JP2547473B2 - 顔料組成物および顔料分散体 - Google Patents

顔料組成物および顔料分散体

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【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は顔色顔料として広く使用されている高ハロゲ
ン化銅フタロシアニンの使用適性,特に流動性に優れた
顔料分散体を提供する顔料組成物およびその顔料分散体
に関する。
(従来の技術) 従来,高ハロゲン化銅フタロシアニンは色調が美しい
こと,各種耐性が優れていることから色材関係に広く使
用されているが用途によってはまだ満足できない性質を
持っている。
即ち,ハロゲン化銅フタロシアニンの粒子径は一般に
非常に小さく,これに起因する大きな欠点の一つは集合
性である。この傾向は塗料やグラビアインキ等の非水系
分散系で著しく観察されるが,顔料の集合の結果,流動
性において大きな構造粘性を示し,ゲル化など実用上問
題を起こすことがある。
大きな構造粘性を改良するためにいくつかの方法が提
案されている。例えば,USP 3,891,455号公報,特開昭52
−132031号公報に見られるような青色の銅フタロシアニ
ン誘導体を高ハロゲン化銅フタロシアニンに混合する方
法などである。これらの方法において顔料の分散系の流
動性は改良されるが,色相が青味になる欠点がある。さ
らに色相が青味になる欠点を改良し,優れた光沢と高い
流動性を示すものとして,特開昭59−168070,特公昭40
−4143号公報に見られるようにハロゲン化銅フタロシア
ニンの誘導体を高ハロゲン化銅フタロシアニンに混合す
るものがあるが,色相が青味になる欠点は充分に解決さ
れなかった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明者等は分散剤の添加によって色相が青味に移行
する欠点を改良し,鮮明な色相,優れた光沢と低い粘性
を示す,実用上優れた高ハロゲン化銅フタロシアニン顔
料を得ることである。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段) 即ち本発明は,高ハロゲン化銅フタロシアニン100重
量部に対して中心金属がMg,Si,Ti,V,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,G
e,Snから選ばれる少なくとも一種の高ハロゲン化異種金
属フタロシアニン0.3〜30重量部を含んでなる顔料組成
物である。
本発明における高ハロゲ化異種金属フタロシアニンの
構造は式(I)〜(III)で示される。
M1PcXn (I) R1−M2PcXn (II) R2R3−M3PcXn (III) (ただし,M1〜M3は2〜4価の中心金属を表し,PcXnはハ
ロゲン化フタロシアニン残基(Xは塩素原子または臭素
原子を表し,nは8〜16の整数を表す。)を表し,R1,R2,R
3は−Cl,−OH,−SO3H,−SO3C6H3(R4)R5(R4,R5は水素
原子,炭素数1〜18のアルキル基,ニトロ基,スルホン
基,ハロゲン原子を表し,またR2R3で酸素原子1個を表
す場合もある。)を表す。
M1〜M3は2〜4価の中心金属としてはMg,Si,Ti,V,Mn,
Fe,Co,Ni,Zn,Ge,Snなどがあるが,特にFe,V,Ti,Si,Snな
どの3価または4価の金属を中心金属とする高ハロゲン
化フタロシアニンが好ましい。
式(II),(III)におけるR1〜R3は,高ハロゲン化
フタロシアニンを合成した直後では通常−Clとなってい
るが後処理によって変化する。添加にあたってはいずれ
の構造でも,これらの混合物でもよい。
本発明における高ハロゲン化異種金属フタロシアニン
の合成方法は公知の方法によって異種金属フタロシアニ
ンを合成した後,さらにハロゲン化する方法や環化縮合
反応による方法がある。異種金属フタロシアニンの合成
方法の例としては,Moser,F.H.,and Thomas A.L.,The Ph
thalocyanies,CRC Press Inc.1983に記載している方法
などがある。ハロゲン化の方法としては特開昭52−1556
25号公報に記載されているような,塩化アルミニウム・
食塩の共融塩を溶媒とする方法,USP 2,662,085号公報に
記載されているようなクロルスルホン酸を溶媒とする方
法,あるいは特開平1−279975号公報に記載されている
ような四塩化チタンを溶媒とする方法などがある。
このようにして,製造された高ハロゲン化異種金属フ
タロシアニンと高ハロゲン化銅フタロシアニンの混合方
法はそれぞれの乾燥粉末,プレスケーキあるいはスラリ
ーの状態で行う方法や,共に濃硫酸もしくは溶剤で処理
したり,機械的エネルギーを用いて捏和するという通常
行われている顔料化と同時に行う方法もある。機械的エ
ネルギーを用いて混和する方法としては,例えば,ジエ
チレングリコールと食塩または芒硝を加えて,ニーダー
により混練、混合する方法が挙げられる。
また,高ハロゲン化銅フタロシアニンと高ハロゲン化
異種金属フタロシアニンとを別々に準備して,塗料,印
刷インキ等の製造時に添加する方法であってもよい。
高ハロゲン化異種金属フタロシアニンの添加量につい
ては高ハロゲン化銅フタロシアニン100重量部に対して
高ハロゲン化異種金属フタロシアニン0.3重量部未満で
は実用的効果を示さず,30重量部を超えて混合すると耐
性の低下を生ずるため0.3〜30重量部,好ましくは3〜1
0重量部を添加することが必要である。
混合に使用する高ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と
しては高塩素化銅フタロシアニン,高臭素化銅フタロシ
アニン,高塩素化臭素化銅フタロシアニンおよびそれら
の混合物があげられる。これらの高ハロゲン化フタロシ
アニン顔料の製造方法としては,クロルスルホン酸を溶
媒とする方法(USP 2,662,085号公報など),四塩化チ
タンを溶媒とする方法(特開平1−279975号公報),固
相法(特開法54−16538号公報),環化縮合法(特開昭5
1−46323号公報)などがある。また,塩化アルミニウム
・食塩の共融塩を溶媒とする方法で製造された顔料(US
P 2,247,752号公報など)にも効果が認められる。
本発明の顔料分散体としては塗料,印刷インキ等があ
る。
塗料では本発明の顔料組成物0.1〜15重量%,塗料用
ビヒクル99.9〜55重量%,その他の補助剤や体質顔料0
〜30重量%からなり,塗料用ビヒクルはアクリル樹脂,
アルキド樹脂,エポキシ樹脂,塩化ゴム,塩化ビニル,
合成樹脂エマルション,シリコーン樹脂,水溶性樹脂,
ポリウレタ,ポリエステル,メラミン樹脂,ユリア樹脂
またはこれらの混合物80〜20重量%と,炭化水素,アル
コール,ケトン,エーテルアルコール,エーテル,エス
テル,水などの溶剤60〜10重量%からなるものである。
グラビアインキでは,本発明の顔料組成物3〜20重量
%,グラビアインキ用ビヒクル97〜60重量%,その他補
助剤や体質顔料0〜20重量%からなり,グラビアインキ
用ビヒクルは,ガムロジン,ウッドロジン,トール油ロ
ジン,ライムロジン,ロジンエステル,マレイン酸樹
脂,ポリアミド樹脂,ビニル樹脂,ニトロセルロース,
酢酸セルロース,エチルセルロース,エチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂,ウレタン樹脂,ポリエステル樹脂,ア
ルキド樹脂,ギルソナイト,ダンマル,セラックなどの
樹脂混合物10〜50重量%,炭化水素,アルコール,ケト
ン,エーテルアルコール,エーテル,エステル,水など
の溶剤30〜80重量%からなるものである。
オフセットインキでは,本発明の顔料3〜35重量%と
オフセットインキ用ビヒクル97〜45重量%,その他補助
剤や体質顔料0〜20重量%からなり,オフセットインキ
用ビヒクルはロジン変性フェノール樹脂,石油樹脂,ア
ルキド樹脂,または,これらの乾性油変性樹脂などの樹
脂20〜50重量%,アマニ油,桐油,大豆油などの植物油
0〜30重量%,n−パラフィン,イソパラフィン,アロマ
テック,ナフテン,α−オレフィンなどの溶剤10〜60重
量%からなるものである。
〔発明の効果〕
本発明の顔料組成物は,流動性を改良するために青色
のフタロシアニン誘導体を配合するのではなく緑色の高
ハロゲン化異種金属フタロシアニンを配合するので,顔
料組成物が青味をおびるという欠点がない。
また,本発明の顔料分散体は構造粘性の減少による良
好な流動性を示すと同時に高光沢,高着色力でもあり,
あらゆる塗料,印刷インキ等に広範に使用できるもので
ある。
(実施例) 以下に,本発明の顔料組成物の製造法の概略を製造
例,実施例,比較例を挙げて説明する。例中「部」,
「%」とは,「重量部」,「重量%」をそれぞれ示す。
〔製造例 1〕 フタロジニトリル128部,塩化第二鉄41部,モリブデ
ン酸アンモニウム1部を混合機によって混合し反応器に
いれ210℃に加熱・反応させ粗製鉄フタロシアニンを合
成する。次いで,塩化アルミニウム200部,食塩40部を
加熱して120℃の共融塩とした後,粉砕した粗製鉄フタ
ロシアニン40部を仕込み30分間撹拌する。塩素化反応は
内容物を160℃まで昇温して塩素ガスを毎時8部の割合
で14時間導入する。塩素化の終了後多量の水に注入し,
濾過・水洗・乾燥・粉砕して53部の粗製高塩素化鉄フタ
ロシアニンを得た(構造式(II)でR1は−Cl)。
得られた粗製塩素化鉄フタロシアニンの平均塩素導入
量は14.2個であった。
〔製造例 2〕 製造例1と同様に合成した粗製高塩素化鉄フタロシア
ニン10部を5%NaOH水溶液100部に分散し80℃で1時間
撹拌した後,濾過・水洗・乾燥・粉砕した(式(II)で
のR1は−OH)。
〔製造例 3〕 製造例1と同様に製造した粗製高塩素化鉄フタロシア
ニン10部とp−クロルベンゼンスルホン酸2部を99%硫
酸150部に溶解して50℃で2時間撹拌した後,多量の水
に注入し濾過・水洗・乾燥・粉砕した(式(II)でのR1
は−SO3C6H4Cl)。
〔製造例 4〕 ハイゾールP(日石)300部,フタロジニトリル128
部,四塩化チタン48部,ピリジン2部を反応器に仕込み
200℃に加熱・反応後,濾過,乾燥,粉砕して粗製チタ
ニウムフタロシアニンを得た。次いで,塩化アルミニウ
ム200部,食塩40部を加熱して120℃の共融塩とした後,
粗製チタニウムフタロシアニン40部を仕込み30分撹拌す
る。塩素化反応は内容物を160℃まで昇温して塩素ガス
を毎時8部で14時間導入する。塩素化の終了後多量の水
に注入し,濾過・水洗・乾燥・粉砕して粗製高塩素化チ
タニムフタロシアニンを得た。
〔製造例 5〕 製造例4での四塩化チタン48部を塩化第二錫66部に替
え,同様にして粗製高塩素化錫フタロシアニンを得た。
〔製造例 6〕 製造例1での塩化第二鉄41部,を塩化ニッケル51部に
替え,同様にして粗製高塩素化ニッケルフタロシアニン
を得た。
本発明にかかわる顔料組成物の効果を評価するため,
下記配合の塗料およびグラビアインキを作成した。
配合 1 (油性塗料) 顔料(顔料組成物) 7部 アルキド樹脂系ワニス 76部 メラミン樹脂ワニス 28部 シンナー 12部 配合 2 (水溶性樹脂塗料) 顔料(顔料組成物) 6部 水溶性アクリル樹脂ワニス 55部 メラミン樹脂ワニス 9部 シンナー 30部 配合 3 (グラビアインキ) 顔料(顔料組成物) 10部 ポリアミド・ニトロセルロースワニス 70部 シンナー 20部 上記配合したものをスチールボールまたはガラスビー
ズと共に容器に入れてペイントシェーカーにて分散し塗
料またはグラビアインキを作成した。
評価は下記の評価方法に従って行った。
(1)流動性評価法 得られた顔料分散体の粘度はB型粘度計にて6および
60rpmで測定した。
(2)光沢評価法 油性塗料はフォードカップ4で23秒になるようにシン
ナーで調整し,エアースプレイガンでブリキ板に吹き付
けた後焼き付けた塗板をつくり,グラビアインキはバー
コーターでトリアセテートフィルムに展色して,それぞ
れ光沢計で60度光沢を測定した。
〔比較例 1〕 クロルスルホン酸溶媒として合成した粗製高塩素化銅
フタロシアニン顔料100部を食塩300部,ジエチレングリ
コール140部と共ニーダーで6時間捏和して得た顔料を
配合1の処方で塗料化した。得られた塗料の流動性,光
沢は表1に示した。
〔実施例 1〕 比較例1で得た高塩素化銅フタロシアニン顔料97部と
製造例1で得た高塩素化鉄フタロシアニン3部からなる
本発明の顔料組成物を配合1の処方で塗料化した。得ら
れた塗料は表1で示したように,比較例1に比べて流動
性,光沢に優れていた。
〔実施例 2〜4〕 実施例1と同様に評価していずれも比較例1に比べて
流動性,光沢に優れていた。
〔比較例 2〕 塩化アルミ法で合成した組成高塩素化臭素化銅フタロ
シアニン顔料を比較例1と同様に顔料化し配合1の処方
で塗料化した。得られた塗料の流動性,光沢は表1に示
した。
〔実施例 5〜6〕 比較例2で得た高塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料
97部と製造例で示した高塩素化異種金属フタロシアニン
3部からなる本発明の顔料組成物を配合1の処方で塗料
化した。得られた塗料は表1で示したように,比較例2
に比べて流動性,光沢に優れていた。
〔比較例 3〕 四塩化チタンを溶媒として合成した組成高塩素化銅フ
タロシアニン顔料100部を比較例1と同様にして得た顔
料を配合2の処方で塗料化した。得られた塗料の流動性
を表1に示した。
〔実施例 7〜11〕 比較例3で得た高塩素化銅フタロシアニン顔料93部と
製造例で示した高塩素化異種金属フタロシアニン7部か
らなる本発明の顔料組成物を配合2の処方で塗料化し
た。得られた塗料は表2で示したように,比較例3に比
べて流動性に優れていた。
〔比較例 4〕 比較例1の顔料を配合3のグラビアインキで評価し
た。
〔実施例 12〜15〕 比較例1で得た高塩素化銅フタロシアニン顔料96部と
製造例で示した高塩素化異種金属フタロシアニン4部か
らなる本発明の顔料組成物を配合3のグラビアインキで
評価した。結果は表3で示したように,比較例4に比べ
て流動性,光沢に優れていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−305862(JP,A) 特開 昭59−168070(JP,A) 特公 昭40−4143(JP,B1)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高ハロゲン化銅フタロシアニン100重量部
    に対して中心金属がMg,Si,Ti,V,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ge,Sn
    から選ばれる少なくとも一種の高ハロゲン化異種金属フ
    タロシアニン0.3〜30重量部を含んでなる顔料組成物。
  2. 【請求項2】請求項1の顔料組成物と顔料分散用樹脂と
    を含むことを特徴とする顔料分散体。
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