JP5454780B2 - 半導体素子保護膜用塗布組成物 - Google Patents
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Description
このボッシュ法では、エッチング装置内にウエハを搬送し、エッチングを施し、ウエハが取り出される。この場合、デバイス面が下になるため、搬送アーム等にデバイス面が当たるとデバイス部分に損傷を起こし、不良品となるため歩留まりが低下する。そこで、一時的にこのデバイス面を保護し、使用後は簡単に除去できる保護膜が望まれる。特にこのエッチング装置内へ保護膜ごとウエハを入れる場合、装置内が高温となることもあるため、保護膜には耐熱性も望まれる。温度に関してはエッチング装置、およびエッチング条件に依存するものの目安としては約30ないし150℃の使用環境が考えられるので、保護膜にはこのような常温近傍から高温度でも使用できる耐熱性が必要である。
なお、以下の説明において、本発明の塗布組成物が適用される半導体素子保護膜には、一般の半導体素子保護膜の他、特にMEMS製造時の搬送用保護膜なども該当するものと理解されるべきである。従って、本願請求の範囲に記載される塗布組成物は、それら半導体素子の保護膜用塗布組成物に相当する。
また溶媒を有機溶媒とすることにより、平滑な膜形成が可能である。これに対して、水溶液とした場合は、形成された膜の表面に大きな凹凸を生じ平滑な膜ができない。
シリコンエッチング装置での搬送試験で、有機溶媒から得られた膜は良好な結果を示し、これに対し水溶液から得られた膜は不具合が生じた。このことは、水溶液から得られた膜はシリコンエッチング装置での自動搬送される場合は好ましくなく、ウエハが所定の位置に設置されない、または搬送中にウエハが落下するなど恐れがある。
さらには、有機溶媒を使用することで、水によるデバイス表面のダメージ、コーター内のレジストポリマー析出問題を回避できる。
また、温度150℃中でも膜が溶融することはなく、150℃以上の使用環境下で使用することができる。
さらに、ウエハ搬送および加工後は、このポリビニルピロリドン膜を容易に除去することができる。すなわち、水に溶解させて除去させても良いし、有機溶媒に溶解させて除去しても良い。硫酸・過酸化水素水による除去でも良い。
また、上記液体による除去方法以外にも、酸素などのプラズマ等のガスによるエッチングまたはアッシングにて除去しても良い。
(1)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90、重量平均分子量120万ないし200万)をジメチルアセトアミド(以下DMAC)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のDMAC溶液を得た。このDMAC溶液をA液と呼ぶ。
(2)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)をN−メチルピロリドン(以下NMP)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のNMP溶液を得た。このNMP溶液をB液と呼ぶ。
(3)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン13.3質量%のEL液を得た。このEL溶液をC液と呼ぶ。
(4)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン11.1質量%のEL溶液を得た。このEL溶液をD液と呼ぶ。
(5)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30、重量平均分子量4万5000ないし5万5000)をエタノールに溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のエタノール溶液を得た。このエタノール溶液をE液と呼ぶ。
(6)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)をイソプロピルアルコール(以下IPA)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のIPA溶液を得た。このIPA溶液をF液と呼ぶ。
(7)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下PGME)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のPGME溶液を得た。このPGME溶液をG液と呼ぶ。
(8)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のEL溶液を得た。このEL溶液をH液と呼ぶ。
(9)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の水溶液を得た。この溶液をI液と呼ぶ。
(10)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン16.7質量%の水溶液を得た。この溶液をJ液と呼ぶ。
(11)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の水溶液を得た。この溶液をK液と呼ぶ。
(12)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を純水:エタノール=50:50の質量比の混合液に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の溶液を得た。この溶液をL液と呼ぶ。
下記に記載する条件で、スピンコート法で保護膜を作製した。
A液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約6.3μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
B液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.1μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
C液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.8μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
D液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.2μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
E液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.4μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
F液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.9μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
G液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約3.6μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
H液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約2.8μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
I液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.0μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
I液を4インチシリコンウエハに滴下し、5000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.1μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
J液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.0μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
K液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約1.9μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
L液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約4.4μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
なお、4インチシリコンウエハには、約625μmの厚みのものを使用した。
膜厚および膜の平面平坦化性は、Veeco社製触針式表面形状測定器(DekTak 6M)で測定した。
これらの結果を表1に示す。
住友精密工業(株)会社のシリコンエッチング装置MUC−21で搬送試験を行った。サンプルは、A液、G液、H液を用いて、4インチシリコンウエハにポリビニルピロリドン膜を形成し、ポリビニルピロリドン膜側を下側にして、シリコンエッチング装置MUC−21への搬送、ヘリウムリーク試験およびエッチング試験を行った。ヘリウムのリーク量の判断は、住友精密工業の標準設定値の20Pa/min以下で判断し、20Pa/minより少ない場合を良好とした。ヘリウムのリーク量が20Pa/minを超える比較例の場合は、安全装置が働きエッチング試験を行うことができなかった。ヘリウムのリーク量が20Pa/min未満の実施例では問題なくエッチング試験が行えた。
その結果を表2に示す。
レジスト溶液とポリビニルピロリドン溶液との混合実験を下記に説明する方法で行った。レジスト溶液は東京応化工業(株)会社製のTHMR−iP3000を用い、ガラス容器に5mL入れた。
これにポリビニルピロリドン(BASF社製品 Luvitec、K30)をジメチルアセトアミド(以下DMAC)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のDMAC溶液を得た。このDMAC溶液をM液と呼ぶ。
M液(DMAC溶液)、H液(EL溶液)、K液(水溶液)をそれぞれ5mLずつTHMR−iP3000が入っているガラス容器に入れ、攪拌後の状態を確認した。これらの結果を表3に示した。
表3に示すとおりポリビニルピロリドン有機溶媒溶液とレジスト溶液の混合では、有色透明で溶解したが、ポリビニルピロリドン水溶液とレジスト溶液の混合では、析出物が観測された。
前記の保護膜の形成で記載した条件で4インチシリコンウエハにA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、ホットプレート上での変化を観察した。150℃に加熱したホットプレート上に上記膜を被覆したウエハを置き、5分経過後、10分経過後および20分経過後をそれぞれ観察した。膜厚、形状とも変化がなく、耐熱性に問題ないことを確認した。
同様に、CおよびD液から得たポリビニルピロリドン膜を準備し、150℃に加熱したホットプレート上に上記膜を置き、5分経過後、10分経過後および20分経過後をそれぞれ観察した。膜厚、形状とも変化がなく、耐熱性に問題ないことを確認した。
これらの結果からポリビニルピロリドン膜は、150℃の環境下でも保護膜として十分使用できる。
前記の保護膜の形成で記載した条件で4インチシリコンウエハにA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、純水への浸漬による溶解試験を行った。結果は室温で3分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行ったところ、目視上でポリビニルピロリドン膜の除去が可能であった。
同様にA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、DMACへの浸漬による溶解試験を行った。結果は室温で3分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行ったところ、目視上でポリビニルピロリドン膜の除去が可能であった。
Claims (3)
- 有機溶媒のみからなる溶媒と、これに1ないし50質量%の濃度で溶解した重量平均分子量1万ないし500万のポリビニルピロリドンを含み、ウエハ搬送及び加工後に除去可能な保護膜を半導体素子に塗布して形成するための半導体素子保護膜用塗布組成物。
- 前記有機溶媒が、低級アルコール、グリコール、グリコールエーテル、アミド結合を有するアミド系溶媒、乳酸エステル、およびジメチルスルオキサイドからなる群から選ばれたものであること特徴とする請求項1に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
- 前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれた少なくとも1種であること特徴とする請求項2に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
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