DE2047465A1 - Neue Oxdiazole und Verfahren zu lh rer Herstellung - Google Patents
Neue Oxdiazole und Verfahren zu lh rer HerstellungInfo
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Description
P A R B WERKE HOECHST AG
• vormals Meistor Lucius & Brüning
Az.: Hoe 7o/P 188
Datum: 25. September I97O
Dr. KM/Brd
Dr. KM/Brd
Neue Oxdiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind 2-Haiοgen-alkyl-1,3» ^- oxdiazole
der allgemeinen Formel I
N- N
R1-C C
in der R einen einfach halogenierten Alkylrest mit 1-4
C-Atomen und Rp einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 - 17 C-Atomen, dessen Kette gegebenenfalls durch
ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder den Phenoxymethyl-,
den Benzyl- oder den Styryl-Rest bedeuten.
Bevorzvigt sind solche Oxdiazole der allgemeinen Formel I,
in der R. bromierte oder insbesondere chlorierte Methyl- oder
Äthylgruppen bedeutet und in der R„ geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 1-11 C-Atomen, insbesondere mit Λ -■ h C-Atomen oder den Xtlioxymothyl-, Phenoxymethyl-, Benzyl-
oder Styryl-Rest bedeutet.
./2
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der 2-Halogen-alkyl-1,3>Ί—oxdiazole der allgemeinen
Formel I
N N
' II Ii (ι)
er
in der R einen einfach halogenierten. Alkylrest mit 1 - h
P C-Atomen und R_ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1-17 C-Atomen, dessen Kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder den Phenoxymethyl-,
den Benzyl- oder den Styryl-Rest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man. Halogencarbonsäuren der-allgemeinen
Formel II mit Carbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel III, in denen R1 und R die oben angegebene Bedeutung haben, in
einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von anorganischen Säurehalogeniden bei Temperaturen vom 60 - 150 C umsetzt.
Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:
Λ ^O N N
(II) (III) (I)
Als Reaktionstemperaturen sind solche zwischen 80 C und 1^0 C
bevorzugt; besonders günstig ist es, bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels zu arbeiten.
Die Reaktionspartner Halogencarbonsäure und Carbonsäurehydrazid werden zweckmäßig in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Das
erfindungsgemäß eingesetzte anorganische Säurehaiogenid wird
mindestens in der Menge zugegeben, die ausreicht, um das bei
2098U/1784 /3
der Kondensation abzuspaltende Yasser zu binden; ein Überschuß
bis zu 30 Ί°>
bezogen auf das abzuspaltende Wasser kann vorteilhaft wirken.
Die Menge des inerten Lösungsmittels richtet sich nach der
Löslichkeit der organischen Reaktionspartner. Sie beträgt zweckmäßig zwischen 0,3 und 5 Litern, vorteilhaft zwischen
0,5 und 2 Litern, pro Mol eines organischen Reaktionspartners.
Zur Durchführung der Reaktion können alle Reaktionsteilnehiner
zusammen vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Es können aber auch Hydrazid und Halogencarbonsäure
mit Lösungsmittel vorgelegt und das anorganische Säurehalogenid, gegebenenfalls auch im inerten Lösungsmittel
gelöst, bei Reaktionstemperatur zugegeben werden. Diese Zugabe kann in einer Zeit zwischen 0,1 und 15 Stunden,
vorteilhaft in 1 bis 5 Stunden geschehen. Das Ende der Reaktion gibt sich durch Aufhören der Halogenwasserstoff-Entwicklung zu
erkennen; die gesamte Reaktionszeit kann zwischen 2 und 20 Stunden betragen.
Die Kondensation verläuft unter Wasserabspaltung. Das als Kondensationsmittel verwendete Säurehalogenid wird dabei in
die betreffende anorganische Säure und Halogenwasserstoff
zerlegt. Der Halogenwasserstoff entweicht aus der Reaktionsmischung gasförmig und wird, zweckmäßig über einen Rückfluß-Kühler,
abgeleitet.
Als Ausgaifsstoffe kommen insbesondere die folgenden Halogencarbonsäuren
der allgemeinen Formel II in Betracht: Chloressigsäure, 0C -Chlorpropionsäure, ^^--Chlor-n-Buttersäui'e·,
ρΛ-Chlor-iso-Buttersäure, (X-Chlor-n-Valeriansäure, C\ -Chlor-iso-Valeriansäure.
Λ 209814/1784
Als Carbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel 111 kommen
insbesondere die folgenden in Betracht: Acethydrazid, Propionsäurehydrazid, n-Butterstiurehydrazid,
iso-Buttersäurehydrazid, n-Valeriansäurehydrazid, iso-Valeriansäurehydrazid,
Capronsäurehydrazid, Hexan-3-carbonsäurehydrazid, Caprylsäurehydrazid, Caprinsäurehydrazid, Lauransäurehydrazid,
Palmitinsäurehydrazid und Stearinsäurehydrazid; weiterhin Methoxyessigsäurehydrazid, Äthoxyessigsäurehydrazid,
Phenoxyessigsäurehydrazid, Zimtsäurehydrazid, Phenylessigsäurehydrazid
und Phenylpropionsäurehydrazid.
Als Lösungsmittel können alle gegenüber den Reaktionspartnern
inerten Lösungsmittel verwendet werden, z.B. niedere halogenierte, insbesondere chlorierte Aliphatenwie Trichloräthan,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, weiterhin Aromaten wie Benzol oder substituierte Benzole wie
Toluol, Xylol, Cumol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol . Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol und
Xylol.
Als wasserbindende bzw. wasserabspaltende anorganische Säurehalogenide
werden Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid fc bevorzugt; weiterhin sind auch Thionylchlorid, phosphorpentachlorid
sowie entsprechende Bromverbindungen verwendbar.
Der chemische Verlauf des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung ist überraschend. Man hätte erwarten können, daß das
sehr reaktionsfähige Halogenatom der Halogencarbonsäure mit der stark basichen Aminogruppe der Carbonsäurehydrazide
reagiert. Dies ist jedoch nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maße der Fall, so daß die 2-Hälogenalkyl-1 , 3i ^+-oxdiazole
nach diesem Verfahren in meist guter Ausbeute und hoher Reinheit gewonnen werden können. Überdies hat das Verfahren
gemäß der Erfindung den Vorteil preisgünstiger Ausgangsmaterialien
und relativ niedriger Reaktionstemperatxiren, so
daß Zersetzungen und Nebenreaktioiien ve it/ruhend verniioden
werden können.
2098U/178A
if
■ ,*
Die neuen 2-IIalogx?nalkyl~1,3>4-oxdiazole sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekäinpfungsmitteln und Pharniazeutika. So können sie z.B. durch Umsetzung mit O, O-Diallcyl-di thiophosjjhorsäure oder mit deren Salzen der allgemeinen -Formel IV, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Aimnoniumradikal und worin Rz1. und Rt- Alkylreste mit 1 - h Kohlenstoffatomen bedeuten, in Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel V, worin die Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben und η
für 1,2,3 oder k steht, umgesetzt werden. Diese Umsetzung wird durch folgendes Schema wiedergegeben:
Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekäinpfungsmitteln und Pharniazeutika. So können sie z.B. durch Umsetzung mit O, O-Diallcyl-di thiophosjjhorsäure oder mit deren Salzen der allgemeinen -Formel IV, worin X Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Aimnoniumradikal und worin Rz1. und Rt- Alkylreste mit 1 - h Kohlenstoffatomen bedeuten, in Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel V, worin die Substituenten die vorstehend genannten Bedeutungen haben und η
für 1,2,3 oder k steht, umgesetzt werden. Diese Umsetzung wird durch folgendes Schema wiedergegeben:
S - N—N R^O S N—N
O S NN
M-S-X + HaI-(CH2Jn-I0X —>
RO
(IV) (Ia) (V)
Die so erhaltenen 0,O-Dialkyl-dithiophosphorsäureester
zeichnen sich insbesondere durch gute insektizide und
akarizide Eigenschaften aus (vgl. deutsche Patentanmeldung P 19 63 672.7).
zeichnen sich insbesondere durch gute insektizide und
akarizide Eigenschaften aus (vgl. deutsche Patentanmeldung P 19 63 672.7).
20981 kl 1 78A
BelHp::.el Jn; 2-Chlormethyl-5-niethyl -1,3, Ί-oxdiazol
Eine Suspension von 7k g Acethydrazid in JfOO ml Toluol wird unter
Rühren auf 60 C erhitzt und in einem Guß mit einer Lösung von
95 S Chloressigsäure in 300 ml Toluol und dann mit 55 g Phosphoroxychlorid
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, bia die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ■
ist. Die organische Phase wird von dem harzigen Rückstand (aus abgeschiedener Phosphorsäure mit Nebenprodukten) dekantiert und
nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält: 95 S (C = 71 f>
d. Th.) 2-Chlormethyl~5-methyl-1 ,3,4-oxdiazol Vom Kj>Q 1:52 - 55°
r H riiM o Mr n? ber· N 21,2 £ Cl 26,8 56
C4H5ClN2O MG 132 gef# N 2Uh £ cl z6fll ^
Beispiel 2; 2-Chlormethyl-5-äthyl-1,3,4-oxdiazol
In der in Beispiel 1 beschreibenen Weise werden aus 88 g Propionsäurehydrazid und 95 S Chloressigsäure in 700 ml Toluol
durch Zusatz von 55 g Phosphoroxychlorid 102 g (69$ d. Th.)
2-Chlormethyl-5-äthyl-1,3,4-oxdiazol vom KpQ ^60 - 62° erhalten.
C5H7ClN2O MG M65
Beispiel 3; 2-Chlormethyl-5-propyl-1 ,3i '+-oxdiazol
Die Lösung von 91,8 g (0,9 Mol) Buttersäurehydrazid und 85,2 g
(0,9 Mol) Chloressigaäure in 600 ml Toluol wird mit 82 g PC1„
versetzt und daim: 5 Stunden auf 100°C erwärmt. Das FiItrat der
Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck destilliert. Bei Kpn ^?7k- 76° werden 95 S (59 # d. Th.) 2-ChLormethyl-5-propyl-1,3,^-oxdiazol
erhalten.
P H PlW O MP 160 ς
C6H9ClN2O MG 160,5
2098U/1784
| ber. | N | 17» | 5 ι" | Cl | 22 | ,1 |
| gef. | N | 17, | 1 * | . Cl | 21 | ♦ 9 |
-7- %
Bei spie.Ί k: Z~cC -Chioräthyl-5-propyl-1 ,3,*J-oxdiazol
Bei spie.Ί k: Z~cC -Chioräthyl-5-propyl-1 ,3,*J-oxdiazol
Eine Lösung von $1 g Buttersäurehydrazid und 55 S cC-Chlorpropionsäure
in 5^0 ml Toluol wird bei 80 C mit 60 g Phosphoroxychlorid
versetzt und 6 Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert.
Erhalten werden: 63 g (73 $ d. Th.) 2-<£chloräthyl-5-propyl
1,3,4-oxdiazol von Kp^ „183 - 85°
°»5
C H ClN 0 M 17l· ς her'* N 16'° ί C1 20'3 ί
C7H11ClN2O M 17*,5 gef. N 16>2 ^ C1 20f1 £
Beispiel 5; 2-Chlormethyl 5-isopropyl-i,3,4-oxdiazol
183 g (1,8 Mol) iso-Buttersäurehydrazid werden zusammen mit
224 g (1,8 Mol) Chloressigsäure in 1,2 1 Benzol gelöst und 185 g Phosphortrichlorid dazugetropft. Nach 4 Stunden wird
die benzolische Lösung dekantiert und fraktioniert destilliert.
Bei Kpn _= 75° gehen 220 g (76,5 # d. Th.) 2-Chlormethyl-5-isopropyl-1,3,4-oxdiazol
über.
c η riw ο μ 1/in κ ber. ι N 17,5 $>
Cl 22,2 # C5H9ClN2O M 160,5 gef#. N 17f2 ^ cl 21f9 ^
Beispiel 6: 2-Chlormethyl-5-butyl-1,3,4-oxdiazol
13^ S (1,16 Mol) n-Valeriansäurehydrazid, 1^5 g (1,16 Mol)
Chloressigsäure und 120 g Phosphoroxychlorid geben analog Beispiel k 100 g 2-Chlormethyl-5~butyl-1,3,4-oxdiazol vom
Kp0 2: 92°
r η πμ η Mr 17k κ ber.i N 16,0 ^ Cl 20,4 ^
C7H11ClN2O MG 17^,5 gef.:N15.9? Cl 20,0 ?
2098U/1784 " /8
-8-Beiapiel 7:
2-Chlormethyl-,5~isobutyl~1 , 3 , 4—oxdiazol
70 g (0,6 Mol) iso-Valeriansäux'ehydi'azid, 75 S (0»6 Mol)
Chloressigs&ure und 600 ml Benzol werden auf 80 C erhitzt und
6O g Phosphortrichlorid dazugetropft. Nach 4 Stunden wird die
Lösung mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert.
Erhalten werden: 82 g (77 $ d. Th.) 2-Chlormethyl-5-isobutyl-1,3,
4-oxdiazol vom Kpn 1K;70 - 71°
o Mr ΐ7ίι ς ber.: N 16,O Cl 20,4
O MG 174,5
Beispiel 8; 2-Chlormethyl-5-iso-pentyl-1,3,4-oxdiazol
6Z g (0,476 Mol) Hexan-3-carbonsäurehydrazid werden zusammen
»pit 59 g (0,476 Mol) Chloressigsäure und 54 g Phosphortrichlorid
in Benzol unter Rückfluß erhitzt. Nach 6 Stunden wird filtriert, das Piltrat mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert.
Brhalten werden: 25 g (28 <jo D. Th.) 2-Chlormethyl-5-iso-pentyl-1,3,4-oxdiazol
vom Kpn Λ 97 - 98°
ΓΗ Γ3ΝΟ ΜΓ 188 ς ber': N 14'7^ C1 18·'8
C8H13ClN2O MG 188,5 gef#. N i4t2 C1 18|6
Beispiel 9: ^-Chlormethyl-S-n-heptyl-i,3,4-oxdiazol
216 g (1,37 Mol) Caprylsäurehydrazid, I70 g (i,37 Mol) Chloressigsäure,
62,5 S Phosphortrichlorid und 1,2 1 Toluol werden 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Auswaschen mit Wasser
wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum frakti oniert destilliert.
Erhalten werden: 95 g (31 # d. Th.) 2-Chlormethyl-5-n-heptyl-1,3,4-oxdiazol
vom Kpn , 120 - 125°
' ber·: Ν 12»9 C1 1^i2+
MG 216,5
2098U/178A
/9
•ff
-^t ·
-9-Beispiel 10: 2-Chlormethyl~5-undecyl-1,3»4-oxdiazol
107 g (0,5 Mol) Laurihsäurehydrazid, 47,2 g (0,5 Mol) Chloressigsäure,
55 g Phosphortrichlorid und 500 ml Benzol werden
8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser gewaschen und das Benzol abdestilliert· Als Rückstand
bleiben112 g 2-Chlormethyl-5-undecyl-1,3,4-oxdiazol als farblose
sirupöse Flüssigkeit.
r Ti riw η Mr ί>7Ρ κ ber.: N 10,3 Cl 13,0
C14H25C1N2° MG 2?2»5 gef.: N 10,7 Cl 12,8
Beispiel
11: 2-Chlormethyl-5-heptadecyl-1,3»4-oxdiazol
99,5 S (O,33 Mol) Stearinsäurehydrazid werden zusammen mit
3^ g (0,33 Mol) Chloressigsäure in 1,2 1 Toluol auf 80°C
erwärmt. Nach Zusatz von 34 g Phosphortrichlorid wird das Reaktionsgemisch im Laufe einer Stunde bis zum Sieden der- Lösung
erhitzt und im Sieden gehalten bis nach 5 Stunden die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Nach Abkühlen auf
Zimmertemperatur wird die Lösung mit Wasser gewaschen* Nach Abdestillieren des Toluole aus der abgeschiedenen organischen
Phase bleiben 95 g (81 # d. Th.) S-Chlormethyl-S-heptadecyl-1,3,4-oxdiazol als zähflüssiges Öl zurück, das beim Anreiben
kristallin erstarrt. Der Schmelzpunkt liegt bei 38 - 42°C.
Mr ίκΑ κ ber.: N 7,85 Cl 9·95
MG 356,5 gef.: N 7,3 Cl 9,5
/10
2098U/1784
Beispiel 12; 2~Chlorraetliyl-5-äthoxymethyl-1 , 3, 4-oxdinzol
220 g (1,87 Mol) Äthoxyessigsäurehydrazid, 23;4 g (1,88 Mol)
Chloressigsäure und 1,2 1 Benzol werden unter Rückfluß mit 172 g Phosphortrich-lorid versetzt. Nach 5 Stunden wird die
Lösung dekantiert und destilliert.
Man erhält: I58 g (48 # d. Th.) 2-Chlormethyl-5-äthoxymethyl-
1,3,4-oxd±azol vom Kpn ö 111°
υ,ο
0 M 176 K ber*: N 15'9 C1 20'2
Beispiel 1 3i 2-Chlormethyl-5"-phenoxyraethyl-1 , 3»4-oxdiazol
Das Gemisch von 83 g (0,5 Mol) Phenoxyessigsäurehydrazid,
800 ml Xylol, 47,2 g (0,5 Mol) Chloressigsäure und 27t5 g Phosphortrichlorid
wird auf 8O0C erwärmt, Dazu werden weitere 27t5
Phosphortrichlorid getropft. Nach achtstündigem Erwärmen wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt
abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus Benzol umkristallisiert erhält man farblose Nadeln vom Fp. 148 - 149°C.
Die Ausbeute beträgt 80 g (71,5 # d. Th.) 2-Chlormethyl-5-phenoxymethyl-1,3t^
μ ook κ ber.: Cl 15,8 N 12,5
M 224,5 gefs cl 153 N 12Λ
/11
2098U/1784
■ ■ . ■" -Jt* '
-11-Beispiel 1kja 2-Chlormethyl-5-styryl-1,3,4-oxdiazol
In das auf 70°C erwärmte Geraisch aus 81 g (O,5 Hol) Zimtsäure·
hydrazid, 47,2 g (0,5 Mol) Chloressigsäure und 27»5 g Phosphortrichlorid
werden unter Rühren langsam 27»5 S Phosphortrichlorid
gegeben. Nach insgesamt sechsstündiger Reaktionszeit wird die benzolische Lösung von der phosphorigen Säure dekantiert. Aus der
Benzollösung kristallisieren 50 g (45 # d. Th.) 2-Chlormethyl-5-styryl-1
,3,4-oxdiazol in farblosen Nadeln vom Fp. 165 - 170°C
aus.
r w ην π Mr PPO κ ber.: N 12,7 Cl 16,3
C11H9ClN2O MG 220,5 gef.: N 12,8 C116,2
Beispiel 15t 2-Chlonnethyl-5-benzyl-1,3,4-oxdiazol
150 S (1 Mol) Phenylessigeäurehydrazid und 9k,5 g (1 Mol) Chloressigsäure
werden in 700 "ml Benzol zum Sieden erhitzt.
Dazu werden 92 g (2/3 Mol) Phosphortrichlorid langsam zugetropft·
Nach 8 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert und dae Piltrat fraktioniert destilliert.
Man erhält: 152 g (73 # d. Th.) 2-Chlormethyl-5-benzyl-1,3,4-oxdiazol
vom Kpn -:148 - 151
υ, ι
C H ClN 0 MP 208 ber.: N 13,5 Cl 17,0
O10H9UlN2O MG 208 gefVj N 138 C1 158
/12
2098U/1784
Claims (2)
- ■*" I (C "~Patentansprüche :(ϊ)) 2-Halogenalkyl-i,, 3»4-oxdiazole der allgemeinen Formel IN NIl Β
R1-C C-R_1 2k in der R1 -einen einfach halogenierten Alkylrest mit 1,2, ^ 3 oder h C-Atomen und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-17 C-Atomen, dessen Kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder den ■ Phenoxymethyl-, den Benzyl- oder den Styryl-Rest bedeuten. - 2) 2-Halogenalkyl-1,3,4-oxdiazole der allgemeinen Formel I in Anspruch 1, in der R1 Methyl oder Äthyl und wobei Halogen Chlor oder Brom, insbesondere Chlor bedeutet, und in der R geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-11 C-Atomen, insbesondere mit 1, 2, 3 oder h C-Atomen oder den Äthoxymethyl-, Phenoxymethyl-, Benzyl- oder Styryl-Rest bedeutet.|| 3) Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkyl-1,3,^-oxdiazolen der allgemeinen Formel IN NIi nin der R einen einfach halogenierten Alkylrest mit 1,2, 3 oder h C-Atomen und R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-17 C-Atomen, dessen Kette gegebenenfalls durch ein Sciuerstoffatom unterbrochen sein kann, oder den Phenoxymethyl-, den Benzyl- oder den Styryl-Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogencarbonsäuren der allgemeinen Föriife!! II2098U/1784 /13R1-C (II)OHmit Carbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel IIIHN NH C (Hl)in denen R1 und R_ die oben angegebene Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von anorganischen Säurehaiοgeniden bei Temperaturen von 60 - 150 Ö umsetzt.ORIGINAL INSPECTBO2098U/1784 .
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| NL (1) | NL7112959A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1971-09-24 FR FR7134483A patent/FR2108538A5/fr not_active Expired
- 1971-09-24 IT IT29087/71A patent/IT941461B/it active
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- 1971-09-26 IL IL37784A patent/IL37784A0/xx unknown
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| EP0156638A3 (de) * | 1984-03-23 | 1986-05-07 | Uniroyal, Inc. | Substituierte Oxadiazol-Phosphat-Pestizide |
| WO2011073231A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Nycomed Gmbh | 3,4,4A,10B-TETRAHYDRO-1H-THIOPYRANO-[4, 3-c] ISOQUINOLINE DERIVATIVES |
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| FR2108538A5 (en) | 1972-05-19 |
| IT941461B (it) | 1973-03-01 |
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