JPH0329829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、使用適性とくに非集合性に優れ、か
つ青味色調を強く有するカーボンブラツク組成物
に関するものである。 一般に、各種コーテイング組成物において鮮明
な色調と高い着色力を発揮する実用上有用なカー
ボンブラツクは微細な粒子からなつている。しか
しながらカーボンブラツクの微細な粒子は、オフ
セツトインキ、グラビアインキおよび塗料のよう
な非水性ビヒクルに分散する場合、安定な分散体
を得ることが難かしく製造作業上および得られる
製品の価値に重要な影響を及ぼす種々の問題を引
き起すことが往々にして生ずる。 例えば、微細なカーボンブラツク粒子を含む分
散体は往々にして高粘度を示し製品の分散機から
の取出し、輸送が困難となるばかりでなく、さら
に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起し使用困難とな
ることがある。さらに展色物の塗膜表面に関して
は光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生
ずることがある。 また、カーボンブラツクは、黒色着色用顔料と
して広く使用されているが、赤味の黒色であるた
め、一般のカーボンブラツクで着色した製品は、
商品価値が低下する場合が多い。赤味の黒色を青
味の黒色にするために各種の方法が知られてい
る。例えば、カーボンブラツクにアルカリブルー
トーナー、紺青、フタロシアニンブルー、スレン
ブルー等の青色顔料を加えて、赤味の色相を青味
の色相にすることができる。しかしながらこの方
法で赤味の色相を、青味の色相を有することがで
きるが、集合性を改良することはできないため、
展色物の塗膜表面は、光沢の低下、レベリング不
良等を引き起す。 なお、カーボンブラツクとともにスルホンアミ
ド置換銅フタロシアニンを用いる熱可塑性樹脂の
着色方法も知られているが、集合性の改良が必ず
しも十分ではなく、結果として塗膜の光沢、レベ
リング等は不良となる。 本発明者等は、カーボンブラツクの集合性と赤
味色相の問題を同時に解決するために検討を行な
い、実用上優れたカーボンブラツク組成物を発明
するに至つた。 すなわち、本発明は、カーボンブラツク100重
量部と、下記一般式（）で示されるフタロシア
ニン0.3〜30重量部とを含む顔料組成物である。 一般式（） 〔式中CuPc：フタロシアニン残基 Ａ：以下に示される二価の結合基 −COO−、−CH₂NR′− −SO₂NR′−、−CONR′− （R′は、水素原子または炭素数１〜20の飽和
または不飽和のアルキル基を表わす。） ｍ，ｎ：それぞれ独立に１〜４の整数 R₁，R₂：それぞれ独立に置換もしくは無置換の
アルキル基またはR₁，R₂で窒素、酸素または
イオウ原子を含むヘテロ環 をそれぞれ表わす。〕 一般式に表わされるフタロシアニン誘導体のう
ち

【式】で表わ される化合物は、例えば公知の方法に従つて銅フ
タロシアニンをクロルスルホン酸に溶解して、塩
化チオニル等の塩素化剤を反応させて、スルホン
酸クロライドを得、ついで、アミン類と反応させ
て得ることができる。スルホン酸クロライドと反
応できる代表的なアミンは、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノ
エチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピロリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノペンチルアミン、Ｎ
−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−N′−オレイルエチレンジアミン等であ
る。

【式】で表わ されるフタロシアニン誘導体は、カルボキシル基
を導入した銅フタロシアニンから公知の方法に従
つて得ることができる。銅フタロシアニンは、一
般には、無水フタル酸、尿素および塩化第一銅を
モリブデン酸アンモニウムの様な触媒の存在下で
芳香族溶媒中で加熱することにより得られるが、
無水フタル酸に一部、無水トリメリツト酸あるい
は無水ピロメリツト酸を加えて、同様に反応させ
て、カルボキシル基を有する銅フタロシアニンを
得ることができる。このようにして得られたカル
ボキシル基を有する銅フタロシアニンを公知の方
法に従つて、例えば、ベンゼン等の芳香族溶媒中
で塩化チオニル等の塩素化剤でカルボン酸クロラ
イドとし、ついで上記と同様のアミン類と反応さ
せることによりフタロシアニン誘導体が得られ
る。また、銅フタロシアニンのカルボン酸クロラ
イドをアルコール類でエステル化することによ
り、

【式】で表わされ るフタシアニン誘導体が得られる。アルコール類
としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロパノール等
を使用することができる。

【式】で表わさ れるフタロシアニン誘導体は、銅フタロシアニン
を公知の方法に従つてクロルスルホン酸中でパラ
ホルムアルデヒドと反応させてクロルメチル化
し、ついでアミン類と反応させることによつて得
られる。 本発明に係わる一般式（）で表わされる化合
物のカーボンブラツクに対する配合は、カーボン
ブラツク100重量部に対し、0.5〜30重量部が好ま
しい。0.5重量部より少ないと一般式（）で表
わされるフタロシアニン誘導体の効果が得られ
ず、また、30重量部より多く用いても用いた分の
効果が得られない。 本発明にかかわるカーボンブラツク組成物の整
調法としてはカーボンブラツク粉末と本発明に係
わる一般式（）で表わされるフタロシアニン誘
導体の粉末を単に混合しても十分目的とする効果
が得られるが、ニーダー、ロール、アトライタ
ー、スーパーミル、各種粉砕機等により機械的に
混合するか、カーボンブラツクの水または有機溶
媒によるサスペンジヨン系に本発明に係わる一般
式（）で表わされるフタロシアニン誘導体を含
む溶液を添加し、カーボンブラツク表面に一般式
（）で表わされるフタロシアニン誘導体を沈着
させる処理を行なえば、さらに良好な結果を得る
ことができる。また、一般式（）で表わされる
フタロシアニン誘導体は、酢酸水溶液に溶解する
ものが多く、カーボンブラツクの水スラリーに一
般式（）で表わされる誘導体を加えてカーボン
ブラツク粒子表面に吸着させ、ついで炭酸ソーダ
等の中和剤で中和して得たカーボンブラツクは、
特に優れた青味黒色の色相を有し、流動性、分散
安定性が優れている。また、場合によつては印刷
インキ、塗料、着色樹脂の製造工程において、カ
ーボンブラツクと一般式（）のフタロシアニン
誘導体を混合してもよい。 本発明の顔料組成物にはその他の着色剤を本発
明の効果を阻害しない範囲で添加することもでき
る。 この様にして得られるカーボンブラツク組成物
を非水性ビヒクル中に分散させることにより本発
明のカーボンブラツク分散体組成物が得られる。
非水性ビヒクルとしては、各種ロジン変性樹脂等
のオフセツトインキビヒクル、ライムロジンワニ
ス、ポリアミド樹脂ワニスまたは塩化ビニル樹脂
ワニス等のグラビアインキ用ビヒクルあるいはニ
トロセルロースラツカー、アミノアルキド樹脂の
常乾もしくは焼付け塗料、アクリルラツカー、ア
ミノアクリル樹脂系焼付け塗料、ウレタン系樹脂
塗料等の塗料用ビヒクルがある。カーボンブラツ
クに対し一般式（）で示されるフタロシアニン
誘導体を配合した組成物は非水性ビヒクル中にお
いて、カーボンブラツク単独で使用した場合に比
べ分散体の粘度の低下および構造粘性の減少等良
好な流動性を示すと同時に強い青味黒色の色相を
有し、印刷物あるいは塗膜の発色、光沢が良く従
つて美麗な製品を得ることができる。 本発明は、コンタクト法、フアーネス法および
サーマル法で工業的に製造され顔料として使用さ
れている各種のカーボンブラツクに適用すること
ができる。特に自動車塗料用等の最高級カーボン
ブラツクに本発明を適用した場合、従来では、得
られなかつた高光沢でとくに黒色感に優れた青味
の色調を有する塗膜が得られる。 以下に実施例および比較例をあげて説明する例
中、「％」とは重量％を示す。 実施例１ グラビアインキ試験 グラビア用塩化ビニル樹脂ワニスにカーボンブ
ラツク単独（比較例）あるいは、カーボンブラツ
クと下に示すフタロシアニン誘導体(b)混合物を顔
料分が10％となるように配合してグラビアインキ
を調製してその粘度を調べた。結果は表１の通り
で本発明によるものが流動性に優れている。 また、該グラビアインキで印刷した印刷物の青
味黒色感や光沢も本発明によるものが優れた結果
を示した。 (b)の誘導体は、銅フタロシアニンを常法に従つ
てクロルメチル化し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミンを反応させることにより得られる。

【表】 実施例 ２〜４ 焼付け塗料用アミノアルキツド樹脂ワニスにカ
ーボンブラツク（比較例）あるいは、カーボンブ
ラツクと下に示すフタロシアニン誘導体(c)〜(e)の
混合物をそれぞれ顔料分が６％となるように配合
して塗料を調製し、その粘度を測定した。その結
果を表２に示す。 なお、実施例にかかわるアミノアルキツド塗料
は、流動性に優れ、また、塗膜における黒色感、
光沢に優れていた。さらに、貯蔵安定性について
も、増粘性の変化が少なく優れていた。

【表】 (c)〜(e)の銅フタロシアニン誘導体は無水トリメ
リツト酸を原料として得られるカルボキシル基を
有する銅フタロシアニンを常法に従つて、塩素化
して、カルボン酸クロライドとし、ついでＮ、Ｎ
−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノプ
ロピル−２−ピペコリンおよびＮ、Ｎ−ジエチル
アミノエタノールをそれぞれ反応させることによ
り得られる。 実施例 ５〜７ ニトロセルロースラツカーにカーボンブラツク
単独（比較例）あるいはカーボンブラツクと下に
示すフタロシアニン誘導体(f)〜(i)の混合物をそれ
ぞれ顔料分が5.5％になるように配合して調製し
た塗料の粘度を表３に示す。 いずれの場合も本発明によるものが流動性に優
れかつ展色塗膜における光沢および黒色感が優れ
た結果を示した。 (f)〜(i)の銅フタロシアニン誘導体は、常法に従つ
て銅フタロシアニンをクロルスルホン化し、つい
でＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−N′−オレイルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミンおよびＮ
−プロピルアミノモルホリンをそれぞ反応させる
ことにより得られる。

【表】 表３の実施例に示される塗料を50℃に３カ月間
貯蔵し、その後の粘度を測定した。

【表】

【表】 表４の結果から明らかの様に本発明によるもの
がいずれも優れた貯蔵安定性を示している。 実施例９ アミノアクリル焼付け塗料 アミノアクリル焼付け塗料ワニスカーボンブラ
ツク単独（比較例）あるいはカーボンブラツクと
銅フタロシアニン誘導体(f)との90：10（重量比）
の混合顔料組成物を顔料分が６％になるように調
製した塗料の流動性を比較したところ、本発明に
よるものが著るしく優れた結果を示した。 実施例10 ウレタン塗料ワニス ウレタン塗料ワニスカーボンブラツク単独（比
較例）あるいは、カーボンブラツクと銅フタロシ
アニン誘導体(h)の90：10の混合顔料組成物をそれ
ぞれ顔料分が10％になるように調製した塗料の流
動性および展色塗膜の状態を比較したところ本発
明によるものが流動性に優れかつ展色塗膜の黒色
感および光沢にも優れていた。 実施例 11 ロジン変性フエノール樹脂系オフセツトインキ
ワニスにカーボンブラツク単独（比較例）あるい
はカーボンブラツクと銅フタロシアニン誘導体(f)
の90：10の混合顔料組成物をそれぞれ顔料分が20
％になるように調製したオフセツトインキの流動
性および展色塗膜の状態を比較したところ本発明
によるものが流動性に優れ、かつ青味黒色感およ
び光沢にも優れていた。 実施例 14 カーボンブラツク（MA−100 三菱化成社製）
に本発明フタロシアニン誘導体(j)および比較用フ
タロシアニン誘導体(k)をそれぞれ95：５となるよ
うに混合した。 次いで、アルキドーメラミン系ワニスに上記カ
ーボンブラツク単独およびカーボンブラツクと顔
料誘導体からなる顔料組成物をそれぞれ下記の処
方で配合してマヨネーズビンに入れ、３mmφのス
チールボール300部を使用してペイントコンデシ
ヨナーで60分間混合し塗料化した。 アルキド樹脂ワニス 56部 メラミン樹脂 28部 シンナー 10部 顔料 ６部 これらの塗料の粘度をBM型回転粘度計により
測定した。次に、これらの塗料を６ミルアプリケ
ーターでアート紙上に展色し、140℃−10分間焼
付した。これらの展色サンプルの20゜グロスをグ
ロスメーター（スガ試験機株式会社製デジタル変
角光沢計UGV−5D使用）により測定した。ま
た、漆黒性を目視により、５段階（◎：非常によ
い…×：悪い）で評価した。その結果を表５に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カーボンブラツク100重量部と下記一般式
   （）で示されるフタロシアニン誘導体0.5〜30重
   量部とを非水性ビヒクル中に分散せしめてなるカ
   ーボンブラツク分散体組成物。 一般式（） 〔式中、CuPc：銅フタロシアニン残基 Ａ：以下に示される二価の結合基−COO−、−
   CH₂NR′−、−SO₂NR′−、−CONR′−（R′は、
   水素原子又は炭素数１〜20の飽和または不飽和
   のアルキル基を表わす。） ｍ，ｎ：それぞれ独立に１〜４の整数 R¹，R₂：それぞれ独立に置換もしくは無置換の
   アルキル基またはR₁，R₂で窒素、酸素または
   イオウ原子を含むヘテロ環 をそれぞれ表わす。