JP5321794B2 - 高段差基板向け保護膜用塗布組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＥＭＳ製造における基板の加工工程において、基板の保護膜、特にシリコンのエッチング時のウエハおよび／またはデバイス面を保護するために用いられる保護膜を作製するための塗布組成物である。

表面に半導体素子が形成されたウエハを保管・輸送する際に損傷、汚染を防止する方法が提案されている。すなわち、半導体素子はウエハに様々な加工・積層を通してチップを作製する工程と、さらに作製されたチップを切断し、リードフレームに固定し、パッケージングする組立工程がある。これらの工程は連続して行われる場合と異なる立地で行われる場合がある。異なる立地で工程が行われる場合は、ウエハおよびチップを搬送しなければならないが、この搬送中に半導体素子が形成されたウエハ損傷防止のため、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を水に溶解した水溶液を塗布・乾燥し被膜を形成させて保護する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、半導体基板の一方の面に集積回路を形成後、その集積回路を形成した面に保護膜形成し、他方の面をエッチングまたは研磨する工程を有する集積回路の製造方法において、保護膜および保護膜材料溶液としてノボラック樹脂またはノボラック樹脂と溶媒とを主成分とした保護膜材料溶液が知られている（特許文献２、３、４参照）。

半導体の集積回路は、半導体材料若しくは絶縁材料の表面または半導体材料の内部に、トランジスターその他の回路素子を生成させ、かつ、不可分の状態にした製品であつて、電子回路の機能を有するように設計したものをいう。その半導体の集積回路はウエハ状態で加工される場合、薄膜(数nm〜数μｍ)程度の平面を加工するプロセスで作製され、面内段差も小さい。
一方、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro Mechanical Systems）は、機械要素部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を一つのシリコン基板、有機材料などの上に集積化したデバイスであり、立体形状を形成する。

この立体形状を形成するために、最近までは、サーフェイスマイクロマシニングと称される技術が主流であった。すなわち、薄膜（数μｍ程度）を加工し、成膜・リソグラフィ・エッチングの繰り返しでＭＥＭＳデバイスを作製する技術で、集積回路作製技術に犠牲層エッチングを付加したものであり、集積回路作製が主体となる技術である。
しかしながら、近年はバルクマイクロマシニングと称される技術が主流でとなってきている。ウエハに厚膜（数十μｍ以上）もしくは高段差（数十μｍ以上）を形成してＭＥＭＳデバイスを作製する技術である。最近ではボッシュ法等のＩＣＰ−ＲＩＥによるエッチングが可能となったため、シリコンを垂直に深掘りエッチングすることができるようになった。
したがって、MEMS作製、特にバルクマイクロマシニングによる深堀りエッチングによって形成される工程は、半導体集積回路製造工程とは大きく異なる。シリコンウエハを加工して製造されるＭＥＭＳデバイスは、多くの場合シリコンウエハ表裏両面の加工を行う。
最初に、シリコンウエハのエッチング方法について述べる。
ウエハ面の一方（ウエハ表面）をデバイス面として作製する場合、デバイス面は金属、酸化膜、窒化膜等が形成されている。これに対しデバイスとの反対のシリコン面（ウエハ裏面）は、異方性エッチング等により、シリコンを数十乃至数百μｍの加工（主にシリコンのホール、または空洞形状）を施す。
この加工を行なう際は、通常はＫＯＨ（水酸化カリウム）水等のアルカリ水溶液を用いて、シリコンの各結晶面に対するエッチング速度の違いを利用して、ホール形状を作製している。

しかし近年、ＭＥＭＳデバイスの軽薄短小化に伴い、新たにＳＦ_６（六フッ化硫黄）およびＣ_４Ｆ_８（オクタフルオロシクロブタン）等のプラズマでシリコンウエハをエッチングしてホール形状を作製するボッシュ法が盛んになってきている。
このボッシュ法では、エッチング装置内にウエハを搬送し、エッチングを施し、ウエハが取り出される。この場合、デバイス面が下になるため、搬送アーム等にデバイス面が当たるとデバイス部分に損傷を起こし、不良品となるため歩留まりが低下する。そこで、一時的にこのデバイス面を保護し、使用後は簡単に除去できる保護膜が望まれる。

また、各装置内をロボットアーム等で自動搬送される場合は、保護膜は厚みの均一性が要求される。凹凸のない平坦な膜でないと、ウエハが所定の位置に設置されない、または搬送中にウエハが落下するなどの恐れがある。
さらにボッシュ法によるエッチング装置では、ウエハは静電チャックによる吸着で固定されるが、実際のエッチング時には、ウエハと静電チャックの間にヘリウムガスを流して、ウエハ表面の熱を逃がしている。この際、静電チャックに接するウエハ表面が平坦でない場合、ヘリウムガスの流出量が大きくなり、エッチング装置内のウエハが静電チャックでしっかり固定できない。ウエハが十分固定できない場合は、エッチング中にウエハが動くため、精度の良いエッチングができなくなるという問題が発生する。そのため、通常はヘリウムのリーク量の上限値を設定して、この値を超えるとエッチング装置の安全装置が働き、エッチング工程の処理が進まない仕組みになっている。したがって、ヘリウムのリーク量が設定値以下になるような保護膜の平坦化性が要求される。
先にも述べたとおりシリコンウエハを加工して製造されるＭＥＭＳデバイスは、ウエハの裏表両面にエッチングを施す場合が多い。
すなわち、ウエハの片面をKOH等のアルカリ水、もしくはボッシュ法によるドライエッチングでシリコンウエハの深掘りエッチングを行って高段差形状を作製し、次に反対面をエッチングする工程である。そのため、片面に段差のあるウエハを、ボッシュ法によるシリコンエッチング装置を用いてもう一方の面のシリコンエッチング加工を行う場合、段差を保護し、かつ平坦にできる保護膜が必要である。そのため、数十乃至数百μｍの深さの段差形状を覆う保護膜が必要である。

また、前記したようにウエハ加工においては、シリコンウエハ上にシリコン酸化膜、窒化膜、金属等を形成し、この表面を保護してシリコンエッチングを行う場合がある。その際、エッチング後にシリコン酸化膜の一部を除去する工程を行う場合もあるため、保護膜はシリコン酸化膜除去時の保護膜としての機能もあることが望ましい。通常シリコン酸化膜の除去には、フッ酸またはバッファードフッ酸が使用されるため、これらの溶液に耐性のある保護膜が望ましい。
加えて、保護膜は目的の加工工程を行った後は、除去が必要である。この除去に関しては、デバイス面へのダメージを与えること無く除去する必要があるため、なるべく多くの除去方法が存在することが望ましい。その除去方法には、有機溶媒から構成される薬液によるウエット除去による方法、酸素プラズマ等によるドライエッチングによる方法がある。
そしてデバイスによっては、酸素プラズマの影響によるデバイスに対する酸化の影響から、ドライエッチング除去が好まれず、ウエット除去が好まれる場合があので、デバイスの種類によって選択できることが望ましい。
したがって、段差形状の基板（ウエハ）を保護でき、使用後は有機溶媒による保護膜の除去が可能で、かつフッ酸を含む溶液に耐性のある保護膜が望まれている。

さらには、保護膜を形成するためのコーターは、装置への投資、ランニングコスト等のコストの問題から専用のコーターを設けるのではなく、他のレジスト等の樹脂溶液を塗布するコーターを使用できることが望ましい。
特開平９−１０６９８１号（特許請求の範囲） 特開昭６３−１８４３３８（特許請求の範囲） 特開昭６２−１９６８３２（特許請求の範囲） 特開平０７−３８０１６ （特許請求の範囲）

本発明は、これまで述べたように、ＭＥＭＳ製造時の基板の保護膜、特にシリコンウエハのエッチング時のデバイス面の保護膜としては、以下の特性を満たす膜を得ることができる保護膜用塗布組成物を提供することである。
すなわち、容易に平坦な膜の形成ができ、かつ高段差形状を有する基板（高段差基板）の段差を埋め込んでも平坦な膜であること。使用後に膜の除去が容易であり、特に使用後は、酸素プラズマエッチング、または有機溶媒によるウエット除去が可能であること。また、膜がフッ酸を含む溶液に耐性があること。さらに保護膜用塗布組成物のコーターが、レジスト等の樹脂溶液と共有できることである。
なお、本発明での高段差基板としては、ＭＥＭＳデバイス向けのウエハが挙げられる。例えば、（１）ボッシュ法もしくはアルカリ水により段差が形成されたシリコンウエハで、片面にこの段差を有するもの、（２）同様にシリコンウエハとシリコンウエハの間にシリコン酸化膜が存在しるSOI（Silicon on Insulator）ウエハで、片面段差を有するもの、（３）ガリウムヒ素基板で、片面に段差形状を有するもの、（４）シリコンウエハ上に金属・絶縁膜が形成されていて、片面に段差形状を有するものを言う。

本願発明は第1観点として、ノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解させた組成物で、界面活性剤を０．２質量％以下含有させ、かつ溶液粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ以下である高段差基板向け保護膜用塗布組成物、
第２観点として、ノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解させた組成物で、界面活性剤を０．２質量％以下含有させ、かつ溶液粘度が６５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である高段差基板向け保護膜用塗布組成物、
第３観点として、ノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解させた組成物で、界面活性剤を０．２質量％以下含有させ、かつ溶液粘度が１４００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である高段差基板向け保護膜用塗布組成物、
第４観点として、界面活性剤がフッ素系界面活性剤である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物、
第５観点として、ノボラック樹脂がフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物、
第６観点として、有機溶媒がグリコールエーテル類およびグリコールエステル類から選ばれる少なくとも1種の溶剤である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物から得られる高段差基板の保護膜、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物から得られる膜で覆い、高段差形状を有する基板を保護する保護方法、
第９観点として、段差形状を有する基板をエッチングする際に、段差形状の部位を第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物から得られる膜で覆い、反対面を深堀りエッチングするエッチング方法、
第１０観点として、段差形状を有する基板をエッチングする際に、段差形状の部位を第1観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物から得られる膜で覆い、反対面をボッシュ法で深堀りエッチングするエッチング方法である。

本発明者らは鋭意研究した結果、ノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解させた特定の粘度を有する塗布組成物を用いることによって上記の課題が達成できることを見いだし、本発明を成したものである。
すなわち本発明は、以下に記載のノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解させた高段差基板向け保護膜用塗布組成物の発明に関する。

ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。
これらのノボラック樹脂の具体例としては、群栄化学工業株式会社からエポキシ樹脂硬化剤用として、フェノールノボラック樹脂製品名ＰＳＭ−４２６１、ＰＳＭ−４３２４，ＰＳＭ−４３２６，ＰＳＭ−４３２７，クレゾールノボラック樹脂製品名ＰＳ−６９３７，ＰＳＦ−２８０３，ＰＳＦ―２８０８などが市販されている。その他住友ベークライト株式会社、ＤＩＣ株式会社、日立化成工業株式会社等からもエポキシ樹脂硬化剤用として市販されているノボラック樹脂を用いることができる。

界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤で、イオン性（カチオン性・アニオン性・双性）、非イオン性（ノニオン性）の界面活性剤のいずれも使用できる。好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。特に好ましくはフッ素系界面活性剤が好ましい。これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、メガファックＲ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−９０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、４４３０，４４３２（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８１，３８２，３８３、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等が挙げられる。なお、これらの界面活性剤は、一種または二種以上の組合せても使用することができる。

さらにノボラック樹脂を溶解させる溶媒としては有機溶媒を用いる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類などの有機溶媒が挙げられる。

また、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類も挙げられる。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。さらには、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジメチルスルホキシドなども使用できる。
なお、これらの有機溶媒は混合しても用いることができる。

本発明の保護膜用塗布組成物の溶液中のノボラック樹脂の濃度については、ノボラック樹脂が有機溶媒に溶解する範囲であれば特に限定されないが、段差形状を有する基板の段差の深さ、あるいは使用するノボラック樹脂の分子量によって決めることができる。例えば、段差のある基板のデバイス面を保護するには平坦に覆う必要があるため、基板全体面としては１μｍ以上の膜厚が望ましい。厚膜を形成するためにはノボラック樹脂の分子量・種類が関係し、ある一定値以上のノボラック樹脂の濃度が必要となる。その場合のノボラック樹脂の濃度の一応の目安としては、塗布組成物中に４０質量％以上含まれることが好ましく、また、７０質量％以上の高濃度になると、塗布組成物の粘度が非常に高くなり、塗布時の作業性が劣る傾向になりやすい。そのために、本発明の目的である容易に平坦な膜の形成ができ、かつ高段差形状を有する基板の段差を埋め込んでも平坦な膜を得るためには、保護膜用塗布組成物の粘度を選択することが必須である。

本発明の保護膜用塗布組成物の粘度は、４００〜１２，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに好ましくは６５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１４００〜８０００ｍＰａ・ｓである。使用する塗布組成物の粘度は、段差形状を有する基板の段差の深さと全体面の平坦化性によって決めることができる。例えば、段差のある基板のデバイス面を保護するには平坦に覆う必要があるため、基板全体面としては１μｍ以上の膜厚が望ましく、ある一定値以上の塗布組成物の濃度が必要となる。４００Ｐａ・ｓ未満の塗布組成物の粘度では、形成される膜厚が薄くなり易く、段差埋め込みをした場合、平坦な保護膜の形成が難しくなる。また、１２，０００ｍＰａ・ｓを超える高粘度になると塗布時の作業性が劣り、形成される膜厚もより厚くなりやすい。
なお、塗布組成物の粘度はＥ型粘度計を用い、温度２５℃で測定した濃厚溶液粘度を言う。

塗布組成物の溶液中の界面活性剤は、塗布組成物中０．２０質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以下である。界面活性剤を使用しないと塗布性が劣り、好ましくは０．００５質量％以上である。また０．２０質量％を超えると塗布組成物の溶液が泡立ち、塗布性が劣る。

なお、本発明の保護膜用塗布組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて保存安定剤、レオロジー調整剤、接着助剤、顔料等を含有することもできる。

本発明の保護膜用塗布組成物を用いることによって、段差形状を有する基板の段差も埋め込みかつ平坦な保護膜が形成可能である。
また、バッファードフッ酸に対して耐性を持つため、シリコン酸化膜のエッチング加工時の保護膜として使用することができる。
さらに、基板加工および搬送後は、この保護膜を容易に有機溶媒によるウエット除去することができる。すなわち、先に記載したノボラック樹脂を溶解させる有機溶媒に溶解させて除去することも、ＴＭＡＨ水等のアルカリ水でも除去できるし、硫酸・過酸化水素水による除去もできる。

また酸素などのプラズマ等のガスによるエッチングまたはアッシングにて除去することもできる。さらにコーターが、レジスト等の樹脂溶液と共有もできる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜保護膜用の樹脂溶液の準備＞
（１）ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、商品名レジトップ：ＰＳＭ４３２７）および界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガファック：Ｒ−３０）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略す）に溶解した樹脂溶液、並びに同一のノボラック樹脂（ＰＳＭ４３２７）をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した樹脂溶液を作成した。これらの各種濃度の樹脂溶液を用いた結果を実施例１、２、および比較例２、並びに実験例１０乃至１４に示す。
（２）ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、商品名レジトップ：ＰＳＭ４２６１）および界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガファック：Ｒ−３０）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解した樹脂溶液、並びに同一のノボラック樹脂（ＰＳＭ４２６１）をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した樹脂溶液を作成した。これらの各種濃度の樹脂溶液を用いた結果を実施例３乃５および比較例１、並びに実験例１乃至９に示す。
（３）ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、商品名レジトップ：ＰＳＭ４３２４）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解した樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液を用いた結果を比較例３に示す。
（４）ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、商品名レジトップ：ＰＳ６９３７）および界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガファック：Ｒ−３０）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解した樹脂溶液、並びに同一のノボラック樹脂（ＰＳ６９３７）をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した樹脂溶液を作成した。これらの各種濃度の樹脂溶液を用いた結果を比較例４および実験例１５乃至１６に示す。
（５）ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、商品名レジトップ：ＰＳＭ４３２７）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）の混合溶媒に溶解した樹脂溶液を作成した。これらの溶液を用いた結果を比較例５乃至６に示す。なお、混合溶媒の配合比は質量比である。
（６）ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製品、商品名レジトップ：ＰＳＭ４３２６）および界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガファック：Ｒ−３０）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した樹脂溶液を作成した。これらの溶液を用いた結果を実験例１７乃至１９に示す。

なお、上記の各濃度で、界面活性剤（メガファック：Ｒ−３０）は、事前に使用溶媒に１質量％になるよう溶解した後、所定の濃度になるように計量して作成した。
＜保護膜の塗布性試験＞
４インチシリコンウエハを用い、先に準備した各種の樹脂溶液を用いて塗布試験を行った。

塗布条件は温度２３℃でスピンコート法にて、１０００ｒｐｍで３０秒間回転させ膜形成し、その後１００℃で２分、１６０℃で２分、２０５℃で２分順次加熱焼成した。
塗布性の評価は、ウエハ表面上の観察を目視で行った。
○は、膜がウエハ全面に平坦に塗布が可能であったもの。
×は、膜がウエハ内で全面に塗布できず、塗布ムラが発生したもの。
＜保護膜の接触角測定試験＞
接触角測定箇所は、先に製膜したウエハ面内の中央部（平滑部）にて測定を行った。
接触角の評価機器としては、協和界面化学社製接触測定器（ＣＡ１５０）を用いて行った。
これらの結果を表１に示す。

表１に示すとおり、実施例１乃至５の界面活性剤入りの樹脂溶液から得られた膜は、膜がウエハ内の全面に厚みムラがなく平坦に塗布が可能であった。

一方、比較例１乃至６の界面活性剤のない樹脂溶液から得られた膜は、膜がウエハ内で全面に塗布できず、塗布ムラが発生した。
従って、界面活性剤入りの塗布組成物から得られた膜は塗布性に優れていた。
また、膜の接触角を調査したところ、界面活性剤入りの溶液から得られた膜に対する水の接触角は７６°以上であり、界面活性剤のない溶液から得られた膜に対する水の接触角では５５°以下であった。接触角が高い場合、塗布性が良いことが確認された。
＜溶液の粘度評価＞
先に準備した各種の樹脂溶液の粘度測定を行った。測定機器に株式会社トキメック製のＥ型粘度計（ＴＶＥ−２０ＬおよびＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、温度２５℃にて測定を行った。低粘度の実験例サンプルは主にＴＶＥ−２０Ｌを用い、高粘度の実験例サンプルは主にＴＶＥ−２０Ｈを用いて評価を行った。

これらの結果を表２に示す。

＜段差埋め込み評価＞
ウエハは６インチ基板で、深さ５０μｍ・幅５０μｍのＬ＆Ｓの溝が形成されているもの、および深さ１００μｍ・幅５０μｍのＬ＆Ｓの溝が形成されているものをそれぞれ２ｃｍ角のウエハチップ状に切断し、先に準備した各種の樹脂溶液を用いて段差埋め込み試験を行った。

塗布条件は温度２３℃でスピンコート法にて、１０００ｒｐｍで３０秒間回転させ膜形成し、その後１００℃で２分、１６０℃で２分、２０５℃で２分順次加熱焼成した。

段差埋め込み性は断面観察ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４８００）にて評価を行った。
○は、十分な埋め込み性が確認された。
×は、十分な埋め込み性が確認されなかった。

これらの結果を表３に示す。

５０μｍの段差埋め込み性に関しては、樹脂溶液の粘度３７１ｍＰａ・ｓ以上で十分な埋め込み性が確認された。

１００μｍの段差では、ノボラック樹脂の粘度１３５８ｍＰａ・ｓ以上で十分な埋め込み性が確認された。
＜バッファードフッ酸耐性実験＞
４９質量％フッ酸（ＨＦ）水溶液、４０質量％フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）溶液、および水を混合して、バッファードフッ酸（以下ＢＨＦと略す）をＮＨ４Ｆ：ＨＦ＝１０：１の比（酸性フッ化アンモニウムＮＨ４ＦＨＦ濃度４０．９質量％）で準備した。
次に、シリコン酸化膜ウエハ（シリコン酸化膜部分は熱酸化によって作製。膜厚５００ｎｍ）、約４ｃｍ角のチップ上に実験例３乃至９で用いた組成の樹脂溶液を用い、スピンコート法にて、１０００ｒｐｍで３０秒間回転させて膜形成し、その後１００℃で２分、１６０℃で２分、２０５℃で２分間と順次加熱焼成してシリコン酸化膜ウエハ上に樹脂膜（保護膜）を製膜した。
その後、ＢＨＦ溶液中に、温度２３℃にて１５分間、シリコン酸化膜ウエハと上記条件でそれぞれ樹脂膜を製膜したシリコン酸化膜ウエハを浸漬した。その後純水でリンスし、ウエハを乾燥させた。さらに上記条件で樹脂膜を製膜したシリコン酸化膜ウエハに、アセトンに１５分間浸漬し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で５分リンスし、純水リンス、乾燥を行い、樹脂膜を除去した。
観察は目視および膜厚測定（ナノメトリクス社製干渉膜厚計ナノスペックにて測定）を行った。
結果は、樹脂膜の無いシリコン酸化膜ウエハはＢＨＦ液浸漬により、シリコン酸化膜部分がフッ酸によって溶解し、５００ｎｍの膜厚減少が観察されたのに対し、樹脂膜を形成した場合は、シリコン酸化膜の膜厚変化量が１ｎｍ以下であった。
また、樹脂膜（保護膜）を除去した後のシリコン酸化膜表面状態は、使用前のシリコン酸化膜と概観上の差は無かった。

＜溶解性評価＞
ウエハは６インチ基板で、深さ５０μｍ・幅５０μｍのＬ＆Ｓの溝が形成されているもの、および深さ１００μｍ・幅５０μｍのＬ＆Ｓの溝が形成されているものをそれぞれ２ｃｍ角のウエハチップ状に切断し、実験例３乃至９で用いた組成の樹脂溶液を用い、スピンコート法にて、１０００ｒｐｍで３０秒間回転させて膜形成し、その後１００℃で２分、１６０℃で２分、２０５℃で２分間と順次加熱焼成して樹脂膜を製膜した。
その後、室温２３℃で２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＨＡＨ）水溶液、アセトン、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)、およびＰＧＭＥ各溶液に対する浸漬による溶解試験を行った。各溶液に１５分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行った。結果はＳＥＭ観察にて段差内部の除去性を確認したところ、各溶液で完全に除去されていた。

本発明によれば、ノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解した特定の粘度の塗布組成物を用いることによって段差形状を有する基板の段差を埋め込み、かつ平坦な保護膜を基板上に形成することができるので、基板加工および搬送に際し、基板上の素子が損傷を受ける心配がなくなる。さらにバッファードフッ酸に対して耐性を持つため、シリコン酸化膜のエッチング加工時の保護膜として使用可能である。
また保護膜は有機溶媒で容易に除去でき、基板上に何ら痕跡も残さないので、その後の工程においても、基板上の素子の使用に支障をきたすことがない。

Claims (10)

1. ノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解させた組成物で、該ノボラック樹脂濃度が４５〜６５質量％であり、界面活性剤を０．２質量％以下含有させ、かつ溶液粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ以下である高段差基板向け保護膜用塗布組成物。
2. ノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解させた組成物で、該ノボラック樹脂濃度が４５〜６５質量％であり、界面活性剤を０．２質量％以下含有させ、かつ溶液粘度が６５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である高段差基板向け保護膜用塗布組成物。
3. ノボラック樹脂および界面活性剤を有機溶媒に溶解させた組成物で、該ノボラック樹脂濃度が４５〜６５質量％であり、界面活性剤を０．２質量％以下含有させ、かつ溶液粘度が１４００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下である高段差基板向け保護膜用塗布組成物。
4. 界面活性剤がフッ素系界面活性剤である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物。
5. ノボラック樹脂がフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物。
6. 有機溶媒がグリコールエーテル類およびグリコールエステル類から選ばれる少なくとも1種の溶剤である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物から得られる高段差基板の保護膜。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物から得られる膜で覆い、高段差形状を有する基板を保護する保護方法。
9. 段差形状を有する基板をエッチングする際に、段差形状の部位を請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物から得られる膜で覆い、反対面を深堀りエッチングするエッチング方法。
10. 段差形状を有する基板をエッチングする際に、段差形状の部位を請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高段差基板向け保護膜用塗布組成物から得られる膜で覆い、反対面をボッシュ法で深堀りエッチングするエッチング方法。