉末状铜源充分接触，采用高温提供活化能，控制反应时长，从而减少副反应和副产物；本发明控制方式简单，反应迅速，产品纯度高，适用于大规模连续生产。

邻苯二腈与铜源结合的理论值为4:1，在本发明中，设置邻苯二腈的摩尔量大于铜源摩尔量的4倍，使得铜源能充分反应，从而，使产物酞菁绿中的杂质为邻苯二腈及其二聚或多聚物，这些副产品均可通过升华除杂，可以使产物经过简单处理，即可继续提升其纯度。

根据本发明的一个实施方式，控制反应装置内邻苯二腈浓度为0.01～3.00g/L，优选0.10～0.90g/L。

根据本发明的一个实施方式，其中，所述反应时间控制在1～3min范围。反应时间的控制由原料的流速以及在反应容器内的行程决定，例如，可采用控制物料在反应装置的进出口方向的流速，以及反应器的长度进行反应时间长短的调节。流速和当反应时间控制在1～2.5min时，酞菁绿粗品在产物中的含量高于94％。

本发明中，优选邻苯二腈与铜源摩尔比大于4:1，小于40：1，氯气与铜源摩尔比为6～20：1，使邻苯二腈微过量，去除过量的邻苯二腈的工作量小，且将氯气量降低至接近反应最大需求量，减少尾气收集处理压力。

本发明中，邻苯二腈相对于铜源采用过量设置，同时，氯气也采用过量设置，使得氯代反应在已经与铜源结合的酞菁的苯环上的发生几率增大，提高产物中酞菁绿的比例。

邻苯二腈与氯气之间摩尔比为1.25～25：1，优选1.5～5.0：1。

根据本发明的一个实施方式，铜源选用铜粉、氯化铜、氯化亚铜、碳酸铜、硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜、硫酸亚铜中至少一种。

在流化过程中，需要铜源的粉末较细且相互粘连的特性较低，本发明优选氯化亚铜作为铜源，其转化率高，酞菁绿粗品在产物中含量高。

根据本发明的一个实施方式，预先将氯气、邻苯二腈和铜源预热到260℃～280℃，优选260℃，有利于缩短反应时间和提升酞菁绿纯度。

本发明中，除了采用氯气做载气外，还可以在氯气满足氯代反应的需求的前提下，加入氮气或其他惰性气体或直接采用空气作为载气进行流化作业。

氯气与铜源之间不产生反应，采用氯气承载铜源，可以避免氯气在铜源配位前，与苯环发生大量的进行氯代反应，使氯代反应和配位反应不同步，副产物增多。

在本发明中，还可以采用利用氯气同时作为邻苯二腈和铜源的载气，将三种原料同时输送至反应装置内。

根据本发明的一个实施方式，所述粉末状铜源的粒径为100目至2500目，优选1500目～2500目。可以增加接触面积，利于铜源充分反应，避免粒径过大时，铜源表面发生反应、中心仍被包裹，使产物含量降低和原料浪费。

此外，所述铜源还可替换为其他金属源，例如：选用铁、镍、锌、铝、钠、钴、钛、镁、钯、锰或上述各金属对应的盐，生产其他种类的酞菁系产品。

根据本发明的另一个方面，提供了一种酞菁绿，所述酞菁绿通过上述任一项所述的方法制备。

以下以铜源为例，解释说明本发明的技术方案。

实施例1.

氯气、邻苯二腈、1500目氯化铜分别经过高温加热至200℃；

以氯气为载气，将邻苯二腈以11.15g/h、氯化铜以2.6g/h的流速连续一小时加入反应装置内进行接触反应，其中，氯气与氯化铜摩尔比30：1；

控制反应装置内的温度为250±10℃，反应时间在1.0～2.0min范围内分别取1、1.5、2min，得到样品一。

实施例2.

氯气、邻苯二腈、1500目氯化铜分别经过高温加热至300℃；

控制反应装置内的温度为250±10℃，反应时间在1.0～2.0min范围内分别取1、1.5、2min，得到样品二。

实施例3.

氯气、邻苯二腈、1500目氯化铜分别经过高温加热至200℃；

控制反应装置内的温度为150±10℃，反应时间在1.0～2.0min范围内分别取1、1.5、2min，得到样品三。

实施例4.

氯气、邻苯二腈、1500目氯化铜分别经过高温加热至200℃；

控制反应装置内的温度为380±10℃，反应时间在1.0～2.0min范围内分别取1、1.5、2min，得到样品四。

实施例5.

氯气、邻苯二腈、1500目铜粉分别经过高温加热至200℃；

以氯气为载气，将邻苯二腈以26.42g/h、铜粉以2.2g/h的流速连续一小时加入反应装置内进行接触反应，其中，氯气与氯化铜摩尔比30：1。

控制反应装置内的温度280±10℃，反应时间在1.0～2.0min范围内分别取1、1.5、2min，得样品五。

实施例6.

氯气、邻苯二腈、1500目碳酸铜分别经过高温加热至200℃；

以氯气为载气，将邻苯二腈以14.82g/h、1500目碳酸铜以2.6g/h的流速连续一小时加入反应装置内进行接触反应，其中，氯气与碳酸铜摩尔比25：1。

控制反应装置内的温度260±10℃，反应时间在1.5～2.5min范围内分别取1.5、2、2.5min，得样品六。

分别检测样品一至样品六，并取其各自均值，结果如表1所示。

表1.

可见，原料预热温度越高，提供的活化能相应增加，可以促进反应进行。反应温度在最低时，仍能达到72.50％的纯度以及74.90％的转化率，适合大规模生产。当温度达到250℃以上时，纯度达到94.70％以上。

表2示出了采用不同的铜源所得的产物的均值数据。

表2.

在本发明中，采用流化的方式，高温提供活化能，使氯气、邻苯二腈、粉末状铜源充分接触，控制反应时长，即可获得较高纯度的酞菁绿，适合多种铜源；本发明控制方式简单，反应迅速，产品纯度高，适用于大规模连续生产。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。

Claims

1.一种制备氯化酞菁系颜料的方法，其特征在于：包括，

第一步骤（S1），预热氯气、邻苯二腈和粉末状的金属源至200~300℃；

第二步骤（S2），利用氯气分别输送邻苯二腈和粉末状的金属源，使所述邻苯二腈和粉末状的金属源在流化状态下加入反应装置内接触反应，所述邻苯二腈相对于金属源过量；

第三步骤（S3），控制反应温度为150~380℃，控制反应时间为0.01~10min；

第四步骤（S4），从反应物中分离出固体物质，得到氯化酞菁系颜料；

所述金属源选自铜或其盐中至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，所述粉末状的金属源的粒径为100目至2500目。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第三步骤（S3），控制反应温度为230~290℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属源为铜源，用于制备酞菁绿，铜源选用铜粉、氯化铜、氯化亚铜、碳酸铜、硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜、硫酸亚铜中至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第二步骤（S2）中，加入反应装置内的所述邻苯二腈与铜源的摩尔比为大于4:1，小于40：1，氯气与铜源的摩尔比为5~100：1。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第二步骤（S2）中，控制反应装置内邻苯二腈浓度为0.01-3.00 g/L。