JP4421297B2 - 新規な蛍光顔料 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な黄色及び赤色アゾ化合物、それらの製造方法、並びにそれらの蛍光化合物としての、特に固体状の蛍光化合物としての、例えば、特殊効果印刷用としての、保安印刷用としての又は光−電子分野での使用に関するものである。
顔料は、化学組成よりもそれらの物理特性によって染料と区別される。染料は、顔料とは異なり、その適用の間に、またプロセス中に溶解しそれらの結晶又は粒子構造を失う。
一般的に有機染料をベースとする蛍光着色剤は、通常、印刷インキ、塗料及びプラスティックスの着色において、所望の色彩を付与するために使用される重要な材料の分類を表す。そのような着色剤は、たびたび、樹脂マトリックスのような適切な媒体に蛍光染料を溶解させることにより得られる商業的蛍光顔料として言及される。樹脂マトリックスは、顔料として使用し得るように、その後特定の寸法に、代表的には数ミクロンに破砕される。
一般的には、有機顔料は、全く蛍光を示さないか、あるいは低い強度でのみ蛍光を示す。先行技術は、例えば、W. Herbst and K. Hunger, "Industrial Organic Pigments", 2nd Ed., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997, 571-572に記載された蛍光C. I. Pigment Yellow 101にあるように、限られた数の蛍光有機顔料のみを記載している。
染料と比較して、顔料は、例えば光堅牢性又は耐候性及びブリードの問題がないというような、いくつかの利点を有する。
したがって、適用、例えば顔料の物理特性に固有の好都合な特性を示す、すなわち上記の蛍光染料についての好ましい代替性を示す、特殊効果印刷又は保安印刷での適用を見出し得る蛍光有機顔料を得るように、有機顔料に蛍光性を付与することが望ましい。
ＵＳ５，８６３，４５９及び５，９０４，８７８は、最初に乾燥粉末として合成された顔料を単離し、その後乾燥顔料を有機溶媒又は水に添加し、数時間高温高圧下に加熱処理に付して、スラリーを得ることにより、黄色及び橙色ジアリーリド顔料の蛍光を増強する方法を記載している。従来の方法により達成されたスペクトル応答での最大の増加は、基質に引かれたインキ組成物の蛍光を分光光度計で測定した場合、未処理の顔料に対してほぼ８％である。エタノールのような有機溶媒中での顔料スラリーの処理は、水中での処理により達成される薬２倍量の蛍光強度の増加をもたらす。該先行技術の欠点は、処理の前に顔料を単離しなければならないこと、及び感知可能な結果を得るためには、処理が有機溶媒を必要とすることである。厳しい条件での顔料の処理は更なる欠点となると考えられる。
そのため、直接的に、容易に実施される方法により得ることができ、従来技術の欠点を示さず、蛍光、特に固体状態で高い強度を示す蛍光有機顔料への要求が存在する。
それゆえに、式（Ｉ）の請求された顔料を見出したものである。また、それらの製造方法及びそれらの使用をも見出したものである。
本発明は、式（Ｉ）：
（式中、Ｘは、ハロゲン（特に塩素）又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ（特にメトキシ）であり、Ｙは、−ＣＨ2−又は−Ｏ−（好ましくは−Ｏ−）であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはハロゲンで３回まで置換されていてもよいＣ6〜Ｃ14アリール（好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、特にメチル）であるが、但し、Ｒ1及びＲ2がメチルであり、かつＹが−Ｏ−である場合、Ｘはメトキシではない）で示されるアゾ顔料に関する。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味し、好ましくは塩素である。
Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、メチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ1〜Ｃ4アルキル、特に好ましくはエチル、特別にはメチルである。
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、メトキシ、エトキシ、ｎ−、ｉ−プロポキシ、又はｎ−ブトキシ、好ましくはエトキシ、特にメトキシである。
Ｃ6〜Ｃ14アリールは、フェニル、１−、２−ナフチル、１−、２−アントラセニル、１−、２−フェナントレニル、好ましくはフェニルである。
特に好ましいアゾ化合物Ｉは、以下のものである：
（ａ）Ｘは塩素であり、Ｙは−Ｏ−であり、そしてＲ1及びＲ2は水素である、
（ｂ）Ｘは塩素であり、Ｙは−ＣＨ2−であり、そしてＲ1及びＲ2はメチルである、
（ｃ）Ｘはメトキシであり、Ｙは−Ｏ−であり、そしてＲ1及びＲ2は水素である、
（ｄ）Ｘはメトキシであり、Ｙは−ＣＨ2−であり、そしてＲ1及びＲ2はメチルである。
（ａ）Ｘは塩素であり、Ｙは−Ｏ−であり、そしてＲ1及びＲ2は水素である、
（ｂ）Ｘは塩素であり、Ｙは−ＣＨ2−であり、そしてＲ1及びＲ2はメチルである、
（ｃ）Ｘはメトキシであり、Ｙは−Ｏ−であり、そしてＲ1及びＲ2は水素である、
（ｄ）Ｘはメトキシであり、Ｙは−ＣＨ2−であり、そしてＲ1及びＲ2はメチルである。
アゾ顔料Ｉの製造方法は、慣用の方法で実施することができ、特に制限されない。例えば、−１０〜１０℃の温度の範囲で、式（II）：
で示されるベンジジン誘導体をテトラアゾ化させる。カップリング成分、式（III）：
で示されるジケトンを、通常水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次いでテトラアゾ成分を添加する前に、原則その後ｐＨ７以下に調整する。一般的に、カップリング中の温度は、−５〜５０℃、好ましくは−２〜２０℃の範囲に維持される。その後、反応混合物を、５０〜１００℃の範囲の温度で、０．１〜２時間加熱する。加熱工程の後、反応生成物を反応混合物から通常の方法、例えばろ過により分離し、所望により水洗して、溶解可能な塩を除去し、次いで乾燥させる。また好ましくは、乾燥させた生成物を粉末に粉砕するか、粒状にする。
式（Ｉ）の新規なアゾ顔料は、その特性、例えばインキ、塗料又はプラスティックス中の分散性を改善するために、後処理することができる。後処理の方法は、当該技術で公知である。
本発明の他の態様は、式（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン（特に塩素）又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ（特にメトキシ）であり、Ｙは、−ＣＨ2−又は−Ｏ−（好ましくは−Ｏ−）であり、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ若しくはハロゲンで３回まで置換されていてもよいＣ6〜Ｃ14アリール（好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、特にメチル）である）
で示される新規なアゾ顔料の、蛍光化合物（着色剤）としての使用（又は使用する方法）に関し、好ましくは一般的に公知の方法による標識用途での使用に関し、例えば、以下である：
（ａ）高分子の練り込み着色用であり、ここで高分子は、ポリビニルクロリド、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、メラミン樹脂、シリコーン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリクロロブタジエン若しくはポリイソプレン、又は言及したモノマーのコポリマーであり、
（ｂ）塗料、塗料システムの調製用、特に、自動車用ラッカー、被覆組成物、紙着色剤、印刷着色剤、インキ、特にインクジェットプリンターでの使用、並びに絵描き及び筆記目的用、また電子写真での、例えばドライコピーシステム（ゼロックス法）用及びレーザープリンター用であり、
（ｃ）保安標識目的用、例えば小切手用、小切手カード（cheque card）用、紙幣用、クーポン用、書類用、証明書用などであり、ここで特に明白な色印象を達成すべきであり、
（ｄ）着色剤として、例えば顔料及び染料の添加剤としてであり、ここで特別な色相、特に好まれる発光性色相を達成すべきであり、
（ｅ）蛍光を介してこれらの物体の機械認識のために標識付け用、好ましくは分類分けのための物体の機械認識用、例えばプラスティクスの再利用であり、文字数字式印刷又はバーコードが好ましく用いられ、
（ｆ）多数のディスプレイ、掲示板、標識目的のための受動式ディスプレイ要素の製造用、例えば受動式ディスプレイ要素、掲示板及び道路標識、例えば信号、安全装備であり、
（ｇ）固体の形態での蛍光を伴った標識用であり、
（ｈ）装飾及び美術目的であり、
（ｉ）無機物質の修飾用、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム（特に、「ストーンウッド（stone wood）」）、ケイ酸塩、粘土鉱物、カルシウム−、石膏−若しくはセメント−含有表面、例えば被覆又はプラスター表面であり、
（ｊ）光学光収集システム用、蛍光ソーラーコレクターでの（Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716参照）、蛍光−活性化ディスプレイでの（Elektronik 1977, 26, 6参照）、プラスティックス製造のための光誘起重合に用いるための冷光源での、材料の試験用、例えば半導体回路の製造における、集積半導体成分のマイクロ構造分析用の光伝導体での、写真プロセスでの、ディスプレイでの、照明及びイメージ変換器システム（ここで励起は電子、イオン又はＵＶ放射により行われる）、例えば蛍光ディスプレイでの、ブラウン管若しくは蛍光灯での、染料自体又は他の半導体との組み合わせを含む含有集積半導体回路の一部として、例えばエピタキシャル形態で、ケミルミネッセンス懐中電灯のようなケミルミネッセンスシステムで、蛍光イムノアッセイ又は他の蛍光検出プロセスで、信号塗料として、好ましくは信号の標識用、及び特別な視覚色印象を達成すべき他の物体用、染料レーザーで、好ましくは筆跡及び線描又は他のグラフィック製品の画を視覚的に強調するための、レーザービーム発生用の蛍光染料として、光学記録媒体として、またＱスウィッチとしてであり、
（ｋ）光波長変換用、例えば短波光を長波可視光に変える、又は非線形光学でレーザー光の波長を２倍若しくは３倍にし、
（ｌ）追跡目的用、例えば生化学、医薬、応用科学、自然科学で、新規な着色剤を共有結合的に又は２価（例えば水素結合若しくは疎水性相互作用（吸着））を介して基質に付着することができ、
（ｍ）高感度検出プロセスで（Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361参照）、特にシンチレーターでの蛍光着色剤である。
で示される新規なアゾ顔料の、蛍光化合物（着色剤）としての使用（又は使用する方法）に関し、好ましくは一般的に公知の方法による標識用途での使用に関し、例えば、以下である：
（ａ）高分子の練り込み着色用であり、ここで高分子は、ポリビニルクロリド、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、メラミン樹脂、シリコーン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリクロロブタジエン若しくはポリイソプレン、又は言及したモノマーのコポリマーであり、
（ｂ）塗料、塗料システムの調製用、特に、自動車用ラッカー、被覆組成物、紙着色剤、印刷着色剤、インキ、特にインクジェットプリンターでの使用、並びに絵描き及び筆記目的用、また電子写真での、例えばドライコピーシステム（ゼロックス法）用及びレーザープリンター用であり、
（ｃ）保安標識目的用、例えば小切手用、小切手カード（cheque card）用、紙幣用、クーポン用、書類用、証明書用などであり、ここで特に明白な色印象を達成すべきであり、
（ｄ）着色剤として、例えば顔料及び染料の添加剤としてであり、ここで特別な色相、特に好まれる発光性色相を達成すべきであり、
（ｅ）蛍光を介してこれらの物体の機械認識のために標識付け用、好ましくは分類分けのための物体の機械認識用、例えばプラスティクスの再利用であり、文字数字式印刷又はバーコードが好ましく用いられ、
（ｆ）多数のディスプレイ、掲示板、標識目的のための受動式ディスプレイ要素の製造用、例えば受動式ディスプレイ要素、掲示板及び道路標識、例えば信号、安全装備であり、
（ｇ）固体の形態での蛍光を伴った標識用であり、
（ｈ）装飾及び美術目的であり、
（ｉ）無機物質の修飾用、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム（特に、「ストーンウッド（stone wood）」）、ケイ酸塩、粘土鉱物、カルシウム−、石膏−若しくはセメント−含有表面、例えば被覆又はプラスター表面であり、
（ｊ）光学光収集システム用、蛍光ソーラーコレクターでの（Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716参照）、蛍光−活性化ディスプレイでの（Elektronik 1977, 26, 6参照）、プラスティックス製造のための光誘起重合に用いるための冷光源での、材料の試験用、例えば半導体回路の製造における、集積半導体成分のマイクロ構造分析用の光伝導体での、写真プロセスでの、ディスプレイでの、照明及びイメージ変換器システム（ここで励起は電子、イオン又はＵＶ放射により行われる）、例えば蛍光ディスプレイでの、ブラウン管若しくは蛍光灯での、染料自体又は他の半導体との組み合わせを含む含有集積半導体回路の一部として、例えばエピタキシャル形態で、ケミルミネッセンス懐中電灯のようなケミルミネッセンスシステムで、蛍光イムノアッセイ又は他の蛍光検出プロセスで、信号塗料として、好ましくは信号の標識用、及び特別な視覚色印象を達成すべき他の物体用、染料レーザーで、好ましくは筆跡及び線描又は他のグラフィック製品の画を視覚的に強調するための、レーザービーム発生用の蛍光染料として、光学記録媒体として、またＱスウィッチとしてであり、
（ｋ）光波長変換用、例えば短波光を長波可視光に変える、又は非線形光学でレーザー光の波長を２倍若しくは３倍にし、
（ｌ）追跡目的用、例えば生化学、医薬、応用科学、自然科学で、新規な着色剤を共有結合的に又は２価（例えば水素結合若しくは疎水性相互作用（吸着））を介して基質に付着することができ、
（ｍ）高感度検出プロセスで（Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361参照）、特にシンチレーターでの蛍光着色剤である。
本発明をさらに下記の例により詳細に説明する。
例１
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解させた２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２３．４部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により７５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９３℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で３０分間維持した。非常に不溶性の黄色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解させた２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン２３．４部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により７５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９３℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で３０分間維持した。非常に不溶性の黄色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
例２
水３００部中の２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン４０．８部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）を急速に撹拌しながら、ｐＨ６．０まで添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１５℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。非常に不溶性の赤色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水３００部中の２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン４０．８部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）を急速に撹拌しながら、ｐＨ６．０まで添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１５℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。非常に不溶性の赤色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
例３
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液中に溶解させた５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン２２．７部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により７５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９３℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で３０分間維持した。非常に不溶性の黄色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液中に溶解させた５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン２２．７部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により７５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９３℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で３０分間維持した。非常に不溶性の黄色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
例４
水３００部中の５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン３９．５部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）を急速に撹拌しながら、ｐＨ６．０まで添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１５℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。非常に不溶性の赤色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水３００部中の５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン３９．５部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）を急速に撹拌しながら、ｐＨ６．０まで添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１５℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。非常に不溶性の赤色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
例５
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解させた１，３−シクロヘキサンジオン１８．２部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により７５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９３℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で３０分間維持した。非常に不溶性の黄色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解させた１，３−シクロヘキサンジオン１８．２部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により７５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９３℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で３０分間維持した。非常に不溶性の黄色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
例６
水３００部中の１，３−シクロヘキサンジオン３１．６部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）を急速に撹拌しながら、ｐＨ６．０まで添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１５℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。非常に不溶性の赤色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水３００部中の１，３−シクロヘキサンジオン３１．６部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）を急速に撹拌しながら、ｐＨ６．０まで添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１５℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。非常に不溶性の赤色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
例７
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解させた５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン３０．０部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により７５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９３℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で３０分間維持した。非常に不溶性の黄色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水６０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解させた５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン３０．０部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により７５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９３℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で３０分間維持した。非常に不溶性の黄色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
例８
水３００部中の５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン５３．１部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）を急速に撹拌しながら、ｐＨ６．０まで添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１５℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。非常に不溶性の赤色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水３００部中の５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン５３．１部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）を急速に撹拌しながら、ｐＨ６．０まで添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１５℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。非常に不溶性の赤色生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
比較例１
水５０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、７０℃まで加熱し、次いで急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解させたアセトアセタ−ｏ−トルイジド３１．０部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により８５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で２０分間維持した。生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水５０部中の酢酸（１００％）４．５部及び塩酸（３６％）１３．３部の溶液を、７０℃まで加熱し、次いで急速に撹拌しながら、水２７０部中の水酸化ナトリウム（５０％）１４．５部の溶液に溶解させたアセトアセタ−ｏ−トルイジド３１．０部の溶液に添加した。得られたスラリーを、水の添加により８５０部に、水酸化ナトリウム（１５％）の添加によりｐＨ６．０に調整した。このスラリーを、その後３，３’−ジクロロベンジジン１９．５部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と、同時にｐＨを４．８に維持するために水酸化ナトリウム（１５％）を添加しながら、反応させた。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で２０分間維持した。生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
比較例２
水３００部中のアセトアセタニリド５０部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）２０．９部を急速に撹拌しながら添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１７℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
水３００部中のアセトアセタニリド５０部及び水酸化ナトリウム（５０％）２４部の溶液を、水４２０部中のギ酸ナトリウム２５部の溶液に添加した。この溶液に、酢酸（１００％）２０．９部を急速に撹拌しながら添加した。得られたスラリーを、水及び氷の添加により、温度１７℃で１５００部に調整した。このスラリーを、その後ｏ−ジアニシジン３２．８部（予め亜硝酸ナトリウム及び塩酸で通常の方法でテトラアゾ化した）と反応させた。反応中に氷を添加して、温度が２０℃以上に上昇するのを防止した。カップリングした顔料スラリーを、その後温度９０℃まで加熱し、水の添加により７０℃まで冷却する前にこの温度で６０分間維持した。生成物をその後ろ過し、可溶性塩を除去するために水洗し、乾燥させ、摩砕により粉末に変換した。
例９〜１６、比較例３〜４
例１〜８及び比較例１及び２に記載の顔料の各々からインキを作製し、それらの蛍光強度を測定した。
インキは、ポリエチレン容器に、２．０〜２．５mmガラスビーズ２００ｇ、ニトロセルロースニス３１ｇ、エタノール５１ｇ及び顔料１８ｇを添加することにより作製した。この混合物を工業用分散機で４５分間振り混ぜた。得られたミルベース１８ｇを濾し、追加分のニトロセルロースニス１７ｇをエタノール９ｇ及び酢酸エチル２．５ｇとともに添加することにより希薄にした。最終インキを、その後非吸収性の紙に、K-barを用いてドローダウン（draw down）した。
蛍光強度は、ドローダウンをガラススライドに載せ、蛍光スペクトルをParkin-Elmer LS-5B蛍光強度測定器を用いて走査することにより測定した。
結果を、下記表に示す。
例１〜８及び比較例１及び２に記載の顔料の各々からインキを作製し、それらの蛍光強度を測定した。
インキは、ポリエチレン容器に、２．０〜２．５mmガラスビーズ２００ｇ、ニトロセルロースニス３１ｇ、エタノール５１ｇ及び顔料１８ｇを添加することにより作製した。この混合物を工業用分散機で４５分間振り混ぜた。得られたミルベース１８ｇを濾し、追加分のニトロセルロースニス１７ｇをエタノール９ｇ及び酢酸エチル２．５ｇとともに添加することにより希薄にした。最終インキを、その後非吸収性の紙に、K-barを用いてドローダウン（draw down）した。
蛍光強度は、ドローダウンをガラススライドに載せ、蛍光スペクトルをParkin-Elmer LS-5B蛍光強度測定器を用いて走査することにより測定した。
結果を、下記表に示す。
Claims (4)
- 式（Ｉ）：
- 請求項１記載のアゾ顔料の製造方法であって、
（ａ）−１０〜１０℃の温度の範囲で、式（II）：
（ｂ）−５〜５０℃の範囲の温度で、得られたテトラアゾ生成物を、式（III）：
（ｃ）その後、反応混合物を、５０〜１００℃の範囲の温度で、０．１〜２時間加熱し、
（ｄ）反応生成物を反応混合物から分離し、次いで乾燥させることによる方法。 - 蛍光化合物としての、式（Ｉ）：
- 蛍光化合物を標識用途において使用する、請求項３記載の方法。
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