JP5454780B2 - 半導体素子保護膜用塗布組成物 - Google Patents

半導体素子保護膜用塗布組成物 Download PDF

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Description

本発明は、半導体素子の製造およびMEMSの製造における半導体基板の加工工程において、ウエハおよびチップ搬送時のデバイスを保護するために用いられる保護膜を作製するための塗布組成物である。
半導体素子はウエハに様々な加工・積層を通してチップを作製する工程と、さらに作製されたチップを切断し、リードフレームに固定、パッケージングする組立工程がある。これらの工程は連続して行われる場合と異なる立地で行われる場合がある。異なる立地で工程が行われる場合は、ウエハおよびチップを搬送しなければならないが、この搬送中にデバイス(ウエハ、チップ)が損傷する恐れがある。このデバイス(ウエハ、チップ)損傷防止のため、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を水に溶解した水溶液を塗布・乾燥し被膜を形成させて保護する方法が提案されている(特許文献1参照)。
一方、LSIおよびICチップの半導体素子製造工程と同様に、シリコンウエハを加工して製造されるMEMSデバイスは、シリコンウエハ表裏両面の加工が必要である。ウエハ面の一方(ウエハ表面)をデバイス面として作製する場合、デバイス面は金属、酸化膜、窒化膜等が数百nmないし数十μmの段差で形成されている。これに対しデバイスとの反対のシリコン面(ウエハ裏面)は、異方性エッチング等により、シリコンに数十ないし数百μmの加工(主にシリコンのホール、または空洞形状)を施す。この加工を行なう際は、通常はKOH(水酸化カリウム)水等のアルカリ水溶液を用いて、シリコンの各結晶面に対するエッチング速度の違いを利用して、ホール形状を作製している。
しかし近年、MEMSデバイスの軽薄短小化に伴い、新たにSF6(六フッ化硫黄)およびC48(オクタフルオロシクロブタン)等のプラズマでシリコンをエッチングしてホール形状を作製するボッシュ法が盛んになってきている。
このボッシュ法では、エッチング装置内にウエハを搬送し、エッチングを施し、ウエハが取り出される。この場合、デバイス面が下になるため、搬送アーム等にデバイス面が当たるとデバイス部分に損傷を起こし、不良品となるため歩留まりが低下する。そこで、一時的にこのデバイス面を保護し、使用後は簡単に除去できる保護膜が望まれる。特にこのエッチング装置内へ保護膜ごとウエハを入れる場合、装置内が高温となることもあるため、保護膜には耐熱性も望まれる。温度に関してはエッチング装置、およびエッチング条件に依存するものの目安としては約30ないし150℃の使用環境が考えられるので、保護膜にはこのような常温近傍から高温度でも使用できる耐熱性が必要である。
その他の加工をウエハ裏面に施す場合も、ウエハ表面(デバイス面)を下にして装置間を搬送させなければならないが、同様にデバイス面の損傷の恐れがある。そこでこのデバイス面を十分に保護するためは、段差を十分にカバーできる膜厚が必要で、1μm以上の厚膜形成が必須である。望ましくは3μm以上の膜厚が必要である。
さらに、保護膜は目的の加工工程を行った後は、除去が必要である。この除去に関しては、デバイスへのダメージを与えること無く除去する必要があるため、なるべく多くの除去方法が存在することが望ましい。その除去方法には、有機溶媒、水から構成される薬液によるウエット除去による方法、酸素プラズマ等によるドライエッチングによる方法がある。そしてデバイスによっては、酸素プラズマの影響によるデバイスに対する酸化の影響から、ドライエッチング除去が好まれず、ウエット除去が好まれる場合がある。そのウエット除去を行う場合には、デバイスへのダメージ低減から、有機溶媒のみ、あるいは水のみで除去する方法が望ましく、デバイスの種類によって選択できることが望ましい。
このような水および有機溶媒による保護膜の除去が可能な樹脂としては、水溶性樹脂が考えられる。しかしながら水溶性樹脂を水ないしは水を主体とした溶媒に溶解して用いる場合は、以下についての問題が存在する。
半導体の最先端分野では、銅配線を埋め込むために形成される絶縁膜のホール作製工程において、ホール形成後の洗浄では、水の影響によるホール底の銅配線にダメージを与えることが知られている。具体的には水のpHによって水が銅表面を削るためで、前工程バックエンドの銅配線形成工程ではpHを制御した水が洗浄に用いられている。そのため、デバイス面保護に水を含んだ樹脂水溶液をスピンコート法によって形成する場合、スピンコート後のベークによって膜内に残る水を乾燥除去する必要があるが、このときデバイス面が一時的に加熱された水にさらされるため、銅表面へのダメージが懸念される。
さらには、保護膜を形成するためのコーターは、装置への投資、ランニングコスト等のコストの問題から専用のコーターを設けるのではなく、他のレジスト等の樹脂溶液を塗布するコーターを使用できることが望ましい。仮に溶媒が水である保護膜用の樹脂溶液を同一コーター内で使用した場合、一般的なレジストは水に不溶であるため、コーターカップ内に残物として残っているレジスト成分または溶媒成分と混ざっているレジストのポリマーが析出するという問題がある。あるいはドレイン内で析出したポリマーが詰まりの原因となることが予想される。
また、各装置内をロボットアーム等で自動搬送される場合は、保護膜は厚みの均一性が要求される。凹凸のない平滑な膜でないと、ウエハが所定の位置に設置されない、または搬送中にウエハが落下するなど恐れがある。
さらにシリコンエッチング装置では、ウエハは静電チャックによる吸着で固定されるが、実際のエッチング時には、ウエハと静電チャックの間にヘリウムガスを流して、ウエハ表面の熱を逃がしている。この際、静電チャックに接するウエハ表面が平滑でない場合、ヘリウムガスの流出量が大きくなり、エッチング装置内のウエハが静電チャックでしっかり固定できない。ウエハが十分固定できない場合は、エッチング中にウエハが動くため、精度の良いエッチングができなくなるという問題が発生する。そのため、通常はヘリウムのリーク量の上限値を設定して、この値を超えるとエッチング装置の安全装置が働き、エッチング工程ができないという仕組みになっている。したがって、ヘリウムのリーク量が設定値以下になるような保護膜の平坦化性が要求される。
特開平9−106981号(特許請求の範囲)
従って、半導体素子の製造およびMEMS製造時の搬送用保護膜、特にシリコンのエッチング時のデバイス面の保護膜としては、以下の特性を満たすことが要求される。
すなわち、簡単に平滑な膜の形成ができ、使用後に膜の除去が容易である。特に使用後は、酸素プラズマエッチング、または水、有機溶媒によるウエット除去が可能である。デバイス面を十分保護するために、1μm以上の膜厚を形成できる。保護膜がエッチング処理に耐える耐熱性が150℃程度ある。ベーク時にデバイスにダメージを与えない。保護膜塗布用のコーターが、レジスト等の樹脂溶液と共有できる。
本発明者らは鋭意研究した結果、水溶性樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液組成物を用いることによって上記の課題が達成できることを見いだし、本発明を成したものである。
すなわち本発明は、以下に記載の有機溶媒と、これに溶解した水溶性樹脂を含む半導体素子保護膜用塗布組成物の発明に関する。
なお、以下の説明において、本発明の塗布組成物が適用される半導体素子保護膜には、一般の半導体素子保護膜の他、特にMEMS製造時の搬送用保護膜なども該当するものと理解されるべきである。従って、本願請求の範囲に記載される塗布組成物は、それら半導体素子の保護膜用塗布組成物に相当する。
水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、および水溶性セルロース誘導体からなる群から選ばれたものであること特徴とし、好ましくはポリビニルピロリドンである。上記水溶性樹脂は重量平均分子量で例えば1000ないし1000万、また1万ないし500万、また3万ないし300万の範囲のものを用いることができる。
さらに水溶性樹脂を溶解させる溶媒としては有機溶媒を用いる。溶解させる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール等のグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテルなどの水酸基(−OH)含有有機溶媒が挙げられる。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−ビニルピロリドン等のアミド結合(−CO−N<)を有するアミド系溶媒が挙げられる。さらには、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、メチレンクロライドなども使用できる。
なお、これらの有機溶媒は混合しても用いることができる。また、有機溶媒中には吸水する程度の水の含有は可能であるが、好ましくは無いほうが良い。膜厚1μm以上の塗布膜を形成するためには、高分子量の水溶性樹脂を用いるか、または水溶性樹脂の濃度を高くする必要があるため、上記の良溶媒が望ましい。必要により、ポリビニルピロリドンを溶解した溶液中には、溶液の塗布性を良くするため、界面活性剤などの塗布性改良剤を添加しても良い。
塗布組成物の溶液中の水溶性樹脂の濃度については、水溶性樹脂が有機溶媒に溶解する範囲であれば特に限定されないが、保護膜の膜厚あるいは使用する水溶性樹脂の分子量によって決めることができる。例えば、段差のあるウエハのデバイス面を保護するには平滑に覆う必要があるため、1μm以上の膜厚が望ましい。厚膜を形成するためには水溶性樹脂の分子量が関係するが、ある一定値以上の水溶性樹脂の濃度が必要となる。その場合には、水溶性樹脂の濃度は、塗布組成物中に、1ないし50質量%の濃度で含まれることが好ましく、より好ましくは5ないし40質量%の濃度で含まれることである。特には、5ないし25質量%の濃度で含まれることが好ましい。1質量%より小さくなると、1μm以上の水溶性樹脂の保護膜の形成が難しくなり易く、また50質量%を超えると水溶性樹脂の溶解性が劣り、水溶性樹脂の塗布組成物の溶液の作製が困難となり易い。また、高濃度になると膜の平滑性にも劣る傾向になりやすい。
本発明のポリビニルピロリドン樹脂溶液は、容易に1μm以上の膜形成が可能である。
また溶媒を有機溶媒とすることにより、平滑な膜形成が可能である。これに対して、水溶液とした場合は、形成された膜の表面に大きな凹凸を生じ平滑な膜ができない。
シリコンエッチング装置での搬送試験で、有機溶媒から得られた膜は良好な結果を示し、これに対し水溶液から得られた膜は不具合が生じた。このことは、水溶液から得られた膜はシリコンエッチング装置での自動搬送される場合は好ましくなく、ウエハが所定の位置に設置されない、または搬送中にウエハが落下するなど恐れがある。
さらには、有機溶媒を使用することで、水によるデバイス表面のダメージ、コーター内のレジストポリマー析出問題を回避できる。
また、温度150℃中でも膜が溶融することはなく、150℃以上の使用環境下で使用することができる。
さらに、ウエハ搬送および加工後は、このポリビニルピロリドン膜を容易に除去することができる。すなわち、水に溶解させて除去させても良いし、有機溶媒に溶解させて除去しても良い。硫酸・過酸化水素水による除去でも良い。
また、上記液体による除去方法以外にも、酸素などのプラズマ等のガスによるエッチングまたはアッシングにて除去しても良い。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
<保護膜用の樹脂溶液の準備>
(1)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90、重量平均分子量120万ないし200万)をジメチルアセトアミド(以下DMAC)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のDMAC溶液を得た。このDMAC溶液をA液と呼ぶ。
(2)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)をN−メチルピロリドン(以下NMP)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のNMP溶液を得た。このNMP溶液をB液と呼ぶ。
(3)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン13.3質量%のEL液を得た。このEL溶液をC液と呼ぶ。
(4)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン11.1質量%のEL溶液を得た。このEL溶液をD液と呼ぶ。
(5)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30、重量平均分子量4万5000ないし5万5000)をエタノールに溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のエタノール溶液を得た。このエタノール溶液をE液と呼ぶ。
(6)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)をイソプロピルアルコール(以下IPA)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のIPA溶液を得た。このIPA溶液をF液と呼ぶ。
(7)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下PGME)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のPGME溶液を得た。このPGME溶液をG液と呼ぶ。
(8)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を乳酸エチル(以下EL)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のEL溶液を得た。このEL溶液をH液と呼ぶ。
(9)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の水溶液を得た。この溶液をI液と呼ぶ。
(10)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K90)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン16.7質量%の水溶液を得た。この溶液をJ液と呼ぶ。
(11)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を純水に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の水溶液を得た。この溶液をK液と呼ぶ。
(12)ポリビニルピロリドン(BASF社製品、商品名Luvitec、K30)を純水:エタノール=50:50の質量比の混合液に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%の溶液を得た。この溶液をL液と呼ぶ。
<保護膜の形成>
下記に記載する条件で、スピンコート法で保護膜を作製した。
A液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約6.3μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
B液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.1μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
C液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.8μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
D液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.2μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
E液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.4μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
F液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.9μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
G液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約3.6μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
H液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約2.8μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
I液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約8.0μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
I液を4インチシリコンウエハに滴下し、5000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.1μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
J液を4インチシリコンウエハに滴下し、2000rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約5.0μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
K液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約1.9μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
L液を4インチシリコンウエハに滴下し、1500rpmでウエハを60sec回転させた後、150℃で60sec焼成し、膜厚約4.4μmのポリビニルピロリドン膜を得た。
なお、4インチシリコンウエハには、約625μmの厚みのものを使用した。
<保護膜の平滑性試験>
膜厚および膜の平面平坦化性は、Veeco社製触針式表面形状測定器(DekTak 6M)で測定した。
これらの結果を表1に示す。
Figure 0005454780
表1に示すとおり、溶媒として有機溶媒を用いた溶液および水を用いた溶液から得られた膜の比較を行ったところ、有機溶媒溶液から得たポリビニルピロリドン膜の表面は平滑で凹凸が無かったのに対し、水溶媒溶液から得たポリビニルピロリドン膜は、0.2μmの凹凸ないしは凹凸が観測された。従って、有機溶媒溶液から得たポリビニルピロリドン膜の表面優位性が確認された。
<シリコンエッチング装置での搬送試験>
住友精密工業(株)会社のシリコンエッチング装置MUC−21で搬送試験を行った。サンプルは、A液、G液、H液を用いて、4インチシリコンウエハにポリビニルピロリドン膜を形成し、ポリビニルピロリドン膜側を下側にして、シリコンエッチング装置MUC−21への搬送、ヘリウムリーク試験およびエッチング試験を行った。ヘリウムのリーク量の判断は、住友精密工業の標準設定値の20Pa/min以下で判断し、20Pa/minより少ない場合を良好とした。ヘリウムのリーク量が20Pa/minを超える比較例の場合は、安全装置が働きエッチング試験を行うことができなかった。ヘリウムのリーク量が20Pa/min未満の実施例では問題なくエッチング試験が行えた。
その結果を表2に示す。
Figure 0005454780
<レジスト溶液とポリビニルピロリドン溶液の混合実験>
レジスト溶液とポリビニルピロリドン溶液との混合実験を下記に説明する方法で行った。レジスト溶液は東京応化工業(株)会社製のTHMR−iP3000を用い、ガラス容器に5mL入れた。
これにポリビニルピロリドン(BASF社製品 Luvitec、K30)をジメチルアセトアミド(以下DMAC)に溶解して、ポリビニルピロリドン20質量%のDMAC溶液を得た。このDMAC溶液をM液と呼ぶ。
M液(DMAC溶液)、H液(EL溶液)、K液(水溶液)をそれぞれ5mLずつTHMR−iP3000が入っているガラス容器に入れ、攪拌後の状態を確認した。これらの結果を表3に示した。
表3に示すとおりポリビニルピロリドン有機溶媒溶液とレジスト溶液の混合では、有色透明で溶解したが、ポリビニルピロリドン水溶液とレジスト溶液の混合では、析出物が観測された。
Figure 0005454780
<耐熱性評価>
前記の保護膜の形成で記載した条件で4インチシリコンウエハにA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、ホットプレート上での変化を観察した。150℃に加熱したホットプレート上に上記膜を被覆したウエハを置き、5分経過後、10分経過後および20分経過後をそれぞれ観察した。膜厚、形状とも変化がなく、耐熱性に問題ないことを確認した。
同様に、CおよびD液から得たポリビニルピロリドン膜を準備し、150℃に加熱したホットプレート上に上記膜を置き、5分経過後、10分経過後および20分経過後をそれぞれ観察した。膜厚、形状とも変化がなく、耐熱性に問題ないことを確認した。
これらの結果からポリビニルピロリドン膜は、150℃の環境下でも保護膜として十分使用できる。
<溶解性評価>
前記の保護膜の形成で記載した条件で4インチシリコンウエハにA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、純水への浸漬による溶解試験を行った。結果は室温で3分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行ったところ、目視上でポリビニルピロリドン膜の除去が可能であった。
同様にA液から得たポリビニルピロリドン膜(膜厚6.3μm)を準備し、DMACへの浸漬による溶解試験を行った。結果は室温で3分間浸漬し、続いて純水リンス、乾燥を行ったところ、目視上でポリビニルピロリドン膜の除去が可能であった。
本発明によれば、水溶性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液組成物を用いることによって平滑な保護膜をウエハ上に形成することができ、ウエハ搬送および加工に際し、ウエハ上の素子が損傷を受ける心配がなくなる。また保護膜は水または有機溶媒で容易に除去でき、ウエハ上に何ら痕跡も残さないので、その後の工程においても、ウエハ上の素子の使用に支障をきたすことがない。

Claims (3)

  1. 有機溶媒のみからなる溶媒と、これに1ないし50質量%の濃度で溶解した重量平均分子量1万ないし500万のポリビニルピロリドンを含み、ウエハ搬送及び加工後に除去可能な保護膜を半導体素子に塗布して形成するための半導体素子保護膜用塗布組成物。
  2. 前記有機溶媒が、低級アルコール、グリコール、グリコールエーテル、アミド結合を有するアミド系溶媒、乳酸エステル、およびジメチルスルオキサイドからなる群から選ばれたものであること特徴とする請求項1に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
  3. 前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれた少なくとも1種であること特徴とする請求項2に記載の半導体素子保護膜用塗布組成物。
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