JPH03205458A - 銅フタロシアニン顔料組成物およびそれを用いた顔料分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は銅フ、夕ロシアニン顔料組成物およびそれを用
いた顔料分散体Ｍｌ威物に関する。さらに詳しくは，粗
製鋼フタロシアニンを粉砕助剤の添加なしにフタロシア
ニン誘導体と共に乾式粉砕あるいは粗製銅フタロシアニ
ンを粉砕助剤の添加なしに乾式粉砕した後フタロシアニ
ン誘導体を混合することを特徴とする組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 微細化された銅フタロシアニン顔料は色調か美しいこと
，着色力か大きいこと，耐候性．耐熱性等の諸機能か良
好てあることから１色材工業の分野において多量に，し
かも広範に使用されている。

通常粗製銅フタロシアニンは，無水フタル酸もしくはそ
の誘導体，尿素および銅源を，またはフタロジニ１・リ
ルもしくはその誘導体および銅源をモリブデン酸アンモ
ニウムあるいは四塩化チタンなとの触媒の存在下もしく
は不存在下，アルキルベンセン，１・リクロロベンセン
あるいはニトロベンセンなどの有機溶媒中で常圧または
加圧下で反応させることにより製造される。しかしなか
ら，合成されたフタロシアニン分子はその合成溶媒中て
次々に結晶或長を起こし．その長径か１０〜２００μｍ
程度の粗大に針状化した結晶形でしか得られず．インキ
，塗料，プラスチックス等の着色用顔料としてはその価
値は非常に低いか．全くな３ い。

したかって，粗製銅フタロシアニンは色彩上利用価値の
高い粒子，すなわち０．０１〜０．５μｍ程度まで微細
化すること（以下その操作を顔料化と称す）か必要とな
る。

微細化されたα型顔利を得る方法として多量の濃硫酸に
溶解して処理するアシットペースティング法と．顔料を
溶解するには不充分な濃度の多量の硫酸て硫酸塩を作成
するアシッドスラリー法か知られているか，多量の硫酸
を使用しなければならず廃水処理の立場からも好ましく
ないなとの欠点を有している。

また微細化されたβ型銅フタロシアニン顔料を製造する
方法として，粗製銅フタロシアニンを無水フェロンアニ
ン化ナトリウムまたは無水塩化バリウムのような粉砕助
剤ど，１００〜１５０’ｃの高温て長時間乾式粉砕する
．いわゆるドライフルトミリング法，粗製鋼フタロシア
ニンを塩化ナ１・リウムのような水溶性無機塩てある粉
砕助剤およびアルコール，ポリ才一ル，アミンなとの有
機液体とともに双腕型分散ミキサーに仕込み湿式粉砕す
４ る．いわゆるソルベントソルトミリング法，粉砕助剤お
よび有機液体の不存在下に粗製鋼フタロシアニンを乾式
粉砕し，その後有機溶剤等で処理をする，いわゆるドラ
イミリング法なとがあるかいずれも多段階の工程また多
大なエネルギーか必要である。

さらに上記の方法で得られたα型およびβ型鋼フタロシ
アニン顔料は，インキ．ペイントなとの用途に使用する
際凝集した粒子をビヒクルに分散するため再度多大なエ
ネルギーを要するという問題があった。これらの問題を
解決する方法として特公昭５５−６６７０号公報には粗
製鋼フタロンアニンを乾式粉砕したものを直接インキ，
ペイントに用いられる溶剤あるいは樹脂溶液に懸濁させ
ることにより，あらかしめ顔料形態に変えることなしに
顔料ペーストか得られることが示されている。また特開
昭６０−１９５１６１号公報には前記技術を有効に活用
するため，フタルイミドメチルフタロシアニン誘導体と
ともに粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕して得られた銅
フタロシアニン顔料組成物か示されているが，この顔料
組成物は分散性，着色力，鮮明性，光沢及び経時安定性
なとの用途適性面では充分てはなくその改良か望まれて
いた。

（発明か解決しようとする課題） 本発明は，顔料化に際して排水処理を必要としない銅フ
タロシアニン顔料組威物を得ることを目的としている。

また，本発明は．顔料化に際して多大のエネルギーを必
要としない銅フタロシアニン顔料組或物を得ることを目
的としている。

さらに，本発明は，塗料．印刷インキ等の非水性ビヒク
ル中において，分散性，着色力，鮮明性光沢及び経時安
定性なとに優れた銅フタロシアニン顔料分散体組或物を
得ることを目的としている。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は．粗製鋼フタ口シ了ニンを粉砕助剤の添加なし
に乾式粉砕した銅フタロシアニンと，該銅フタロシアニ
ンに対し１〜２０重量％の下記一般式（Ｉ）または（Ｉ
［）で示されるフタロシアニン誘導体とからなる銅フタ
ロシアニン顔料組或物，および，これを非水性ビヒクル
中に分散させてなる顔料分散体組成物てある。

粗製銅フタロシアニンとしては，製造法としては特に制
限されないか，無水フタル酸もしくはその誘導体，尿素
および銅源を，あるいはフタロジニトリルもしくはその
誘導体および銅源を触媒の存在下もしくは不存在下に有
機溶媒中て１２０〜２７０゜Ｃ，好ましくは１７０〜２
３０゜Ｃて２〜１５時間，好ましくは３〜７時間，常圧
または加圧下で反応させることにより製造される。なお
粗製銅フタロシアニンとして低塩素化銅フタロシアニン
であってもよい。

本発明に係わる銅フタロシアニン誘導体とじて（式中Ｍ
はＨ Ａｌ． Ｆｅ ＣΩ Ｎｉ Ｃｕ． ７ Ｚｎ．Ｐｃはフタロシアニン残基，ＸはーＳ○２−ＣＨ
２ＮＨＣＯＣＨ２−，−ＣＨ２−．ＲＲ２はそれぞれ独
立に水素原子，炭素数１〜５のアルキル基またはＲ．と
Ｒ２とて窒素原子あるいは酸素原子を含んていてもよく
１　さらに炭素数５以下のアルキル基を置換基として有
していてもよい５員あるいは６員のへテロ環を形威した
ちのｍは１〜１０の整数１　ｎは１〜４の整数を表す。

）具体的なフタロシアニン誘導体の例を挙げると，以下
のようなものかある。

ＣｕＰｃ　｛　ＳＯ２Ｎ＋｛（ＣＨ２）ａＮ（ＣｚＨａ
）２１２ＣｕＰｃ｛　ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ
３）２Ｊ２ＣｕＰｃ　−１’　Ｃ｝｛２ＮＨＣＯＣ８２
Ｎ｝ｌ（ＣＨ２）３ＣＯ　），ＣｕＰｃ　ＩＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ２Ｎｌ｛（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ４Ｈｓ）Ｊ３ｃｕ
ｐｃ４　ｓｏ２Ｎｕ（ｃ＋−＋２：＋，ＱＪＣｕＰｃ−
［’　ＣＨｚＮＨ（ＣＩ｛２）５Ｎ（Ｃ２Ｈ６）２１２
ｃｕｐｃ−１−　ＣＨＪＨ（Ｃｔ｛２：）＋（ＣＨｓ）
Ｊ３ＣｕＰｃ４Ｃｌ｛２Ｎ（Ｃ２｝１ｓ）Ｊ４ｃｕＰｃ
｛　Ｃ８２Ｎ（Ｃ．ＩＨ９）２　１２ＣｕＰｃ　＋　Ｃ
８２Ｎ，，Ｎ−ＣＨ３　１ｓＣｕＰｃ　４　ＣＨ２Ｎ：
Ｉ＞　１ ８ ＣｕＰＣ　＋ＣＨ２ＣＯ　’１３ フタロシアニン誘導体の添加量としては．１〜２０重量
％が好ましく，１重量％未満ては，顔料分散体の着色力
，鮮明性，光沢，経時安定性が劣り，また２０重量％を
超えて添加すると経済的でない。より好ましい添加量は
２〜１５重量９６，さらに望ましくは３〜１２重量％て
ある。

また，フタロシアニン誘導体を配合したことによる結晶
或長防止剤の効果は．得られた顔料組成物を使用し顔料
分散体を製造する際に現われるため．粗製銅フタロシア
ニンへの添加時期は，乾式粉砕前でも乾式粉砕後でも顔
料品位は変わらず添加時期は特に制限されない。

工程における乾式粉砕としては．例えばボールミル，振
動ミル，アトライター，その他の粉砕機を用いることか
できる。粉砕温度は２０〜１３００Ｃの範囲で自由に設
定てきる。′乾式粉砕で得られた顔料組成物はα型鋼フ
タロシアニンとβ型鋼フタロシアニンの混合物であり，
そのα型鋼フタロシアニンの含有率は１０〜１００％．
好ましくは２０〜９０％，さらに好ましくは３０〜８０
％てある。

本発明の顔料分散体組戒物は，オフセットインキ．グラ
ビアインキ等の印刷インキビヒクルおよび塗料用ビヒク
ル等に本発明の銅フタロシアニン顔料組成物を配合する
ことにより得られる。ビヒクルとしては特に，トルエン
．キシレン等の芳香族系有機溶剤を含む非水性ビヒクル
を使用することが好ましい。

塗料としては１銅フタロシアニン顔料組威物Ｏ．１〜１
５重量９６，塗料用ピヒクル９９，９〜５５重量９６，
その他の補助剤や体質顔料０〜３０重量％からなるもの
である。塗料用ビヒクルとしてはアクリル系樹脂，アル
キド樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン，ポリエステル
１　メラミン樹脂等の樹脂混合物８０〜２０重量％と炭
化水素，アルコール．ケトン，エーテルアルコール，エ
ーテル，エステル等の溶剤６０〜ｌＯ重量％からなるも
のである。

グラビアインキては，本発明の銅フタロシアニン顔料組
成物３〜２０重量９６，グラビアインキ用ビヒクル９７
〜６０重量９６，その他補助剤や体質？料０〜２０重量
％からなるものである。グラビアインキ用ビヒクルは，
ライムロジン，ロジンエステル，マレイン酸樹脂，ポリ
アミド樹脂，ビニル樹指．ニトロセルロース．エチレン
ー酢酸ビニル共重合樹脂，ウレタン樹脂．ポリエステル
樹脂アルキド樹脂等の樹脂混合物１０〜５０重量％炭化
水素．アルコール．ケトン，エーテルアルコール，エー
テル．エステル等の溶剤３０〜８０重量９６からなるも
のてある。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するか，本発
明は実施例により規制されるものてはない。例中．部と
は重量部を，％とは重量９６をそれぞれ表わす。

実施例ｌ 粗製クロルフリー銅フタロシアニン９３部に下記銅フタ
ロシアニン誘導体７部を加え，アトライターで５５゜Ｃ
にて１時間乾式粉砕した。得られた乾式粉砕混合物はＸ
線回折によると６５０６のα型含有量を示した。

ＣｕＰｃ　４　ＳＯ■ＮＨ（Ｃ１｛２）３Ｎ（Ｃ２＋｛
５）２７２実施例２ ｌ ｌ 粗製クロルフリー銅フタロシアニン１００部をア１・ラ
イターて５５°Ｃにて１時間乾式粉砕した。

得られた乾式粉砕混合物はＸ線回折によると６６％のα
型含有量を示した。この乾式粉砕物９３部と実施例ｌと
同し銅フタロシアニン誘導体７部を混合した。

比較例１ 粗製クロルフリー銅フタロシアニン１００部をア１・ラ
イターて５５℃にて１時間乾式粉砕した。

得られた乾式粉砕混合物はＸ線回折によると６５％のα
型含有量を示した。

比較例２ 粗製クロルフリー銅フタロシアニン９３部にフタルイミ
ドメチル銅フタロシアニン誘導体７部を加え，アトライ
ターで５５゜Ｃにて１時間乾式粉砕した。得られた乾式
粉砕混合物はＸ線回折によると６５％のα型含有量を示
した。

実施例３〜６ 表−１に示したように誘導体の量と粉砕条件を変えて実
施例１の方法を繰り返した。

表−１ ？施例７〜９ 実施例ｌのうち鋼フタロシアニン誘導体の種類を下記の
ものに変えて実施した。

（実施例７） ＣｕＰｃ　４　Ｃ８２Ｎ｝ＩＣＯＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）
３Ｎ（ＣＪｓ）２Ｊｓ（実施例８） ＣｕＰｃ　４　Ｃ８２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２　１３（実施例９） ＣＩＪＰＣ４　Ｃ８２Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）２Ｊ■〔評価方法
〕 本発明にかかわる顔料の効果を評価するため下記配合の
塗料およびグラビアインキを作威した。

配合　１　（油性塗料） 顔料　　　　　　　　　　　　　７部 アルキド樹脂系ワニス　　　　７６部 メラミン樹牡旨系ワニス　　　　２８部シンナー　　　
　　　　　　　１２部 配合　２　　（グラビアインキ） 顔料　　　　　　　　　　　　１０部 ライム口ジンワニス　　　　　８０部 シンナー　　　　　　　　　　１０部 評価は下記の評価方法に従って行った。

（Ｉ）流動性 得られた顔料分散体の粘度はＢ型粘度計にて６およびｔ
３　Ｏ　ｒ　ｐｍて測定した。

（２）色相および光沢 油性塗料はフオードカツプ４て２０秒になるようにシン
ナーで調整し，エアースプレイガンでブリキ板に吹き付
けた後焼き付けた塗板をつくり，グラビアインキはバー
コーターてコー１・紙に展色して，目視て色相の判定ま
た光沢計て６０度光沢を測定した。

（３）着色力 油性塗料は白塗料と混合しアート紙にアプリケーターて
展色し・焼き付け，グラビアインキは白インキと混合し
バーコーターてコート紙に展色し，目視て判定した。

（４）経時安定性（グラビアインキ） ５０゜Ｃて５日間経時したインキと新たに作威したイン
キを，それそれ白インキと混合しバーコーターてコート
紙に展色し，その着色力の差によって判定した。

表−２に油性塗料．表−３にグラビアインキについての
評価結果をまとめたか．本発明による顔料は比較例に比
へて良好な性能を示している。

ｌ ５ 表 ２ 油性塗料の評価結果 １） ＢＭ型粘度計 ６ ｒｐｍ値 ／　６０　ｒｐｍ値 −１６ 表 ３ グラビアインキの評価結果 ？−６ １） ＢＭ型粘度針 ６ ｒｐｍ値 ／　６０　ｒｐ閤値 ２）経時による着色力変化

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗製銅フタロシアニンを粉砕助剤の添加なしに乾式
   粉砕した銅フタロシアニンと、該銅フタロシアニンに対
   し１〜２０重量％の下記一般式（ I ）または（II）で
   示されるフタロシアニン誘導体とからなる銅フタロシア
   ニン顔料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中ＭはＨ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
   Ｐｃはフタロシアニン残基、Ｘは−ＳＯ＿２−、−ＣＨ
   ＿２ＮＨＣＯＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル
   基またはＲ＿１とＲ＿２とで窒素原子あるいは酸素原子
   を含んでいてもよく、さらに炭素数５以下のアルキル基
   を置換基として有していてもよい５員あるいは６員のヘ
   テロ環を形成したもの、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜
   ４の整数を表す。） ２、上記フタロシアニン誘導体の存在下で乾式粉砕して
   なる請求項１記載の銅フタロシアニン顔料組成物。 ３、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕した後、上記フタ
   ロシアニン誘導体を添加してなる請求項１記載の銅フタ
   ロシアニン顔料組成物。 ４、請求項１記載のフタロシアニン顔料組成物を非水性
   ビヒクルに分散せしめてなる顔料分散体組成物。