JPS62299960A

JPS62299960A - パタ−ン形成方法

Info

Publication number: JPS62299960A
Application number: JP14284186A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Hasegawa; 正積長谷川; Masaaki Todoko; 正明戸床; Sanjiyu Fukuda; 三寿福田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1987-12-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、’ｌ’　１体分野にお１ノる微細パターン形
成方法に関する。更に詳しくトルシストに感光性樹脂を
塗布し、光による露光／Ｊ払を用いて司法精度及び解像
度を向上させる為の微細パターン形成方法に関する。

（従来の技術とその問題点）半導体の高集積化に伴い、パターン寸法は益々微細化の
傾向をたどり、近（＋＜　ｉｔ線幅が１１１ｍ以下の精
痕良い加−１が要求される様になってきた。これ等の要
求に答える為に様々ム方法が提案されている。

例えば、装置の面では、 ■光源の短波長化 ■開口数の大きなレンズの使用以上の２点が光学理論から解ｆｌｔＩＩ！１１′の向上
が期待され実際に市場に試験機が出ている。しかし、光
源の短波長化を計るとレンズの透過率が小さくなり十分
な光量が得られない。まｌＪ１開口数の大きなレンズを
使用した場合は、焦点深度が浅くなり環孔したレジスト
の表面の凹凸が弱くなる等の問題点が指摘されている。

一方、レジストの面では高い」ン１−ラストを右−りる
レジスト（以上、高γレジストと記Ｊ０）の開発が試み
られている。高γレジストを用いると確かに解像度は、
若干向上する。また、高γレジストの製造は、レジスト
中のポリマーの分子量および分散度を調整Ｊ−ることな
どで達成できる。しかし、この方法は使用する材料の制
約を受け、大幅に解像度を改良するまでには至っていな
い。

又、リソグラフィーの面では、 ■多層レジストを使用する方法 ■レジスト膜上に感光性樹脂を塗布する方法等が提案さ
れている。

多層レジストを使用する方法は、１μｍ以下のパターン
を解像するが、プ［１セスが複雑で半導体の製造に時間
がかかりすぎ、かつ歩留まりが低い為、工業的な手法と
しては、まだ問題点がある。

レジスト膜上に感光性樹脂を塗布ザる方法とは、マスク
を通過した直後の光は、高コントラストであるが、空間
及びレンズを通過すると、光のコントラストは低１；り
るが、この低コントラストの光を感光性樹脂を通過さＵ
る事により、再びコントラストを増強さけ、解像１σの
向上を狙った手法である。

この感光性樹脂中に含まれる光漂白材料としてニトロン
化合物（特開昭５９−１０／１６４２号公報）或いは、
ジアゾニウム塩（特開昭６０−２３８８２９　ｊｊ公報
）等が提案されている。

ニトロン化合物を用いる／Ｊ法は、確かに解像度を向上
させるが、Ｆ層のレンズ１−と上層の感光性樹脂層の間
に中間層を設番」る為、プロセスが複雑になり、歩留ま
りがそれ程向士しないという問題点がある。

ジアゾニウム塩を用いる方法は、解像度の改良効果が未
だ充分に満足できるものではなく、更に、ジアゾニウム
塩の保存安定性の面で問題が残されている。

（問題ｌりを解決りる為の１段）本発明の目的（、Ｌ、１記の問題を解消し、簡単なプロ
レスでｌＩ′ＩＩα１；！り微細バ９−ンを形成する方
法に関する。

本発明者らはレジストの上に光によって漂白する感光層
を設＜ｊる手法のうち、下層と同時に現像出来る方法は
プロセスの簡略化が計れ、かつ解像度の大幅な向上が期
待出来ると判断して、光漂白剤にジアゾニウム塩を用い
る方法について検討を行つＩこ。

本発明者らは、ポジ型フォトレジストの機能評価法とし
て報告されでいる手法（米国ＩＢＭ社：Ｆ、ｌｌ、Ｄｒ
ｉｌｌ、ｅｔ　ａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ＋ｚａｔｔｏ
ｎ　Ｏｆ　ｐＯ３ｉｔｉＶｅｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、
ＩＦＥ［ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎＤｅｖｉｃｅｓ、ｖｏｌ　ＦＤ−２２ＮｏＪ　Ｊｕ
ｌｙ　Ｈ＋７５）を用イテ評価した結果、Ａ値を高く取
れば、解像度の大幅な向上が計れる事が判明した。

一般的にＡ値は、１　　Ｔ（、）。）　　■（０璽初期透過率Ａ−ｄ”Ｔ
　（ｏ）　　　Ｔ　（ｏｏ）：最終透過率ｄ　　　：膜
厚で示され、Ａ値を向上させる為には、膜厚ｄを薄くし、
漂白後の感光層（上層）は＾い透過率を持ち（つまりＴ
（ｏＯ）の値が出来るだけ１００％に近い事が望ましい
）かつ初期の透過率Ｔ（ｏ）を出来るだけ小さくすると
良い。−「（０）を小さくする為には、感光層中の光漂
白剤であるジアゾニウム塩の濃度を高くすれば良いが、
濃度を増すと、塗布後光漂白剤の結晶が析出して、却っ
て解像度を低下させる。又、特開昭６０−２３８８２９
号公報に開示されているごとく溶解度を増す為、スルフ
ォン酸誘導体またはその塩などの添加剤を添加する方法
は、塗膜性を低下させ、また、添加量に限界があり、効
果をあげるには至らなかった。

以上の問題点を解決覆るため、本発明者らは、感光層中
のポリマーに着目して、鋭意検討行なった結果、ジアゾ
ニウム塩の対アニオンに感光性樹脂中のポリマーの官能
基を利用する事により、塗膜物性を損ねる事なく多聞の
ジアゾニウム塩を溶解させる事が出来、又同時にジアゾ
ニウム塩の安定性を向上さＩる事も見い出した。その結
果、微細パターンをＩＭ　Ｉα良く形成する事が可能に
なり本発明を完成Ｊ゛るに子つＩこ。

すなわち本発明は、レジスト膜（下層）上に光漂白剤で
あるジアゾニウム塩と水及び／または有機溶媒とポリマ
ーからなる感光性樹脂を塗布（上層）した後、上層と下
層の両方を感光さＶてパターンを形成する方法において
、ジアゾニウム塩の対アニオンが感光性樹脂中のポリマ
ーの官能基である事を特徴とするパターン形成方法を提
供するものである。

本発明において、使用できる感光性樹脂中のポリマーは
、水に溶解した時、解離してイオンになり、低い１）Ｋ
ａ値を示すポリマーであれば、何れのポリマーを使用し
ても良いが、好ましくは、スルフォン基を有するポリマ
ーが良い。例えば、ポリビニルスルフォン酸、」ンドロ
イチン硫酸及びこれらの塩などが挙げられるが、下記の
構造単位で示されるポリマーが最も好ましい。

Ｉ　　Ｒ３Ｃ−Ｃ− ５Ｏ，Ｘ（但し、Ｒ４−Ｒ３は水素原子、炭素の数が１〜４であ
るアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｒ４は水素
原子、炭素の数が１〜４であるアルキル基、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、Ｘは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモラム基をそれぞれ示す
。）又、本発明において使用するポリマーは、上述の構
造単位で示される化合物同志の共重合物或いは一般に知
られている化合物との共重合物でも良い。

例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジ
ン、アセナフチレン、ビニルアニリン。

ビニルナフタレン、ビニル７Ｉ？トフエノン、アクリル
酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその１ステル、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、
及びその誘導体、アリルエステル、ビニルエステル、ア
クロレイン、アクリルアミド及びその変性体、プロペニ
ルアニソール、ビニルエーテル、インデン、イソプレン
等との共重合物があげられる。

ベンゼンスルフォン基を有する構造単位物と例えば上述
のベンゼンスルフォン基を有ざない化合物との共重合比
は、特に規定するものではないが、ベンゼンスルフォン
基を有する構造単位物がポリマー中５０モル％以上ある
ことが望ましい。

感光性樹脂中のポリマーにおいて、シアニウム塩の対ア
ニオンとなる官能基とフリーの官能基のモル比は特に規
定しないが、フリーの官能基が３０％以上有る事が好ま
しい。もし必要があるなら、感光性樹脂中にジアゾニウ
ム塩の安定剤として知られているリン酸、有機酸、クエ
ン酸、酒石酸等を加えても用い。

ポリマーの官能基を対アニオンとＪるジアゾニウム塩の
製造法としては、ジアゾニウム塩の水溶液に化学量論上
過剰の」ニ記ポリマーを混合後、透析操作などの手法で
低分子の１論を除去することによって目的とする、ポリ
マーの官能基を対アニオンとするジアゾニウム塩を含む
感光性樹脂を得る方法がある。

以下に本発明のパターン形成方法に関して詳細に述べる
。

まず、つ」ファーにスピナーで通常使用されるレジスト
、りｒましくはポジ）リレシストを塗布する。

使用するポジ型レジストは、このレジストの現像溶液で
感光樹脂も同時に溶解可能な物であれば、何れのレジス
トでも良い。

レジスト塗布後、プリベークを行ない、引き続いて上述
の方法で得られたジアゾニウム塩とポリマーとの反応物
と、水及び又は有機溶媒からなる感光性樹脂をスピナー
で塗布する。この時使用するジアゾニウム塩は、使用光
源の波長を良く吸収する化合物であれば、従来から公知
である物はいずれも使用出来る。

例えば、４３６ｎｍの光で露光する場合は、２−（Ｎ、
Ｎ−ジメヂルアミノ）−５−メヂルチオベンピンジアゾ
ニウム塩、２．４’、５−トリエトキシ−４−どフェニ
ルジアゾニウム塩、２．５−ジェトキシ−４−（Ｐ−ト
リルチオ）−ベンゼンジアゾニウム塩等があげられる。

又、３６５ｎｍの光で露光する場合は、４−α−ナフチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム塩、２゜５−ジメトキシ
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム塩等があげられ
る。

感光性樹脂を塗布した後、上層、下層ともに感光する光
で露光を行ない、使用したレジストの現像溶液でレジス
トを現像すると同時に、感光性樹脂層を剥離する事によ
り、微細パターンを形成する方法である。

（本発明の実施例）以下に実施例により、本発明の詳細な説明するが、本発
明はそれらに限定するものではない。

製造例１常法に従って、合成した４−α−ナフチルアミノベンゼ
ンジアゾニウムクロリド水溶液に２倍当量のポリスチレ
ンスルフオン酸ソーダ（東洋曽達製ＰＳ−５，分子量５
万）を添加した後、市販のセルロース製透析膜（スペク
トラム製　スペクトラ／ポアク）を用いて塩化プＩ・リ
ウムなどの低分子塩を除去し、該ジアゾニウム化合物の
対アニオンとなるスルフォン基とフリーのスルフォン基
を１対１０モル比率で有するポリスチレンスルフォン酸
塩から成る感光性樹脂水溶液（重量濃度１５％）を得た
。

実施例１製造例１の感光性樹脂水溶液を石英板上にスピナーで塗
布し厚さ０．３５μｍの均一薄膜を作成し、露光前おＪ
、び後の透過率１−　（ｏ　）およびＴ（ｏｏ）の飴を
測定し波長３６５ｎｍにおけるＡ値を評価した結束６．
３であった。また、製造例１の感光性樹脂水溶液を３５
℃の恒温槽中に２０日間暗所で放置した後Ａ値を評価し
た結果６．２であり、保存安定性は良好であった。

比較例１ジアゾニウム塩として４−α−ナフヂルアミノベンゼン
ジアゾニウムクロライド１／２塩化亜鉛複塩３９．ポリ
マーとしてポリビニルピロリドン（半井化学薬品製２分
子ｆｆ１２．４５万）１０ｇおよび水９０９を混合して
感光性樹脂水溶液を得た。

実施例１と同様の方法でＡ値を評価した結果、４゜６で
あった。なお、該ジアゾニウム塩をこれ以上の含有間で
溶解すると、塗布膜に結晶が析出し均一な膜を形成する
ことができなかった。実施例１と同様、３５℃にて２０
日間暗所で放置した後のＡ値を調べた結果、１．６であ
り、実用に供することができなかった。

実施例２シリコンウェファ−にポジ型フォトレジスト０ＦＰＲ−
８００（東京応化工業製）を０．９μｍの膜厚になる様
、スピンコードした後、８０℃で１０分間のプリベーク
を行なう。次に製造例１で得た感光性樹脂を０．３５μ
ｍの膜厚になるように、塗布した。つづいて、間口数０
．４２のレンズを装備した５対１縮小投影露光機（ステ
ッパー）で露光を行ない、マスクパターンを転写した後
、現像液ＮＭＤ−３（東京応化工業製）で１分間現像し
た。得られたレジストのパターンの断面形状を電子顕微
鏡で観察した結果、矩形状で急峻なエッチを有する０、
６μｍのライン／スペースパターンが得られた。

比較例２感光性樹脂を塗布する事を除いた以外は、実施例２と全
く同じ方法でレジストパターンを得た。

但し、転写に必要な露光量は、実施例１の約１／２であ
った。電子顕微鏡で観察した結果、０．６μｍのパター
ンを解像することができなかった。

比較例３従来技術でパターン転写を行なった。すなわち、実施例
２の感光性樹脂の代りに、比較例１で得た感光性樹脂を
用いる以外は、実施例２と全く同じ方法でパターン転写
を施した。電子顕微鏡で観察した結果、０．６μｍのパ
ターンを解像したが、レジストパターンの形状が悪く実
用に供することはできなかった。

実施例３ジアゾニウム塩に２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−
５−メチルチオベンゼンジアゾニウムクロリドを用いた
以外は製造例１と同じ方法で感光性樹脂水溶液（重量濃
度１３．５％）を得た。実施例１と同じ方法で波長４３
６ｎｍにおＩｊるＡ値を評価した結果５．４であった。

また、シリコンウェファ−上に０ＦＰＲ−８００を１．
０μｍの膜厚に塗布し、８０’Ｃで１０分間プリベーク
した後に、該感光性樹脂を０．３０μの膜厚になるよう
に塗布した。つづいて、開口数０．３５のレンズを装備
した５対１ステツパーで露光を行ない、ＮＭＤ−３で１
分間現像した。得られたレジストパターンの断面形状を
電子顕微鏡で観察した結果、急峻なエッヂ形状を有する
０、８μｍのライン／スペースパターンを解像していた
。

比較例４感光性樹脂を塗布Ｊる事を除いた以外は、実施例３と全
く同じ方法でレンズＩ・パターンを得た。

但し、転写に必要な露光量は、実施例１の約２／３であ
った。電子顕微鏡で観察した結果、解像度は１．２μｍ
であった。

実施例４ジアゾニウム塩に２．５−シェドキシ−４−（ｐ−トリ
ルチオ）−ベンゼンジアゾニウムクロリドおよびポリマ
ーにポリスチレンスルフォン酸を用いて製造例１と同じ
方法で感光性樹脂水溶液（濃度１４％）を得た。これを
用いて、実施例３と同様の方法でパターン転写を行なっ
た結果、実施例３と同じく０．８μｍのライン／スペー
スパターンを解像していた。

（発明の効果）本発明によれば、複雑な■程を軽る事無く、低コントラ
ストの光を再び高コントラストにする事が可能になり、
１μＴＩＬ以下のパターンを精度良く形成する事ができ
る。半導体製造における回路パターン寸法の微細化の要
請に対応する光学リソグラフィー技術提供するものであ
り、本発明の方法の工業的価値は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レジスト膜（下層）上に光漂白剤であるジアゾニ
ウム塩と水及び／または有機溶媒とポリマーからなる感
光性樹脂を塗布（上層）後、上層と下層の両方を感光さ
せてパターンを形成する方法において、ジアゾニウム塩
の対アニオンが感光性樹脂中のポリマーの官能基である
事を特徴とするパターン形成方法。
（２）感光性樹脂中のポリマーの官能基がスルフォン基
である事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパタ
ーン形成方法。
（３）感光性樹脂中のポリマーが下記の構造単位を有す
る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパターン
形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素原子、炭素の数が１〜４
であるアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、Ｒ＿４
は水素原子、炭素の数が１〜４であるアルキル基、ハロ
ゲン原子、水酸基。カルボキシル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモウム基をそれぞれ示す。）
（４）感光性樹脂中のポリマーが特許請求の範囲第３項
記載中の構造単位を含む共重合物である事を特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のパターン形成方法。