JPH01158424A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた微細パターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体分野における微細パターン形成の為の感
光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に係
わり、更に詳しくは基盤１忙ポジ型フォトレジスト（下
層）次いで感光性樹脂組成物（上層）’！＝塗布し光に
よる露光方法を用いてマスク通過後の光のコントラスト
を再び増強させ、寸法精度及び解像度を向上させるのに
好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いた微細パターン
形成方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

半導体の高集積化に伴い、パターン寸法は益々微細化の
傾向をたどり、近年はＩｓｒｍ以下のａ＠の精度良い加
工が要求させる様になってきた。これらの要求に答える
為に色々な方法が考案されている。

例えば、装置の面では、 ■　光源の短波長化 ■　開口数の大きなレンズの使用 以上の２点が光学理論から解像度の向上が期待され実際
に市場に試験機が出ている。しかし光源の短波長化を図
るとレンズの透過率が小さくなり十分な光量が得られな
い。又開口数の大きなレンズを使用した場合は焦点深度
が浅（なり、レジストを塗布した表面の凹凸に弱（なる
等の問題点が指摘されている。

一方しシストの面では、高いコントラストＹ有するレジ
スト（高レジスト）の開発が試みられている。高しジス
トヲ用いると確かに解像度は若干向上する。高しジスト
ヲ製造する為には、レジスト中のポリマーの分子量及び
分散度を調整することなどで達成出来る。しかしこの方
法も使用する材料の制約を受け、大幅に解像度を改良す
るまでには至っていない。

又リソグラフィーの面では、 ■　多層レジストを使用する方法 ■　レジスト膜上に感光性樹脂組成物を塗布する方法等
が考案されている。

多層レジストを使用する方法は、確かに１　ｐｍ以下の
パターンを解像するが、プロセスが複雑で半導体の製造
に時間がかかりすぎ、かつ歩留まりが低い為、工業的な
手法としてはまだ未完成である。

レジスト膜上忙感光性樹脂組成物を塗布す゛る方法とは
、マスクを通過した直後の光は高コントラストであるが
、空間及びレンズを通過すると、光のコントラストは低
下する。そこでこの低コント感光性樹脂組成物は光漂白
剤、ポリマーおよび溶媒から成り、光漂白剤としてジア
ゾニウム塩←特開昭６０−２３８８２９号公報）１ｆ！
：用いたものが提案されている。

しかしながら、この感光性樹脂組成物は、レジスト膜上
解してしまうため、用いる際忙下層レジストと感光性樹
脂組成物層（上層）の間に中間層を設ける必要があり、
従ってパターン形成のプロセスが複雑になり、歩留りが
向上しないという問題点がある。また、上記感光性樹脂
組成物を用いてもパターン形成の解像度の改良効果が未
だ充分に満足できるものではなく、更にジアゾニウム塩
は安定性が悪いという問題がある。

解像度の改良効果の点に関し、本発明者らはポジ型フォ
トレジストの機能評価法として報告されている手法（米
国ＩＢＭ社：　Ｆ　、Ｈ，Ｄｒｉｌｌ、　ｅｔ　ａｌＣ
ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅ　ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ。

ＩＥＥＥ　ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ、　ｖｏｌＥＤ−２２／に７　
Ｊｕｌｙ　１９７５）を用いて評価した結果、Ａ値を高
（とれば、解像度の大幅な向上が図れることが判明した
。

一般的にＡ値は Ｔ（ｏ）：初期透過率 Ｔ（ｏｏ）：最終透過率 厚ｄ１に薄くし、漂白後の感光層（上層）は高い透過率
を持ち（つまりＴ　（ｏｏ）の値が出来るだけ１００チ
に近い事が望ましい）かつ初期の透過率Ｔ（０）を出来
るだけ小さくすると良い。Ｔ（ｏ）ｖ小さくするために
は、感光性樹脂組成物中の光漂白剤であるジアゾニウム
塩の濃度を高くすればよいが、濃度を増せば感光性樹脂
組成物の塗布後、ジアゾニウム塩結晶が析出してしまい
、却って解像度が低下してしまう。また、ジアゾニウム
塩の溶解度を高めるために添加剤を加えれば、感光性樹
脂組成物の塗膜性が低下してしまう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討を
行った結果、感光性樹脂組成物の溶媒としてポジ型フォ
トレジストを溶解しない溶媒を用いれば、レジスト層（
下層）と感光性樹脂組成物層（上層）忙中間層を設ける
ことなくパターン形成できることと、更に上記溶媒に対
アニオンがｅＢ　Ｆ４及び／又は０ＰＦｓ、であるジア
ゾニウム塩が多量に溶解することを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、ジアゾニウム塩とポリマーと溶媒か
らなる感光性樹脂組成物において、ジアゾニウム塩の対
アニオンが■ＢＦ４及び／又はｅＰＦ６である化合物と
、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は、水溶性ポリマー
と、ポジ型フォトレジスト１ｋｌ！解しない溶媒からな
ることを特徴とする感光性樹脂組成物および基盤上にレ
ジストを下層として塗布し、更に該下層にΦ券感光性樹
脂組成物を上層として塗布し、これら上層および下層の
両方を感光させた後現像することによりパターンを形成
する方法において、感光性樹脂組成物が■ＢＦ４及び／
又は”Ｐ　Ｆｓ　’に対アニオンとするジアゾニウム塩
と、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は水溶性ポリマー
と、ポジ型フォトレジストを溶解しない溶媒からなるこ
とを特徴とする微細パターン形成法である。以下、本発
明を更に具体的に説明する。

本発明におい【対象とするレジストは、ポジ型フォトレ
ジストであり、ノボラック系あるいはポリヒドロキシス
チレン系の樹脂を主成分とするもの等が挙げられ、本発
明の感光性樹脂組成物の溶媒は、これらポジ型フォトレ
ジストを溶解しないものｔ用いる。溶媒としては例えば
、アセトニトリル、ニトロメタン、ジアセトンアルコー
ル、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、ジクロロエ
タン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジイソ
ブチルケトン、ｒ−ブチルラクトン、炭酸プロピレンあ
るいはこれら２種以上の混合物又はこれらを主成分とす
る溶媒等が挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物のジアゾニウム塩は、
上記溶媒への溶解度より、対アニオンがθＢＦ４及び／
又は０ＰＦｓであるものｔ用い、このとき対カチオンは
、使用する露光光の波長を良好に吸収する公知のものを
用いることができる。例えば９１１Ａ　（４５６ｎａ＋
　）の光を使用する場合、（但し、Ｒ皇〜Ｒ４は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基を示す。

）で表わされる対カチオンが、ｉ線（３６５ｎｍ）の光
を使用する場合、 一般式 （但し１．　Ｒｓ、Ｒｓは水素原子、アルキル基または
アセチル基、　Ｒｓは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシル基またはニトロ基を示す。）で表わ
される対カチオンが挙げられるが、溶解度の点から、ｇ
線の光に適用できるジアゾニウム塩を用いることが好ま
しく、更に、このジアゾニウム塩と、溶媒としてニトロ
メタン及び／又はクロロエタンを組合せて用いることが
好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物のポリマーは、アルカリ可溶
性及び／又は水浴性のものを用いる。−般に、ポジ型フ
ォトレジストの現像液としてアルカリ現像液及び／又は
水を用いるので、この様なポリマーは現像液に溶解し、
この感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は容易とな
る。ポリマーとしては、ビニルピロリドン、アクリル酸
、メタ″＋ ・クリル酸、ポリオキサゾリドン、クロトン酸、ビニル
アルコール、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、マレ
イン酸イミド誘導体、アクリルアミド、アクリルアミド
誘導体のポリマーあるいはこれらの共重合物あるいは、
上記化合物とそれ以外の化合物との共重合物等を例示す
ることができる。

更に、ジアゾニウム塩の溶解度を向上させる為に、感光
性樹脂組成物中和添加剤、例えば界面活性剤、リン酸、
ベンゼン硫酸あるいはその塩、スルホサリチル酸あるい
はその塩、ニコチン酸、カフェイン等を加えてもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた微細パターン
形成法に関して述べる。

はじめに基盤上にスピナーを用いてポジ型フォトレジス
トヲ塗布する。レジスト塗布後、プリペ＝り７行ない、
引き続いて本発明の感光性樹脂組成物を直接レジスト層
（下層）上にスピナーを用いて塗布して感光性樹脂組成
物層（上層）を形成する。次いで、上層、下層とも圧感
光する光を用いて露光を行ない、その後使用したレジス
トの現像浴液で現像を行なうことにより、感光性樹脂組
成物層およびレジストの露光部分が剥離し、微細パター
ンを形成することができる。

〔発明の効果〕

本発明圧よれば、多量のジアゾニウム塩を感光性樹脂組
成物に溶解させることにより解像度向上の係数であるＡ
値を増大させることができ、又同時にジアゾニウム塩の
安定性を向上させることもでき、簡単なプロセスで１μ
ｍ以下のレジストパターンを安定性よく、解像住良（形
成可能である。

これは半導体製造における回路パターン寸法の微細化の
りソグラフイに大きく寄与するものであり、工業的価値
が高い。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明をより詳細に説明するが本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例１ 常法忙従って合成した４−α−ナフチルアミノベンゼン
ジアゾニウムクロライド水溶液ｃｔｏｓ倍当量のＨＢＦ
４を添加後、発生する沈殿物を回収し、真空乾燥により
粉末のジアゾニウム塩な得た。

次いで、得られたジアゾニウム塩１０．９にポリビニル
ピロリドン（半井化学薬品■製、分子ｔ２．４５万）６
７Ｉ及びニトロメタン１２０ＩＩ’ｉ’に添加して感光
性樹脂組成物を製造した。

この感光性樹脂組成物を石英基盤上にスピナーで塗布し
０．５７μｍの均一な薄膜を作成し、露光前後における
透過率を測定することにより３６５ｎｒ１１におけるＡ
値を求めたところ１４．５であった。更にこの感光性樹
脂組成物′％：４０℃の恒温槽中で３０日間放置した後
、再び、塗布しても膜厚は変化せずＡ値は１４．７であ
り、保存安定性は良好であることがわかる。

実施例２ シリコンウェファ−忙ポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
ｓｏｎ（東京応化工業■製）をα９　ｐｍの膜厚忙塗布
後、８０℃１０分間のプリベークを行ない、更に実施例
１で製造した感光性樹脂組成物を直接レジスト層上にα
５０μｍの膜厚で塗布した。つづいて開口数α４２のレ
ンズを装備した１０対１縮小露光機（ステッパー）で露
光後、ＮＭＤ−３（東京応化工業■製）で現像を行なっ
た。得られたレジストパターンの断面形状を電子顕微鏡
で観察した結果、矩形状で急峻なエツジを有するα６０
μｍのライン／スペースパターンが得られた。

実施例３ Ｎ、Ｎ−ジメチルナフチルアミンのＨＣｊ水溶液を常法
に従って反応を行ない、ニトロン化をへてジメチルアミ
ノナフタレンジアゾニ［株］ウム塩酸塩を生成した。そ
の後これにＨＰ　Ｆ　ｓを同モル添加し、沈澱物を得、
この沈澱物を回収し、真空乾燥して粉末のジアゾニウム
塩を得た。

次疋得られたジアゾニウム塩７５Ｎとスチレンと無水マ
レインｒＲ１対１共重合物（ＭＷ＝５７００　）ｓ、ｏ
、ｐｌにニトロメタン９２．９中に添加して感光性樹脂
組成物を製造した。

得られた感光性樹脂組成物を４０℃の恒温槽中に３５日
間放置した後、Ａ値を測定したところ１工２であり、放
置前のＡ値１五１と比べて変化がほとんどみられず保存
安定性は非常に良好であることがわかる。

実施例４ シリコンウニ７テーにポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８ｏｏ（東京応化工業■製）をｔ　ｏ　μｎｔの膜厚に
なる様、スピンコードし、その後８０℃、１０分間プリ
ベークを行なった後、実施例３で製造した感光性樹脂組
成物をα５２μｍの膜厚になる様塗布した。

次に開口数α３５のレンズを装備した５対１ステツパー
で露光を行なった後、ＮＭＤ−３（東京応化工業■製）
で現像を行なった。

パターンの解像度、形状の目安となるｒ値は１Ｚ２であ
り、レジストのパターンの断面形状を電子顕微鏡で観察
した結果、矩形状の鮮明なα６５μｍのライン／スペー
スパターンが得られた。

比較例１ シリコンウェファ−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
ａｏｏ（東京応化工業■製）’ｇｔＯμｍの膜厚になる
様、スピンコードした。その後８０℃、１０分間プリベ
ークを行なった後、感光性樹脂組成物を塗布することな
〈実施例４６で使用した露光機を用いて露光、続いてＮ
ＤＭ−３（東京応化工業■製１−用いて現像を行なった
。ｒ値は１．９２で、パターンを電子顕微鏡で観察した
結果１０μｍが解像できなかった。

実施例５ 常法にしたがって合成した式（１）のジアゾニウム塩 の塩酸水浴液中にＨＢＦ４Ｙ２倍当量添加し、生成した
沈澱物を回収し、真空乾燥を行ない、式（ＩＩ）のジア
ゾニウム塩を得た。

次いで、得られたジアゾニウム塩ｓ、　１　Ｎとスチレ
ンとマレイミド１対１共重合物（Ｍｗ＝６２００　）４
．２ｇを１．１．１−　）リクロルエタン１０ｗｔｑｂ
、ニトロメタン９０ｗｔ％の液に添加して感光性樹脂組
成物を製造した。

次にシリコンウェファ−にポジ型フオトレジス）ＯＦＰ
Ｒ−ａ　ｏ　ｏ　（東京応化工業■製）１ｋｔ。

μｍの膜厚になる様、スピンコードし、その後８０℃、
１０分間プリベークを行なった後、得られた感光性樹脂
組成物を０．４８μｍの膜厚になる様塗布した。

次に開口数α３５のレンズを装備した５対１ステツパー
で露光を行なった後、ＮＭＤ−３（東京応化工業■製）
で現像を行なった。得られたパターンのｒ値は１６．５
であり、パターンを電子顕微鏡で観察した結果、矩形状
の急峻なエツジを有した鮮明なα６５μｍのパターンが
観察された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾニウム塩とポリマーと溶媒からなる感光性
   樹脂組成物において、ジアゾニウム塩の対アニオンが＾
   ■ＢＦ＿４及び／又は＾■ＰＦ＿６である化合物と、ア
   ルカリ可溶性ポリマー及び／又は、水溶性ポリマーと、
   ポジ型フォトレジストを溶解しない溶媒からなることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （２）溶媒がアセトニトリル、ニトロメタン、ジアセト
   ンアルコール、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、
   ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼ
   ン、ジイソブチルケトン、γ−ブチルラクトン及び炭酸
   プロピレンからなる群から選ばれた１種以上又はこれを
   主成分とするものである特許請求の範囲第１項に記載の
   感光性樹脂組成物。
3. （３）基盤上にレジストを下層として塗布し、更に該下
   層に感光性樹脂組成物を上層とし て塗布し、これら上層および下層の両方を感光させた後
   現像することによりパターンを形成する方法において、
   感光性樹脂組成物が ＾■ＢＦ＿４及び／又は＾■ＰＦ＿６を対アニオンとす
   るジアゾニウム塩と、アルカリ可溶性ポリマー及び／又
   は水溶性ポリマーと、ポジ型フォトレジストを溶解しな
   い溶媒からなることを特徴とする微細パターン形成法。
4. （４）感光性樹脂組成物中の溶媒がアセトニトリル、ニ
   トロメタン、ジアセトンアルコール、トリクロロエタン
   、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエ
   チレン、クロロベンゼン、ジイソブチルケトン、γ−ブ
   チルラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれ
   た１種以上又はこれを主成分とするものである特許請求
   の範囲第３項に記載の微細パターン形成法。