TWI542550B - 氧化鎢膜形成用組成物及使用其之氧化鎢膜之製造法 - Google Patents

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Description

氧化鎢膜形成用組成物及使用其之氧化鎢膜之製造法
本發明係關於半導體裝置之製造過程，尤其是使用於微影術之氧化鎢膜形成用組成物。又，本發明亦關於使用該組成物之氧化鎢膜之製造法。
為了製造液晶顯示元件等之FPD、半導體裝置、CCD、濾光片，係使用光微影術。在使用光微影術之半導體元件等之製造，例如在基板上塗布正型或負型光阻，藉由烘烤除去溶劑後，藉由紫外線、遠紫外線、電子束、X線等之各種輻射線曝光、顯影，形成光阻圖案。
由於近來之技術的進步，在半導體元件等係謀求積體度更高之物，而光阻圖案之微細化被視為課題之一。一方面，亦期望能夠以更廉價、更高生產性製造半導體元件之方法。由此種背景，在光微影術亦開始研討、實用化各種的方法。又因應於此，亦研討使用於光微影術之各種新穎材料。
先前，例如係使用了氧化矽膜作為光阻之光罩材料。由於氧化矽膜，係例如藉由將含有聚矽氮烷、聚矽氧烷等之組成物塗布、燒成，可比較簡便地形成，故被利用於非常多的方法。然而，氧化矽膜亦有無法在全部的場合發揮充分的特性之情況，係有希求替代二氧化矽之材料。而作為此種材料之一，係有氧化鎢膜。
由於氧化鎢膜因體積收縮率較低，空隙等之膜缺陷難以發生，又有藉由水洗等可比較容易地除去之優點， 故有發揮較氧化矽膜更有利的特性之情形。但是，以往要如聚矽氮烷般，藉由組成物之塗布而製造係為困難，主要藉由氣相法製造。因此，有無法提高生產性之課題。
而且，雖已知由水性溶液形成氧化鎢膜之方法(例如專利文獻1)，不過未知可適用於半導體製造中之微影術法的兼具塗布性、成膜性等之方法。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-98284號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]
“使用標準正型光阻之影像反轉三層製程(Image Reversal Trilayer Process Using Standard Positive Photoresist)”, D. J. Abdallah, et al., Proc. of SPIE, Vol. 7223, 72732K
[非專利文獻2]“193-nm多層影像系統(193-nm Multilayer Imaging System)”, J. D. Meador et al., Proc. of SPIE, Vol. 5039, 948-959
[非專利文獻3]“用於193-nm三層影像之新穎材料(New Materials for 193-nm Trilayer Imaging)”, J. D. Meador et al., Proc. of SPIE, Vol. 5376, 1138-1148
本發明係鑑於如上述之課題，而欲提供適於氧化鎢膜形成用組成物及使用其之半導體製造方法的方法，該 氧化鎢膜形成用組成物係可更簡便且有效率地形成氧化鎢膜。
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，其特徵為：包含水溶性偏鎢酸鹽；選自陰離子性聚合物、非離子性聚合物、陰離子性界面活性劑及含三級胺基之非離子性界面活性劑的至少一種添加劑；和水而成，而使用於影像反轉三層(Image reversal trilayer)結構、光阻下層膜、或光阻上層保護膜之形成。
依照本發明之氧化鎢膜的形成方法，其特徵為包含在基板表面塗布前述氧化鎢膜形成用組成物，並加熱而成。
依照本發明之第一種的圖案形成方法，其特徵係包含：在基板上形成硬光罩；在該硬光罩表面形成具備所期望之圖案的光阻圖案；在該光阻圖案表面塗布前述氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，以氧化鎢膜被覆該光阻圖案；以蝕刻除去形成於該光阻圖案上側表面上之氧化鎢膜，使該光阻圖案之上側表面外露；及將該氧化鎢膜作為光罩，以蝕刻除去該光阻圖案，進一步將該光阻圖案轉印於該硬光罩。
本發明之第二種的圖案形成方法，其特徵為包含下列而成： 在基板表面塗布前述氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，形成氧化鎢膜；在該氧化鎢膜表面形成光阻圖案；將該光阻圖案作為光罩，蝕刻該氧化鎢膜，轉印光阻圖案於氧化鎢膜；及將該圖案所形成的氧化鎢膜作為光罩蝕刻該基板。
本發明之第三種的圖案形成方法，其特徵係包含：在基板上塗布光阻組成物形成光阻膜；在該光阻膜上塗布前述氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，形成氧化鎢膜；進行影像式曝光；及顯影。
根據本發明，係能夠藉由水性溶液之塗布而形成氧化鎢膜，可簡便且有效率地形成氧化鎢膜。再者，由於該氧化鎢膜在形成途中不易結晶化，而更可藉由水洗等簡單地除去，故在半導體元件等之製造過程可達成生產效率之提高。
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，係含有水溶性偏鎢酸鹽、和特定添加劑、和水而成。各自說明關於該等之各成分如下。
偏鎢酸鹽
水溶性偏鎢酸鹽，包含於其之鎢係成為構成氧化鎢膜之氧化鎢的直接原料。作為所謂的鎢酸鹽，已知有聚 鎢酸鹽、正鎢酸鹽、仲鎢酸鹽等，不過在本發明係使用偏鎢酸鹽。其理由是因為若欲使用含有偏鎢酸鹽以外之鎢化合物的組成物使氧化鎢膜形成，會有溶解性惡化、組成物之塗布性惡化等之問題發生。因此，即使使用其他鎢化合物，要獲得特性優異的氧化鎢膜則有困難。
在此，偏鎢酸鹽係指通式M6[W12O40H2]．xH2O
(式中，M表示氫、銨、或一價之金屬；x表示結晶水之數)所示之物。M為氫之情形，該通式所示之物為酸，不過在本發明權宜上將其包含稱為「偏鎢酸鹽」。結晶水之數x可得若干之數，但結晶水之數有幾個均可。
偏鎢酸鹽，可為含有任何金屬之鹽，但由取得容易性等之觀點，較佳為選自包含偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鉀及偏鎢酸鈉之群組。又，本發明之氧化鎢膜形成用組成物，因主要是使用於半導體元件之製造過程，故特佳為不含金屬之偏鎢酸或偏鎢酸銨。進一步，本發明之氧化鎢膜形成用組成物，由於含有比較高濃度之偏鎢酸鹽，而且偏鎢酸傾向於顯示相當強的酸性，故由適當地保持組成物之pH的觀點，較佳使用偏鎢酸銨。
添加劑
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，係含有特定之添加劑。具體而言，依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，係含有選自陰離子性聚合物、非離子性聚合物、陰離子性界面活性劑、及含三級胺基之非離子性界面活性劑的至少一種添加劑而成。
陰離子性聚合物，係含有陰離子基之聚合物，雖無特別限定，不過較佳為含有羧基或磺酸基。特佳為下述通式(1)
(式中，Z係各自獨立地為氫、甲基、或氟；L係選自包含單鍵、碳數與氧數合計為1至6之可含氧的烴基、及該烴之氫被氟所取代之基之群組的二價連結基；A為-COOM或-SO3M；M為氫離子、銨離子、或一價金屬離子)
所示之陰離子性聚合物。更具體而言，可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、全氟聚丙烯酸、全氟聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸等。此等係因一般取得容易、廉價而較佳。例如，聚丙烯酸係市售有PAA20EX(商品名，東邦化學工業股份有限公司製)等各種之物。又，因Z全為氟、L為-O-(CF2)3-之聚合物(FST-100(商品名)，旭玻璃股份有限公司製)亦可達成優異之塗布性及成膜性而較佳。
非離子性聚合物，係不含離子性基之聚合物，只要是水溶性則無特別限定，可選擇任意之物。作為此種非離子性聚合物，可列舉由包含聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯 醇、聚唑啉、及多糖類、以及其衍生物之群組所選擇之物。此等之非離子性聚合物亦市售有各種之物。例如市售聚乙烯吡咯啶酮係LuvitecK-30(商品名，BASF公司製)、聚乙烯醇係Poval HP-H105(商品名，kuraray股份有限公司製)、聚唑啉係Epocros WS-300(商品名，日本觸媒股份有限公司製)等、多種分子量等不同之物。又，亦可較佳使用係多糖類之聚三葡萄糖、糊精、環糊精或纖維素，尤其是聚三葡萄糖。
陰離子性聚合物或非離子性聚合物之分子量並無特別限定，不過例如為了以旋轉塗布等獲得充分之膜的連續性，重量平均分子量係較佳為1,000以上，更佳為3,000以上。又，由塗布性之觀點，重量平均分子量係較佳為300,000以下，更佳為120,000以下。
藉由將此等聚合物作為添加劑使用，而依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物係實現高成膜性。亦即若欲將偏鎢酸鹽之水溶液直接塗布於基板等，亦難以形成均勻的膜，不過藉由採用聚合物作為添加劑，而可因聚合物之成膜性形成優異的膜。
然而，在特定之聚合物以外，即使聚合物本身有成膜性，也未必可獲得優異的膜。作為聚合物，雖有其他陽離子性聚合物或兩性聚合物等，不過該等在與偏鎢酸鹽混合之情形，會凝聚而發生析出，又在塗布時，此等凝聚物係使膜之均勻性顯著降低。因此，在本發明為了充分保持對於組成物之溶解性與塗布性，而採用陰離子性聚合物或非離子性聚合物。
又，在本發明之氧化鎢膜形成用組成物，作為添加劑，可使用陰離子性界面活性劑或含三級胺基之非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，可自先前已知之物任意選擇使用，不過亦可經氟化，較佳為烷基磺酸或烷基羧酸、或者該等之銨鹽、鉀鹽或鈉鹽。烷基若可作為界面活性劑之疏水性基作用，則無特別限定。例如烷基所含之亞甲基的一部分亦可被取代成醚鍵。具體而言，相對於烷基磺酸或烷基羧酸、或者該等之鹽，碳數係較佳為4至24，更佳為8至16。具體而言，較佳為被稱為PFOS之全氟辛烷磺酸、被稱為PFOA之全氟辛烷酸、烷基羧酸鈉等之化合物、或碳數為10至18之烷基磺酸之混合物的Pionin A-32-FW(商品名，竹本油脂股份有限公司製)等。
又，在依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，可使用含三級胺基之非離子性界面活性劑。在此，因非離子性界面活性劑之中不具有三級胺基之物，在塗布時會發生固體物質之析出，故依照本發明之組成物係無法使用。作為此種界面活性劑，較佳為在氮原子鍵結長鏈的烷基或聚伸烷氧基之物。長鏈的烷基係指，具體而言碳數為4至24、較佳為8至18之烷基。該烷基，係在不損及本發明效果之範圍，亦可被非離子性基，例如烷氧基等取代。又，聚伸烷氧基，係聚合伸烷氧基之物，不過亦可聚合複數種的伸烷氧基，各伸烷氧基可無規地聚 合，亦可形成嵌段。作為此種伸烷氧基，係較佳使用乙烯氧基或丙烯氧基。
此種含三級胺基之非離子性界面活性劑已知有各種之物。具體而言，可列舉聚氧伸烷烷基胺醚、三乙醇胺之環氧乙烷．環氧丙烷加成物、乙二胺之環氧乙烷．環氧丙烷加成物等。更具體而言，可列舉C18H37N(CH2CH2O)n(CH2CH2O)m、NR3、R2NCH2CH2NR2(在此，R=[(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH])等，並作為Pionin D3240(商品名，竹本油脂股份有限公司製)等市售。
此等界面活性劑，係與前述聚合物不同，藉由其本身之成膜性不大，不過有減小組成物對於基板表面之接觸角的作用，被認為係藉由該作用而含有偏鎢酸鹽之組成物及基板表面間之親和性變高，成膜性提高。
該等添加劑係可依照需要而組合使用。亦即，可組合複數種聚合物，或組合複數種界面活性劑。又，由於認為如前述之藉由聚合物的成膜性改良之機構、與藉由界面活性劑的成膜性改良之機構並不相同，而藉由組合聚合物及界面活性劑係達成更大的改良，故特佳。
氧化鎢膜形成用組成物
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，係包含前述偏鎢酸鹽、與前述添加劑之至少一種、與水而成。
在此，所使用之水並無特別限定，不過可使用例如蒸餾水、在以離子交換樹脂除去雜質離子後，通過過濾器除去異物的純水或超純水、脫氣水(de-aired water)、 其他任意之物。依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，因使用於半導體裝置之製造等，故特佳為鎢以外之金屬雜質的含量低者。
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，係藉由將各成分溶解或分散於前述水而配製。各成分之摻合量並無特別限定，可依目的而任意選擇。
然而，為了獲得具有充分特性的氧化鎢膜，水溶性氧化鎢酸鹽含量係以組成物全重量作為基準，較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上。一方面，由於若水溶性偏鎢酸鹽之含量過高，則易於引起結晶析出而發生塗布缺陷等之問題，故較佳為70重量%以下，更佳為50重量%以下。
又，添加劑之含量亦無特別限定。但是，依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，在使用於影像反轉三層方法(Image reversal trilayer process)、或光阻下層膜之形成的情形，添加劑含量係以組成物中所含偏鎢酸鹽含量為基準，較佳為0.5至20重量%，更佳為1至10重量%。在影像反轉三層結構或光阻下層膜之形成，係進行蝕刻處理，此時，若在氧化鎢膜中有機成分多，則易於發生空隙，又若為結晶質，則會因在蝕刻時之對於結晶質部分的蝕刻速度與對於非晶質部分的蝕刻速度之差而容易引起缺陷之發生。於是，若添加劑含量係上述範圍內，則可獲得非晶質且少空隙發生的氧化鎢膜。一方面，在將依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物使用於光阻上層保護膜之形成的情形，由於不進行蝕刻處理，如前述之 膜的結晶性或空隙之發生係不成問題，故添加劑之含量係可選自更廣泛的範圍。
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，可依照需要含有其他追加成分。作為此種成分，可列舉用於pH調整之酸化合物或鹼性化合物，用於黏度調整之增黏劑等。此種追加成分之添加量，可考慮各個追加成分之效果等來決定，不過一般係以偏鎢酸鹽含量作為基準，為10重量%以下，較佳為1重量%以下。此外，如前述，不佳為使用陰離子性聚合物及非離子性聚合物以外之聚合物、或陰離子性界面活性劑及含三級胺基之非離子性界面活性劑以外的界面活性劑。
氧化鎢膜之形成方法
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，係藉由在作為對象的基板或光阻膜之上被塗布、並加熱而轉換成氧化鎢膜。塗布方法或加熱方法並無特別限定，可依用途而適宜選擇。
具體而言，塗布方法已知為旋轉塗布、噴灑塗布、浸漬塗布、縫隙塗布、刷洗塗布、或簾塗布等，不過可選擇該等之中的任一種。但是，由於較佳為膜厚之均勻性高，或組成物之黏度較高等，而以旋轉塗布為最佳。
塗布之膜厚，係依目的之氧化鎢膜之用途來選擇，不過一般係將所形成之氧化鎢膜厚度調整成為如25至200nm。以此種厚度形成之氧化鎢膜，係成為難以結晶化，高透明性的非晶質之膜。
加熱溫度或加熱時間並無特別限定。一般係為了迅速地進行硬化反應，較佳為以高溫加熱，不過係依鄰接之層的材料等而適當選擇。
像反轉三層方法(Image Reversal Trilayer Process)的圖案形成方法(以下，稱為IRT法)。
關於慣用之IRT法，已知有幾種的先行技術(例如非專利文獻1)，若一面參照第1圖而一面簡單地說明，則如下述。
在基板1上使硬光罩2形成，而於其上使光阻圖案3形成(第1圖(A))。在此例，說明關於使用矽基板作為基板、碳光罩作為硬光罩之情形，不過並非限定於此。在此基板之材料可依目的而任意選擇，可由矽或鍺等之半導體；鋁、銅、或鋁矽化物等之導電性材料；二氧化矽、氮化矽等絕緣體等之中任意地選擇。又，光阻圖案之形成方法並無特別限定，能夠以任意之方法形成。亦即，可利用通常之微影術法等，亦可藉由印刷等形成。
進一步，藉由將含有聚矽氮烷或聚矽氧烷等之二氧化矽膜形成用組成物塗布及加熱，而以包含二氧化矽之硬光罩4被覆光阻圖案3(第1圖(B))。
藉由以CF4/O2氣體乾蝕刻此包含二氧化矽之硬光罩4表面，而使光阻圖案3的上部外露(第1圖(C))。在此氣體種類等之蝕刻條件係任意地選擇，不過係選擇可有效率地蝕刻硬光罩4之條件。
藉由依需要除去殘留的光阻圖案3，進一步以O2氣體乾蝕刻，而可將對應於最初所形成之光阻圖案3的圖 案轉印於硬光罩2(第1圖(D))。此時因將包含二氧化矽之硬光罩4作為光罩，而蝕刻硬光罩2，故選擇將碳較二氧化矽更有效率地蝕刻之條件，亦即，選擇相對於二氧化矽之碳選擇比較高的蝕刻條件。此種條件，主要係藉由氣體種類之選擇來進行，因目的材料而適當的氣體種類不同，故應配合材料而適切地選擇。
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，可用於替代在此種IRT法使用的二氧化矽膜形成用組成物。
亦即依照本發明之圖案形成方法，係包含在基板上形成硬光罩，在該硬光罩表面形成具備所期望之圖案的光阻圖案，在該光阻圖案的表面，塗布前述氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，而以氧化鎢膜被覆該光阻圖案，將該光阻圖案之上側表面上所形成之氧化鎢膜藉由蝕刻除去，而使將該光阻圖案之上側表面外露，將該氧化鎢膜作為光罩，藉由蝕刻除去該光阻圖案，進一步將該光阻圖案轉印於該硬光罩。
在此依照本發明之圖案形成方法，可將適用於先前二氧化矽膜形成用組成物所用的塗布方法、或加熱方法直接適用。但是，由於組成物之成分不同，塗布方法或加熱條件係應依其調整。具體而言，加熱溫度較佳為60至180℃，較佳為80至150℃。由於若加熱溫度過高則光阻圖案會受損，故需注意。又若加熱溫度過低，則無 法獲得充分地硬化之氧化鎢膜。又，加熱時間較佳為30至300秒，較佳為30至120秒。
相較於先前所用的含聚矽氮烷等之二氧化矽膜形成用組成物，依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，因反應性低，而在氧化鎢膜形成時對於鄰接之層等之影響少，而且因所形成之氧化鎢膜係可藉由水洗等容易地除去，係能夠重新處理。
進一步，在二氧化矽膜與氧化鎢膜，依據氣體種類之蝕刻速度係不同。因此，即使成為蝕刻之對象的硬光罩相同，以使用氧化鎢膜，替代二氧化矽膜作為光罩，而可改變光罩與被蝕刻之硬光罩的蝕刻選擇比。此結果，亦有可實現更有利之蝕刻選擇比的優點。
利用光阻下層膜之圖案形成方法
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，係可使用於使用光阻下層膜之圖案形成方法。先前，已知使用二氧化矽膜形成用組成物之光阻下層膜(例如非專利文獻2及3)。
在欲使圖案形成於矽基板表面之情形，即使欲將包含於矽基板正上方所形成之光阻的圖案藉由蝕刻轉印，由於光阻與矽基板之蝕刻選擇比不適當，而會有圖案之轉印不充分之情形。為此，係進行了在包含光阻之圖案與矽基板之間，設置包含二氧化矽與碳硬光罩之光阻下層膜，藉由第一的蝕刻處理，而將包含光阻之圖案轉印於二氧化矽膜或碳硬光罩，藉由第二的蝕刻處理，而將轉印於二氧化矽膜或碳硬光罩之圖案轉印於矽層。
可將用於此種圖案形成方法之在包含複數層的光阻下層膜所含的二氧化矽膜、或光阻下層膜本身，替換為使用依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物所形成之氧化鎢膜。亦即，可直接適用以往在形成光阻下層膜時、形成二氧化矽膜時所使用之組成物的塗布方法、或加熱方法。具體而言，係包含下列而成：在基板表面，塗布前述氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，形成氧化鎢膜；在該氧化鎢膜表面形成光阻圖案，將該光阻圖案作為光罩，蝕刻該氧化鎢膜，而將光阻圖案轉印於氧化鎢膜，將該圖案所形成之氧化鎢膜作為蝕刻光罩而蝕刻該基板。
在此種方法，在使用包含氧化鎢膜與碳硬光罩之膜作為光阻下層膜的情形，係可在塗布氧化鎢膜形成用組成物之前，先將該基板藉由碳硬光罩被覆。
在此相較於使用二氧化矽膜之情形，因組成物之成分不同，故塗布方法或加熱條件應依其而調整。具體而言，加熱溫度係較佳為200至500℃，較佳為220至400℃。在形成光阻下層膜之情形，由於沒有因加熱而會受損之層，故能夠以較高的溫度加熱，不過若加熱溫度過度高，則需注意如使基板等不會受損。又若加熱溫度過低，則無法獲得充分地硬化的氧化鎢膜。又，加熱時間較佳為30至600秒，較佳為120至300秒。
亦如IRT法之事項所述，在二氧化矽膜與氧化鎢膜，係因氣體種類而蝕刻速度不同。因此，即使成為蝕刻之對象的矽層相同，以使用氧化鎢膜替代二氧化矽膜作為光罩，會有可實現更有利之蝕刻選擇比的優點。又，在使用先前已知之碳硬光罩進行蝕刻之情形，亦可使用依照本發明之氧化鎢膜替代所使用之矽膜。
光阻上層保護膜之形成
依照本發明之氧化鎢膜形成用組成物，可使用於形成保護膜，該保護膜係被覆藉由微影術法形成圖案之情形所使用之光阻層。此種光阻上層保護膜，係可帶來與先前之上面抗反射膜等不同的效果。
該光阻上層保護膜之適用方法與使用於先前之圖案形成方法的上面抗反射膜相同。亦即藉由下列而形成圖案：在基板上塗布光阻組成物，形成光阻膜；在該光阻膜上，塗布前述氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，形成氧化鎢膜；影像式曝光；顯影。
在此，形成於光阻層上之氧化鎢膜係作為上面保護膜而作用。
在此，形成氧化鎢膜時之加熱溫度較佳為60至150℃，較佳為60至130℃，加熱時間較佳為30至300秒，較佳為30至120秒，其理由係與前述IRT法之項所敘述者相同。
又，關於一般曝光步驟中之對光阻上層膜的適用，因光酸產生劑或光反應性化合物之感光波長與氧化鎢膜之吸收波長重疊，故可持有作為除去非期望波長之光的濾光器之任務。可期待在例如使用1~500nm附近之極紫外(extreme ultraviolet)光、ArF光、KrF光、i線、g線等之曝光步驟作為濾光器之效果。尤其是在使用最近之微影術法的半導體元件之製造過程，為了回應圖案微細化之要求，係成為如多數進行藉由短波長之光的曝光，成為如極紫外線(波長1至30nm)亦被使用。但是，該極紫外線一般被認為含有10%左右之遠紫外線，可知會產生起因於此遠紫外線之，所獲得的圖案之CD均勻性的劣化、表面粗度的劣化、感度變動、或者解像度的降低等之缺陷。
依照本發明之氧化鎢膜，係因有吸收遠紫外線波長領域之光的特性，故藉由使氧化鎢膜作為上面保護膜，而作為遠紫外線濾光器發揮機能，具有改良表面粗度之作用。
若使用諸例說明本發明，係如下述。
實施例1至36及比較例37至43 (1)氧化鎢膜形成用組成物之配製
在50重量%濃度之偏鎢酸銨水溶液，摻合各種添加劑及純水，而配製各例之氧化鎢膜形成用組成物。各組成物所含偏鎢酸銨之含量(以組成物全體之重量為基準)、添加劑的種類、添加劑的摻合比(以偏鎢酸銨之重量為基準，重量%)係如表1所示。
＊1：添加劑之摻合比，係以偏鎢酸銨之重量為基準之重量比 ＊2：Pionin A-32-FW(商品名，竹本油脂股份有限公司製) ＊3：Pionin D3240(商品名，竹本油脂股份有限公司製) ＊4：PAA20EX(商品名，東邦化學工業股份有限公司製) ＊5：FST-100(商品名，旭玻璃股份有限公司製) ＊6：Luvitec K-30(商品名，BASF公司製) ＊7：Poval HP-H105(商品名，Kuraray股份有限公司製) ＊8：Sarfinol 2502(商品名，日信化學工業股份有限公司製)
組成物之溶解性
在氧化鎢膜形成用組成物之配製過程，評價組成物之溶解性及溶解穩定性。評價基準係如下述。
A：配製時及在放置一晚後為透明
B：配製時為透明，但是在放置一晚後確認為白濁
C：配製時為透明，但是在放置一晚後確認有沈澱
(2)藉由IRT法之圖案的形成
使用塗布器顯影機(Coater Developer)Mark8(製品名，東京電子股份有限公司製)，以2377rpm之條件塗布下層抗反射膜形成用組成物KrF17B(製品名，AZ電子材料股份有限公司製)於8英吋矽晶圓，並以180℃ 60秒實施烘烤處理，形成厚度80nm之下層抗反射膜。
在形成有下層抗反射膜之晶圓表面，使用塗布器顯影機，以3300rpm之條件塗布光阻組成物AZ DX6270P(製品名，AZ電子材料股份有限公司製)，以120℃ 60秒實施軟烘烤處理，形成厚度350nm之光阻膜。
使用KrF準分子雷射步進機FPA3000(製品名，Canon股份有限公司製)，以波長248nm之輻射線，以19mJ之曝光量將形成光阻膜之晶圓曝光。將曝光後之晶圓以塗布器顯影機，以130℃ 60秒之條件後烘烤處理，進一步使用2.38%TMAH顯影60秒鐘。藉由此處理而形成線寬200nm、間距1：1之線與空間圖案。
在形成線與空間圖案之晶圓表面，使用塗布器顯影機以3000rpm之條件塗布氧化鎢膜形成用組成物，以120℃ 60秒之條件加熱。藉此形成使光阻圖案覆蓋氧化鎢膜之膜。
將氧化鎢膜形成後之晶圓，使用乾式蝕刻機NE-5000N(製品名，Ulvac股份有限公司製)，並使用CF4/O2混合氣體，以CF4氣體流量7.5sccm、O2氣體流量42.5sccm、天線功率100W、偏壓功率100W之條件蝕 刻20秒鐘。藉由此處理使存在於光阻圖案上部之氧化鎢膜係以蝕刻而被除去。
將所得之晶圓，以O2氣體流量50sccm、天線功率100W、偏壓功率100W之條件，進一步蝕刻20秒鐘。藉由此處理除去光阻圖案之全部，獲得包含鎢氧化物之高度300nm、線寬200nm、間距1：1之線與空間圖案。此外，在比較例42，獲得包含二氧化矽之高度200nm、線寬200nm、間距1：1之線與空間圖案。
將包含鎢氧化物之形成線與空間後之晶圓，以CF4氣體流量50sccm、天線功率100W、偏壓功率100W之條件，蝕刻40秒鐘。藉由此處理，使鎢氧化物圖案直接轉印於晶圓。
在此種影像反轉三層結構之形成之過程，評價關於以下之項目。
塗布性
評價將氧化鎢膜形成用組成物塗布於光阻圖案表面上時之塗布性。評價基準係如下述。
A：可獲得連續的膜。
B：可確認若干結晶化。
C1：可確認結晶化，且膜係無法連續獲得(實用性容許範圍之外)。
C2：在膜出現多數缺陷(實用性容許範圍之外)。
圖案形狀
觀察包含鎢氧化物之線與空間的剖面形狀。評價基準係如下述。
A：獲得矩形性良好的鎢氧化物之線與空間圖案。
B：獲得某些鎢氧化物之線與空間圖案。
C：凹凸大，完全無法獲得線與空間圖案(實用性容許範圍之外)。
有無圖案中的空隙
評價在包含鎢氧化物之線與空間中是否存在空隙。評價基準係如下述。
A：完全無確認鎢氧化物之線與空間圖案中的空隙。
B：確認鎢氧化物之線與空間圖案中的少數空隙。
C：確認鎢氧化物之線與空間圖案中的多數空隙(實用性容許範圍之外)。
對晶圓之轉印性
評價以乾蝕刻將包含鎢氧化物之圖案轉印於矽晶圓時之轉印性。評價基準係如下述。
A：獲得在矽晶圓中包含矽之矩形性優異的線與空間圖案。
B：雖可獲得在矽晶圓中包含矽之線與空間圖案，不過矩形性若干不足。
C：無法獲得在矽晶圓中包含矽之線與空間圖案(實用性容許範圍之外)。
(3)作為氧化鎢膜之光阻下層膜之利用
使用塗布器顯影機Mark8(製品名，東京電子股份有限公司製)，以3000rpm之條件，將氧化鎢膜形成用組成物塗布於8英吋矽晶圓，以250℃ 300秒烘烤處理。藉由此處理在晶圓表面形成厚度54nm之氧化鎢膜。
在該晶圓表面，使用塗布器顯影機，以3300rpm之條件塗布AZ DX6270P(製品名，AZ電子材料股份有限公司製)，以120℃ 60秒軟烘烤處理，而形成厚度350nm之光阻膜。
使用KrF準分子雷射步進機FPA3000(製品名，Canon股份有限公司製)，以波長248nm之輻射線，以10mJ之曝光量將形成光阻膜之晶圓曝光。將曝光後晶圓以塗布器顯影機以130℃ 60秒之條件後烘烤處理，進一步使用2.38%TMAH顯影60秒鐘。藉由此處理而形成包含光阻之線寬200nm、間距1：1的線與空間圖案。
將該晶圓以CF4氣體流量50sccm、天線功率100W、偏壓功率100W之條件蝕刻20秒鐘，將光阻圖案轉印於氧化鎢膜後，以O2氣體流量50sccm、天線功率100W、偏壓功率100W之條件蝕刻20秒鐘，除去殘留的光阻圖案。
進一步以CF4氣體流量50sccm、天線功率100W、偏壓功率100W之條件蝕刻20秒鐘，將氧化鎢圖案轉印於晶圓。
評價關於下述項目於此種圖案形成。
塗布性
評價將氧化鎢膜形成用組成物塗布於矽晶圓表面上時之塗布性。評價基準係如下述。
A：可獲得連續的膜。
B：可確認若干膜之不連續性或若干結晶化或缺陷。
C1：在塗布時組成物脫離而無法塗布(實用性容許範圍之外)。
C2：在膜出現多數結晶或缺陷(實用性容許範圍之外)。
C3：確認塗布後膜凝聚，膜之不連續性(實用性容許範圍之外)。
有無蝕刻後之空隙
評價在包含鎢氧化物之膜中是否存在空隙。評價基準係如下述。
A：完全無確認在包含鎢氧化物之膜中的空隙。
B：確認在包含鎢氧化物之膜中的少數空隙。
C：確認在包含鎢氧化物之膜中的多數空隙(實用性容許範圍之外)。
對晶圓之轉印性
評價藉由乾蝕刻將包含鎢氧化物之圖案轉印於矽晶圓時之轉印性。評價基準係如下述。
A：獲得在矽晶圓中包含矽之矩形性優異的線與空間圖案。
B：獲得在矽晶圓中包含矽之線與空間圖案，不過矩形性若干不足。
C：無法獲得在矽晶圓中包含矽之線與空間圖案(實用性容許範圍之外)。
(4)作為氧化鎢膜之光阻上層保護膜的利用
使用塗布器顯影機Mark8(製品名，東京電子股份有限公司製)，以2377rpm之條件塗布下層抗反射膜形成用 組成物KrF17B(製品名，AZ電子材料股份有限公司製)於8英吋晶圓，以180℃ 60秒實施烘烤處理，形成厚度80nm之下層抗反射膜。
在形成有下層抗反射膜之晶圓表面，使用塗布器顯影機，以3300rpm之條件塗布光阻組成物AZ DX6270P(製品名，AZ電子材料股份有限公司製)，以120℃ 60秒實施軟烘烤處理，形成厚度350nm之光阻膜。
在形成光阻膜之晶圓表面，使用塗布器顯影機，以3000rpm之條件塗布氧化鎢膜形成用組成物，以120℃ 60秒之條件加熱。
使用KrF準分子雷射步進機FPA3000(製品名，Canon股份有限公司製)，以波長248nm之輻射線，以39mJ之曝光量將形成氧化鎢膜之晶圓曝光。將曝光後之晶圓以塗布器顯影機，以130℃ 60秒之條件後烘烤處理，進一步使用2.38%TMAH顯影60秒鐘。藉由此處理而形成線寬200nm、間距1：1之線與空間圖案。
在此種光阻上層保護膜之形成過程，評價關於下述項目。
塗布性
評價將氧化鎢膜形成用組成物塗布於光阻圖案表面上時之塗布性。評價基準係如下述。
A：可獲得連續的膜。
B：確認若干結晶化。
C1：確認結晶化，且膜係無法連續獲得(實用性容許範圍之外)。
C2：在膜出現多數缺陷(實用性容許範圍之外)。
剝離性
評價在圖案形成後，將形成於光阻膜上側之氧化鎢膜，以去離子水洗淨之情形的剝離性。評價基準係如下述。
A：形成於光阻膜上之氧化鎢膜係可藉由去離子水迅速且完全地除去。B：形成於光阻膜上之氧化鎢膜係可藉由去離子水完全除去。
C：形成於光阻膜上之氧化鎢膜係無法藉由去離子水除去(實用性容許範圍之外)。 所得之結果如表2所示。
表中「-」表示未評價。
1‧‧‧基板
2‧‧‧硬光罩
3‧‧‧光阻圖案
4‧‧‧硬光罩
第1圖係用於說明利用了影像反轉三層結構之圖案形成方法的概念圖。

Claims (18)

  1. 一種氧化鎢膜形成用組成物，其特徵係含有水溶性偏鎢酸鹽；與選自陰離子性聚合物、非離子性聚合物、陰離子性界面活性劑、及含三級胺基之非離子性界面活性劑的至少一種添加劑；與水而成，而用於形成影像反轉三層結構、光阻下層膜或光阻上層保護膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化鎢膜形成用組成物，其中該水溶性偏鎢酸鹽，係選自包含偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鉀及偏鎢酸鈉之群組。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鎢膜形成用組成物，其中該添加劑，係下述通式(1)所示之陰離子性聚合物： (式中，Z係各自獨立地為氫、甲基、或氟；L係選自包含單鍵、碳數及氧數之合計為1至6之可含氧的烴基、及該烴中之氫被氟所取代之基的群組中之二價連結基；A為-COOM或-SO3M：M為氫離子、銨離子、或一價金屬離子)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鎢膜形成用組成物，其中該添加劑，係選自包含聚乙烯吡咯啶酮、聚 乙烯醇、聚唑啉及多糖類、以及其衍生物的群組中之非離子性聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鎢膜形成用組成物，其中該添加劑，係選自包含碳數4至24之可被氟取代之烷基磺酸、及碳數4至24之可被氟取代之烷基羧酸、以及該等之銨鹽、鉀鹽、及鈉鹽的群組中之陰離子性界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鎢膜形成用組成物，其中該添加劑，係選自包含加成環氧烷的含三級胺基之非離子性界面活性劑的群組。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鎢膜形成用組成物，其中以組成物之全重量作為基準，該水溶性偏鎢酸鹽之含量為10至50重量%。
  8. 一種氧化鎢膜之形成方法，其特徵係包含在基板表面塗布如申請專利範圍第1至7項中任一項之氧化鎢膜形成用組成物，並加熱而成。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵係包含：在基板上形成硬光罩；在該硬光罩表面形成具備所期望之圖案的光阻圖案；在該光阻圖案表面，塗布如申請專利範圍第1至7項中任一項之氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，以氧化鎢膜被覆該光阻圖案；以蝕刻除去形成於該光阻圖案上側表面上之氧化鎢膜，使該光阻圖案之上側表面外露；及 將該氧化鎢膜作為光罩，以蝕刻除去該光阻圖案，進一步將該光阻圖案轉印於該硬光罩。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中以組成物中所含偏鎢酸鹽含量作為基準，該氧化鎢膜形成用組成物中該添加劑之含量為0.5至20重量%。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之圖案形成方法，其中在塗布該氧化鎢膜形成用組成物後，於60至180℃加熱30至300秒。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵係包含下列而成：在基板表面，塗布如申請專利範圍第1至7項中任一項之氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，形成氧化鎢膜；在該氧化鎢膜表面形成光阻圖案；將該光阻圖案作為光罩，蝕刻該氧化鎢膜，將光阻圖案轉印於氧化鎢膜；及將形成該圖案之氧化鎢膜作為光罩，蝕刻該基板。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中以組成物中所含偏鎢酸鹽含量作為基準，該氧化鎢膜形成用組成物中該添加劑之含量為0.5至20重量%。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之圖案形成方法，其中該基板係在塗布該氧化鎢膜形成用組成物前以碳硬光罩被覆。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之圖案形成方法，其中在塗布該氧化鎢膜形成用組成物後，於200至500℃加熱30至600秒。
  16. 一種圖案形成方法，其特徵係包含下列而成：在基板上塗布光阻組成物，形成光阻膜；在該光阻膜上塗布如申請專利範圍第1至7項中任一項之之氧化鎢膜形成用組成物，並加熱，形成氧化鎢膜；進行影像式曝光；及顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中該影像式曝光係使用波長1至500nm之光進行。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之圖案形成方法，其中在塗布該氧化鎢膜形成用組成物後，於60至150℃加熱30至300秒。
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