JPH01163749A - 半導体材料，その製造方法および電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、近赤外波長域に至るまで高感度を有する。光
半導体および電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよび酸化チタ
ンなどの無機光導電体を用いたものが主として使用され
て来た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小
型で安定したレーザー発振器が安価に入手出来るように
なり、電子写真用光源として用いられ始めている。しか
し、これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザー
を用いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従
って、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料
を半導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領
域（７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必
要が生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域
に感度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し
、これを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行な
われている。

例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、ε型銅フ
タロシアニン（ε−Ｃｕｐ（）、　無金属フタロシアニ
ンとしてはτ型無金属フタロシアニン（τ７Ｈ，Ｐｃ）
、Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｈ、Ｐｃ）などが長
波長領域に感度を持ち、三価、四価の金属フタロシアニ
ンとしては、クロロアルミニウムフタロシアニン（Ａｊ
！ＰｃＣ／り、またはチクニルフタロシアニン（ＴｉＯ
Ｐｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＰｃ（
／りを蒸着し９次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて長
波長、高感度化する方法（特開昭５７−３９４８４号、
特開昭５９−１６６９５９号公報）等がある。

本発明者等はすでに、７８０ｎｍ以上の半導体レーザ光
に対し十分の感度を有するτ、τ′、η、η′型の無金
属フタロシアニンを光導電体材料とする電子写真感光体
を発明している（特願昭５７−６６９６３号、同５Ｂ−
１８３７５７号）。

しかし、従来のτ、τ′、η、η′型の無金属フタロシ
アニンおよびＸ型の無金属フタロシアニンは。

７８０〜８００　ｎｍの範囲で、高感度ではあるが。

８００　ｎｍ以上の分光感度が低下しているため、温度
差等による半導体レーザーの発振波長の変化に対応して
安定な特性が得られないという問題点があった。

また、ＬＥＤの発振波長である６００〜７００ｎｍの範
囲の感度が劣るために、ＬＥＤの発振源とするプリンタ
ー用感光体としては改良の必要があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、無金属フタロシアニンおよび金属フタ
ロシアニンを有する複合粒子による光導電性材料として
の使用、または無金属フタロシアニン粒子の表面に、中
心金属原子を配位せしめた金属フタロシアニンを形成せ
しめた複合フタロシアニンにかかわる光導電性材料とし
ての使用、および１本材料を電荷発生剤として使用して
、温度差等による半導体レーザーの発振波長の変化に対
応した。安定で高感度を有する電子写真感光体を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意研究を重
ねた結果１本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、無金属フタロシアニンおよび金属フ
タロシアニンからなる複合粒子である光半導体材料であ
り、無金属フタロシアニン結晶および金属フタロシアニ
ン結晶からなる複合粒子である光半導体材料であり、さ
らには無金属フタロシアニン粒子の表面に金属フタロシ
アニンを形成してなる光半導体材料である。また、無金
属フタロシアニン粒子の結晶型がＸ型、τ型、τ′型、
η型またはη′型である光半導体材料である。また、無
金属フタロシアニン粒子の結晶転移の際に、金属または
金属化合物と接触させて、無金属フタロシアニン結晶と
金属フタロシアニン結晶とを併せ持つ複合粒子である光
半導体材料の製造方法、または、無金属フタロシアニン
粒子を金属または金属化合物と接触させ、無金属フタロ
シアニン粒子の表面に、中心金属原子を配位せしめた金
属フタロシアニンを形成する光半導体材料の製造方法、
および導電性基板上に、無金属フタロシアニン粒子の表
面に金属フタロシアニンを形成してなる光半導体材料と
、電荷移動剤とを、それぞれ異なる層もしくは同じ層に
形成せしめてなる電子写真感光体を提供するものである
。

無金属フタロシアニンは、その結晶多形が多く。

例えば、α、β、γ、π、χ、τ、τ′、η、およびη
′−型等が公知である。χ、τ、τ′、η、η′型等の
中間結晶は、７６０−８００ｎｍまでは高感度であるが
、８００ｎｍ以上の波長領域では、感度が大きく低下す
るという欠点があった。

また、ＬＥＤの発振波長である６００〜７００ｎｍでの
感度も、７６０〜８００ｎｍでの感度に比べて劣るもの
であった。

そこで、無金属フタロシアニン結晶構造および金属フタ
ロシアニン結晶構造を併せ持つ複合粒子、さらには無金
属フタロシアニン粒子の１表面結晶構造に金属を配位せ
しめた金属フタロシアニンを形成してなる複合フタロシ
アニン粒子と、電荷移動剤とを。

それぞれ異なる層、もしくは同じ層に形成せしめてなる
当該電子写真感光体を作成することにより、６００〜８
３０（ｎｍ）までの領域で高感度を達成することが可能
となった。

本発明の複合粒子としては、無金属フタロシアニン粒子
の結晶転移の際に、金属または金属化合物と接触させて
、同一の粒子（通常、−次粒子である）中に無金属フタ
ロシアニン結晶および金属フタロシアニン結晶を併せ持
つ複合粒子からなる光半導体材料を製造することができ
る。無金属フタロシアニン粒子の表面結晶構造に、中心
金属を配位せしめた金属フタロシアニンを形成してなる
複合フタロシアニン粒子の製造方法は、前記構造を持つ
ための方法であれば、いずれのものでも良いが、最初に
無金属フタロシアニンを合成し、さらに、その粒子の表
面結晶構造に中心金属を配位せしめる方法、または、無
金属フタロシアニン粒子に金属フタロシアニン粒子をオ
ーバーコートする方法がある。無金属フタロシアニンは
、モーザーおよびトーツスの「フタロシアニン化合物Ｊ
　　（Ｍｏｓｅｒ　ａｎｄ　Ｔｈｏｍａｓ　”Ｐｈｔｈ
ａｌｏｃｙａｎｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”）などの公
知の方法および他の適当な方法によって得られるものが
使用出来、その結晶型はいずれのものであっても良い。

τ、τ′、η、η′型無金属フタロシアニンは、特願昭
５７−６６９６３号および特願昭５８−１８３７５７号
に、Ｘ型無金属フタロシアニンは、ＵＳＰ３３５７９８
９号公報に詳細に記載されている。使用出来る結晶型は
。

一種または二種以上のいずれのものであっても良い。

また、無金属フタロシアニン粒子中に、凝集防止剤。

結晶成長防止剤あるいは結晶転移防止剤として公知のも
の（例えばＵＳＰ４０８８５０７号）もしくは。

未知のものが含有されていても良い。また、無金属およ
び金属フタロシアニン、無金属−金属複合フタロシアニ
ンは、いずれの置換基を有していても良い。

本発明は、無金属フタロシアニンの結晶転移工程中に金
属または金属化合物を接触させて、同一粒子中に無金属
フタロシアニンおよび金属フタロシアニン複合構造を作
製することにあり、金属または金属化合物は、結晶転移
工程前または途中のいずれの時期に添加してもよい。

無金属フタロシアニンの表面結晶構造に中心金属を配位
せしめる方法としては、化学的技法、物理化学的技法、
物理的技法および機械的技法がある。すなわち、無金属
フタロシアニン粒子の表面をコーティング、トポケミカ
ル、メカノケミカル、カプセル化、高エネルギーまたは
沈澱反応によって改質することにより可能となる。

具体的には１分子分散系、コロイド分散系または粗大分
散系などの方法、または数種の系の組合わせにより行わ
れる。例えば１分子分散系による方法は。

金属原子単体または金属塩などの金属を含有する物質を
沈澱生成、沈積、浸積、酸・アルカリ・塩による処理、
溶剤処理、カップリング剤処理、　ｉｎ　５ｉｔｕ重合
、蒸気処理、プラズマ処理、放射線照射処理。

紫外線照射処理、電子線照射処理、界面活性剤処理。

蒸着処理、スパッタエツチング処理法により、または数
種の組合せにより無金属フタロシアニンの表面結晶構造
に中心金属を配位せしめる方法である。

コロイド分散系は、ゾル・ゲル・ゼリーまたは液中分散
粉体から加工されたものを利用し、その加工にはメカノ
ケミカル反応が最適である。粗大分散系は、付着、摩擦
、摩耗、接着現象を利用した方法である。

以下に、さらに詳細な製造方法の説明を加えるが。

これらに限られるものではない。

固相法は、ボールミル、ニーダ−、サンドミル等の機械
的方法により無金属フタロシアニンの表面に金属フタロ
シアニンをコーティングする方法や、ベルトコンベヤー
または基板上に無金属フタロシアニンを並べ、その表面
に金属原子、金属化合物または金属フタロシアニンに高
電位を印加して帯電させ。

電気的に付着させる方法がある。

液相法は、以下の方法がある。無金属フタロシアニン粒
子を単独で、または、適切な支持体の上に被覆したもの
を金属原子、金属化合物または金属フタロシアニンを含
む溶剤、樹脂溶液、水、酸、アルカリ液等に浸漬して引
き上げ乾燥するという方法である。溶剤、水、酸、アル
カリ液中に、無金属フタロシアニン粒子および、金属原
子、金属塩または、金属フタロシアニンの一種以上を入
れて機械的、熱的エネルギーを加えて、被覆させる方法
がある。

液相法で使用出来る有機溶剤としては、いずれのもので
も良いが、キノリン、α−クロロナフタレン。

エチレングリコール等の反応不活性な高沸点の溶媒が望
ましい。

気相法は、無金属フタロシアニン粒子の表面にイオンプ
ラズマ、イオンスパッタ、スプレードライ。

気中懸濁被覆法、粉床法または蒸着により金属原子。

金属化合物、または金属フタロシアニンを被覆する方法
である。

以上の方法などにより９本発明の無金属フタロシアニン
粒子の表面結晶構造に、中心金属を配位せしめた金属フ
タロシアニンを形成した複合フタロシアニン粒子を製造
することが出来る。

本発明で得られた材料により無金属フタロシアニンおよ
び金属フタロシアニンの長所をあわせ持つことが可能と
なった。すなわち、光導電性の優れたτ。

τ′、η、η′およびＸ型無金属フタロシアニン粒子の
表面結晶構造に、Ａｊ！、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｇａ。

Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属原子を配位せしめることによ
り、無金属フタロシアニンの中間結晶の良好な光導電性
と、前記の各種金属原子を中心に配位したフタロシアニ
ンの６００ｎｍから８３０ｎｍに及ぶ高い光吸収効率お
よび分光感度を併せ持つことが出来たのである。

本発明の材料は、光導電材料として使用可能である。以
下に電子写真感光体用電荷発生剤の説明をする。また、
電荷発生層は、樹脂、溶剤とともに分散した。樹脂分散
法および蒸着法で得ることが出来る。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、電荷発生層、電荷移動
層の順に積層し作成される。またＰ量感光体は、電荷移
動層、電荷発生層の順に積層したもの。

または、電荷発生剤と必要あれば電荷移動剤とを適当な
樹脂と共に分散塗工し作成されたものがある。

また、必要があれば導電性基板上に下引層を設けること
、および感光層の最上層にオーバーコート層を設けるこ
とも出来る。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタ
ーブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビ
ードコーター装置を用いて行ない。

乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４０〜２００’Ｃ，１０
分〜６時間の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾
燥後膜厚は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１
から１ミクロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセクール、ポリ
アクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含存する樹脂は、１００重景Ｘ型下、好ましくは４０重
量％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種また
は２種以上組合せて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影響を与
えないものから選択することが好ましい。

具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、メタノール、エタノール。

イソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル。

メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素。

クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン。

トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル類。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分散させて形成される。電荷移動物質としては電子移動
物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては、
クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２゜４、７−　トリニトロ
−９−フルオレノン、２．４．５．７−テトラニトロ−
９−フルオレノン、２．４．７−）ジニトロ−９−ジシ
アノメチレンフルオレノン、２．４．５゜７−チトラニ
トロキサントン、２．４．８−）リニトロチオキサント
ン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化
したもの等がある。

正孔移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２−メチル−４
−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−エチル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル−
１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１’、１’−ジフ
ェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カル
ボキサルデヒド−１′−メチル−１′−フェニルヒドラ
ゾン、１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン−６−カルポキシアルデヒドー１’、１’−ジフ
ェニルヒドラゾン、、３．３−）リフチルインドレニン
−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾンＭ、２．５−ビ
ス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、ｌ−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔キノリル（２））−３−ＣＰ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）〕−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−（６−メドキシーピリジ
ル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔
ピリジル（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン、
１−〔レビジル（２）〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２））−３
−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フ
ェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メ
チル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）　−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリ
ン！、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニ
チルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４−（Ｐ−’；エチルアミノフェニル
）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキ
サゾール系化合物。４，４−ビス（２−（４−ジエチル
アミノフェニル）ビニル〕ビフェニル、α−フェニル−
４−Ｎ。

Ｎ−ジフェニル−アミノ−スチルベン等のスチルベン系
化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジ
ニチルアミノベンゾチゾール等のチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フ
ェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、、１−
ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）へブタン、、、２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリ
アリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニル
フェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂
。

エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの化合物
があるが、これらに限られるものではない。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ボリアリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネートポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、Ｈｆ１ｉコーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１、ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アク
リル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニ
ルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物
が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーボンブラッグなどの導電性および
誘電性粒子を樹脂中に含存させて調整することも出来る
。

本発明の材料は、電子写真感光体として複写機。

プリンターに用いられるだけでなく、太陽電池、光電変
換素子および光デイスク用吸収材料としても好適である
。

以下に１本発明の実施例について具体的に説明する。例
中で部１％とは１重量部１重量％を示す。

参考例１　β型無金属フタロシアニンの製造例アミノイ
ミノイソインドレニン１４．５部をトリクロロベンゼン
５０部中で２００°Ｃにて２時間加熱し。

反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液。

続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製した後。

水で十分洗浄後、乾燥することによって、無金属フタロ
シアニン８．８部（収率７０％）を得た。このようにし
て得た無金属フタロシアニンはβ型の結晶形を有してい
た。

参考例２　　α型無金属フタロシアニンの製造例参考例
１で合成したβ型からα型への転移は次の操作で製造さ
れる。１０°Ｃ以下の９８％硫酸１０部の中に１部のβ
型無金属フタロシアニンを少しずつ溶解し、その混合物
を約２時間の間、５°Ｃ以下の温度を保ちながら撹拌す
る。つづいてで硫酸溶液を２００部の氷水中に注入し、
析出した結晶をろ過する。

結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し、乾燥す
ると０．９５部のα型無金属フタロシアニンが得られる
。

参考例３ α型態金属フタロシアエフ１０部。磨砕助剤２０部、溶
媒８部をサンドミルに入れ、６０〜１２０°Ｃで７〜１
５時間磨砕した。この場合、高温で撹拌するとβ型結晶
形を示し易くなり、また１分解し易くなる。Ｘ線解析図
でτ型に転移したことを確認の後。

容器より取り出し、水およびメタノールで磨砕助剤。

溶媒を取り除いた後２％の希硫酸水溶液で精製し。

濾過、水洗、乾燥して８．５部のτ型無金属フタロシア
ニンを得た。

参考例４ α型無金属フタロシアニン１０部をボールミルに入れ、
１５０時間摩砕した。Ｘ線解析図でＸ型に転移したこと
を確認の後、容器より取り出し、水およびＭＥＫで洗浄
後、２％の希硫酸水溶液で精製した後に濾過、水洗、乾
燥して、８．７部のＸ型無金属フタロシアニンを得た。

実施例１〜４ キノリン１００部中に参考例１〜４で製造した無金属フ
タロシアニンと三塩化アルミニウム（ＡｆｉＣ！３）を
それぞれ第１表の条件で加える。１５０″Ｃで２時間加
熱撹拌後に水蒸気蒸留で溶媒を除いた。

次いで、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化アンモニウ
ム水溶液およびアセトンで精製した後に乾燥して試料を
得た。

得られた試料をＴＨＦ中に分散させて、ＵＶ−ＶＩＳス
ペクトルを測定した。結果を第１〜４図に示した。第１
〜４図において、実線は比較例を１点線は実施例をそれ
ぞれ示す（比較例１および実施例１は第１図である）、
四種の無金属フタロシアニンは。

６００〜７００部ｍの吸収位置に変化はないが、７００
部ｍ以上の最大吸収波長（λｗａｘ）は、長波長領域に
大きくシフトしていた。λｍａｘの変化を第２表に示す
。

第２表 四種の無金属フタロシアニンのλｍａｘは、すべて８０
５〜８３０部ｍにシフトしていた。

実施例１〜４の無金属フタロシアニンと加熱撹拌後の精
製試料の質量スペクトル分析を行った。その結果を第３
表に示す。

第３表の結果より、無金属フタロシアニン１００部に対
して、４〜５部のクロロアルミニウムフタロシアニン（
ＡＩｌＣＪＰｃ）が同定された。

実施例１〜４の処理により、無金属フタロシアニン粒子
の表面結晶構造にクロロアルミニウムフタロシアニンを
配位することにより、λｍａｘの長波長化が可能になり
、半導体レーザーの発振波長に対応した吸収波長を持つ
材料の設計が可能となった。

次に１本実施例で作製した試料の電子写真特性を測定し
た。

電子写真感光体の作成方法を述べる。

共重合ナイロン（東し類アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、１００℃で１時間乾
燥させて膜厚０．５ミクロンの下引き層を持つシートを
得た。

本実施例で作製した試料２部をジオキサン９７部に塩ビ
ー酢ビ共重合樹脂１部（ユニオンカーバイド社製ＶＭＣ
Ｈ）を溶解した樹脂液とともにボールミルで６時間分散
した。

この分散液を下引き層上に塗布し、１００℃で２時間乾
燥させて０．３ミクロンの電荷発生層を形成。

次に電荷移動剤として、１−フェニル−１，２，３゜４
−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−
１”、１’−ジフェニルヒドラゾン１０部。

ポリカーボネート樹脂（奇人化成パンライトに−１３０
０）１０部を塩化メチレン１００゛重量部’！１ｍ溶か
した液を電荷発生層に塗布した後に乾燥して、１５ミク
ロンの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を得た。

以下の条件で、電子写真感光体の静電特性を測定した。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口電機製）により
、スタティックモード２．コロナ帯電は−５゜２ＫＶで
行ない、２秒間暗所に放置後＋５１ｕｘの白色光を照射
して、帯電ｆｆ１（Ｖｏ）が１７２まで減少する時間か
ら白色光半減露光感度（Ｅｌ／２）を調べた。また、白
色光照射３秒後の電位を残留電位（ＶＲｆｆ）と呼ぶ。

分光感度は、静帯電試験装置を用いた。帯電した後に、
さらに暗所に２秒間放置した後の帯電量（ＶＯ）を−６
００（Ｖ）になるように８周整してコロナ帯電させ、５
００Ｗのキセノンランプを光源として。

モノクロメータ−で単色光として照射して、帯電露光時
の光減衰を測定し、帯電量が１／２になった時間より分
光感度（μＪ／ｃｍｔ）を測定した。

電子写真特性を第４表に示す。

第　　４　　表 比較例１〜４ 参考例１〜４で作製した。β、α、τおよびτ型無金属
フタロシアニンを電荷発生剤として使用する以外は、実
施例１〜４と同様の方法で電子写真感光体を作製して、
電子写真特性を測定した。その結果を第５表に示す。

無金属フタロシアニンを電荷発生剤として使用した比較
例１〜４の分光感度は、８２０ｎｍの方が７８０ｎｍに
比べて大巾に低下している。しかしながら、第４表の実
施例１〜４の分光感度はほぼ等しい値を示し、７８０お
よび８２０ｎｍで一定の感度を持つことが認められ、半
導体レーザーの発振波長領域で高感度であり、かつ一定
な分光感度を持つことがわかった。

実施例３および比較例３のτ型無金属フタロシアニンを
電荷発生剤として使用した電子写真感光体の分光感度を
第５図に示した。実線は比較例３を１点線は実施例３を
示す。

実施例５〜８ 金属化合物の三塩化アルミニウムの代わりに四塩化チタ
ンを使用する以外は、実施例１〜４と同様の方法で無金
属−金属複合フタロシアニン粒子を作製し、電荷発生剤
として使用して電子写真感光体を作製し、電子写真特性
を測定した。

その結果を第６表に示す。

本実施例で得られた結果は、７８ｏおよび８２０ｎｍで
一定の感度を持つことが認められた。また。

質量スペクトル分析により本実施例で得られた複合フタ
ロシアニン粒子の表面構造は、オキソチタニウムフタロ
シアニン（ＴｉＯＰｃ）であった。

実施例９〜１２ 実施例５〜８で作製した。オキソチタニウムフタロシア
ニンを表面構造に有した。無金属−金属フタロシアニン
をそれぞれアルミニウム蒸着したＰＥＴフィルム上に１
０−’Ｔｏｒｒで蒸着して、０．２ミクロンの電荷発生
層を得た。その上に実施例１〜４と同様の方法で電荷移
動層を作製して、その静電特性を測定した。電子写真特
性の結果を第７表にめ示す。

本実施例で得られた結果は、良好であった。

実施例１３〜１６ アルミニウム薄着したＰＥＴフィルム上に１０−’Ｔｏ
ｒｒで第８表の無金属フタロシアニンを蒸着して、０，
２ミクロンの粒子層を得た。さらに。

第８　表 その粒子層を有するフィルム上に１０−’Ｔｏ　ｒ　ｒ
でオキソチタニウムフタロシアニンを蒸着して０．０５
ミクロンの粒子層を重ねた。以上の条件で作製された電
荷発生層の上に実施例１〜４と同様の方法で電荷移動層
を作製して、その静電特性を測定した。

実施例１７ 第７図に示す被覆装置を用いて複合フタロシアニン材料
を作製した。第６図に本発明の複合フタロシアニン粒子
の概念図を示す。

すなわち、流動気床中に核物質粒子１として、τ型無金
属フタロシアニン１００部を気中に懸濁させ。

気流中を回転飛しょうさせる。次に、皮膜物質２である
オキソチタニウムフタロシアニン３０部をＴＨＦ５００
部とともにボールミルで１０時間分散した塗液を、被覆
装置の左の方向から噴霧混合させて。

τ型無金属フタロシアニンの表面に被覆させた。複合フ
タロシアニン材料は、装置の下からの気流３に乗ってカ
ラムの上方に吹き上げられるが、装置の断面積を大きく
しであるために、ｒ＠速が低下して下方に落下する。こ
の往復を繰り返して複合表面のオキソチタニウムフタロ
シアニン層を均一にする。なお。

４は被覆層カラム、５は落下層カラムを、示す。

以上の方法で得られた材料を電荷発生剤として使用する
以外は、実施例１〜４と同様の方法で電子写真感光体を
作製し、電子写真特性を測定した。その結果を第１０表
に示す。

第　　１０　表 本実施例で得られた結果は、良好であった。

実施例Ｉ８ 参考例２で作成したα型態金属フタロシアニン１０部、
摩砕助剤２０部、溶媒８部および四塩化チタン０．５部
をサンドミルに入れ、６０〜１２８℃で７〜１５時間摩
砕した。

Ｘ線解析図でτ型に転移したことを確認の後、容器より
取り出し、水およびメタノールで摩砕助剤。

溶媒を取り除いた後、２％の希酸水溶液で精製し。

濾過、水洗、乾燥して８．５部のτ型態金属フタロシア
ニンー金属フタロシアニン複合粒子を作成した。

実施例１９ 参考Ｎ２で作成したα型態金属フタロシアニン１０部、
摩砕助剤２０部および溶媒８部をサンドミルに入れ、６
０〜１２８℃で７〜１５時間摩砕した。

その後、四塩化チタン０．５部をサンドミルに入れ。

６０〜１２０℃で１時間摩砕を加えた。

実施例１８と同様に取り出し、精製、濾過、水洗。

乾燥して、８．５部のτ型態金属フタロシアニンー金属
フタロシアニン複合粒子を作成した。

実施例２０〜２４ 添加する金属化合物を第１１表の条件で加える以外は、
実施例１８と同様の方法で複合粒子を作成した。

第１１表 実施例２５ α型無金属フタロシアニン１０部および酸化バナジウム
（ｖｚｏｓ　）　０．５部をボールミルに入れ、１５０
時間摩砕した。Ｘ線解析図でＸ型に転移したことを確認
の後、容器より取り出し、水およびＭＥＫで洗浄後、２
％の希硫酸水溶液で精製した後に濾過。

水洗、乾燥して、８．７部のＸ型無金属フタロシアニン
−金属フタロシアニン複合粒子を得た。

以上の光半導体材料を、実施例１〜４と同様にして電子
写真感光体を作成し、静電特性を調べた。

￥１ｚÅ 以上の結果より１本発明で作成された無金属フタロシア
ニンー金属フタロシアニン複合粒子は、６５０ｎｍおよ
び８１０ｎｍでほぼ同じであり、高感度を有しているこ
とが認められた。

第８図に実施例１８および比較例３で作成したフで大き
な吸収を有していた。

〔発明の効果〕

本発明により得られた。熱金属フタロシアニンー金属フ
タロシアニン複合粒子からなる光半導体材料を使用する
ことにより、すぐれた光導電材料を得ることが出来た。

また２本発明により、６００〜８３Ｑｎｍの領域で一定
の感度を持つ電荷発生剤が得られ、半導体レーザーまた
はＬＥＤを発振源とするプリンター用感光体材料として
最適である。

【図面の簡単な説明】

第、　２．　３および４図は、それぞれβ、α、τおよ
びＸ型無金属フタロシアニンと本発明で得られた複合フ
タロンアニンのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。第５図
は、τ型無金属フタロシアニンとτ型無金属−金属複合
フタロシアニンの分光感度の比較であり、第６図は、複
合フタロシアニンの概念図。 第７図は、実施例１７で使用した流動気床の略図であり
、第８図はτ型無金属フタロシアニンとτ型無金属−金
属複合フタロシアニンの分光感度の比較である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無金属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンか
   らなる複合粒子であることを特徴とする光半導体材料。 ２、無金属フタロシアニン結晶および金属フタロシアニ
   ン結晶からなる複合粒子であることを特徴とする光半導
   体材料。 ３、無金属フタロシアニン結晶がＸ型、τ型、τ′型、
   η型またはη′型である請求項２記載の光半導体材料。 ４、無金属フタロシアニン粒子の結晶転移において金属
   または金属化合物と接触させることを特徴とする、無金
   属フタロシアニン結晶および金属フタロシアニン結晶か
   らなる複合粒子である光半導体材料の製造方法。 ５、無金属フタロシアニン粒子の表面に金属フタロシア
   ニンを形成してなることを特徴とする光半導体材料。 ６、無金属フタロシアニン粒子の結晶型がＸ型、τ型、
   τ′型、η型またはη′型である請求項５記載の光半導
   体材料。 ７、無金属フタロシアニン粒子を金属または金属化合物
   と接触させ、無金属フタロシアニン粒子の表面に、中心
   金属原子を配位せしめた金属フタロシアニンを形成する
   ことを特徴とする光半導体材料の製造方法。 ８、無金属フタロシアニン粒子の結晶型がＸ型、τ型、
   τ′型、η型またはη′型である請求項７記載の光半導
   体材料の製造方法。 ９、導電性基板上に、請求項１記載の光半導体材料と、
   電荷移動剤とを、それぞれ異なる層もしくは同じ層に形
   成せしめてなる電子写真感光体。 １０、導電性基板上に、請求項２記載の光半導体材料と
   、電荷移動剤とを、それぞれ異なる層もしくは同じ層に
   形成せしめてなる電子写真感光体。 １１、導電性基板上に、請求項５記載の光半導体材料と
   、電荷移動剤とを、それぞれ異なる層もしくは同じ層に
   形成せしめてなる電子写真感光体。