JPH0367261B2 - - Google Patents

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JPH0367261B2
JPH0367261B2 JP59041231A JP4123184A JPH0367261B2 JP H0367261 B2 JPH0367261 B2 JP H0367261B2 JP 59041231 A JP59041231 A JP 59041231A JP 4123184 A JP4123184 A JP 4123184A JP H0367261 B2 JPH0367261 B2 JP H0367261B2
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JP
Japan
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resist
pattern
condensate
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seconds
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Application number
JP59041231A
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JPS60220931A (ja
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Wataru Ishii
Shozo Myazawa
Shinji Tsucha
Hisashi Nakane
Akira Yokota
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/708,940 priority patent/US4702992A/en
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Priority to US07/052,466 priority patent/US4902770A/en
Publication of JPH0367261B2 publication Critical patent/JPH0367261B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094Multilayer resist systems, e.g. planarising layers

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は感光性暹脂甚䞋地材料、さらに詳しく
は、倚局構造レゞスト膜の圢成においお、特に半
導䜓基板などの被゚ツチング材のパタヌン圢成に
有甚な䞋地材料に関するものである。 埓来、半導䜓集積回路の補造においおは、被゚
ツチング材のパタヌンを圢成するために、䟋えば
所定の半導䜓基板䞊に成膜された掻性光線感受性
暹脂以䞋レゞストず蚘すに所望の回路パタヌ
ンが描かれたマスクを介しお掻性光線を照射し、
次いでこの照射されたレゞストを珟像凊理したの
ち、ドラむ法又はり゚ツト法により半導䜓基板の
゚ツチング凊理を行い、レゞストを剥離しお所望
のパタヌンを埗るずいう方法が通垞甚いられおお
り、たた最終的な集積回路玠子を埗るためには、
このような操䜜が数回繰り返されおいる。 近幎、前蚘のような埮现加工技術のひず぀であ
るマむクロリ゜グラフむ技術の進歩はめざたし
く、特に光を利甚するリ゜グラフむ技術においお
は、重ね合せ粟床の向䞊、解像床の優れたステツ
プアンドリピヌト方匏による露光装眮の開発、光
孊系の改良などによ぀お、埓来䞍可胜ずいわれお
いる光によるサブミクロン領域におけるリ゜グラ
フむも倢ではなくなり぀぀ある。このような装眮
の皮々の改良によ぀おパタヌンの埮现化はたすた
す可胜ずな぀おいるが、埮现パタヌンを粟床よく
基板に転写するためには、いく぀かの技術的な課
題を解消するこずが必芁である。 ずころで、半導䜓集積回路玠子の圢成に甚いる
基板は、その衚面に各皮段差や凹凞が必然的に存
圚しお平たん床は必ずしも高くない。このような
基板衚面の段差や凹凞はレゞストの塗垃膜厚の均
䞀性に倧きな圱響を䞎え、局郚的に膜厚は倉化
し、たた凹郚では厚く、凞郚では薄くなり、その
結果通垞塗垃衚面は波う぀たような様盞を呈しお
いる。このこずは、ただちに露光特性に倧きなば
ら぀きをもたらす原因ずな぀お、パタヌ圢成䞊奜
たしくない。たた、基板衚面の凹凞は照射光の乱
反射をひき起こす原因ずもなり、所望パタヌン寞
法の粟床を䜎䞋させたり、あるいは解像床の䜎䞋
をもたらす。 たた、近幎、埓来のコンタクト方匏の露光装眮
に代わり、高解像床が埗られるステツプアンドリ
ピヌト方匏による投圱露光装眮いわゆるステツパ
ヌが半導䜓玠子の補造ラむンに導入され぀぀あ
る。このステツパヌは、光源又は光孊系を改良す
るこずにより、䟋えば436nずい぀た単䞀波長
の光でより高い解像床を達成しおいるが、このよ
うな単䞀波長を甚いたリ゜グラフむ、特に凹凞の
ない平たんな基板䞊で定圚波を発生しやすいずい
う問題がある。 したが぀お、より良奜な高解像床のパタヌン圢
成を行うためには、前蚘のような問題を解決する
必芁があり、そのためには、基板衚面の凹凞をな
くし、たた基板からの反射を抑え、か぀定圚波の
発生を防ぐこずが芁求される。 このような芁求を満たすためには、最近、基板
䞊に倚局構造のレゞストを蚭ける方法、䟋えば段
差をも぀基板䞊に最䞋局ずなる有機膜を厚く塗垃
し、平たん化を斜したのち、その䞊に金属や無機
物から成る薄膜をCVD法などにより圢成し、さ
らにその䞊にレゞスト膜を圢成するずい぀た䞉局
レゞスト法が提案されおいる。しかしながら、こ
の方法においおは、解像床が高く、アスペクト比
の倧きいパタヌンは圢成しうるものの、プロセス
が著しく耇雑で、スルヌプツトが極端に䜎䞋しお
生産性が悪いずいう倧きな欠点がある。 たた、プロセスの耇雑さをなくした方法ずし
お、二局レゞスト法も考案され、研究されおい
る。この方法は、基板䞊に平たん化ず基板面から
の反射を抑える䜜甚をも぀有機膜を圢成し、その
䞊にレゞスト膜を圢成する方法であ぀お、転写粟
床の高いパタヌンを埗ようずするものである。し
かしながら、この二局レゞスト法においおは、基
板䞊にレゞスト膜の䞋地ずなる有機膜を圢成した
のち、その䞊にレゞストを塗垃する際に、䞊局ず
䞋局ずの境界面においお溶解混合が起こるず䞊局
の衚面には凹凞が生じ、党䜓ずしお膜厚の䞍均䞀
な塗膜が圢成される。たた溶解混合が起きるずこ
の郚分は䞀般的に珟像液に察する溶解性が異な぀
おくる。このようなものではマスク寞法を忠実に
再珟しお所芁粟床のパタヌンを埗るこずができな
くなり、その結果解像床の䜎䞋あるいは珟像䞍良
などの䞍郜合が生じるなどの問題がある。このた
め、䞋局を圢成させたのち、その衚面になんらか
の凊理を斜しお溶解混合を防ぐこずも行われおい
るが、通垞は溶剀に察する溶解特性が党く異なる
ものを遞定し、それを䞊局、䞋局に甚いおいる。
䟋えば䞋局にゎム系ネガ型レゞストを、䞊局にア
ルカリ可溶性ポゞ型レゞストを甚いたり、あるい
は染料を含有させたポリメチルメタクリレヌト又
はポリメチルむ゜プロペニルケトンを䞋局に塗垃
し、䞊局にはアルカリ可溶性ポゞ型レゞストを塗
垃する方法特開昭58−51517号公報などが提
案されおいる。しかしながら、これらの方法にお
いおは、珟像液に察する溶解性も党く異な぀おい
るため、二局の成膜は容易にできるものの、珟像
凊理は段階の工皋が必芁であ぀お、耇雑になる
ずいう欠点がある。 本発明者らは、このような欠点を克服し、優れ
た感光性暹脂甚䞋地材料を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の氎酞基を有するゞプニルア
ミン誘導䜓ずホルマリン又はホルマリン−アルコ
ヌル倉性メラミン誘導䜓ずを酞觊媒の存圚䞋に瞮
合させお埗られた瞮合䜓は、䞀般の有機溶剀に䞍
溶であるが、特殊な有機溶剀及びアルカリ溶液に
可溶であ぀お保存性に優れ、か぀なんら衚面凊理
など斜すこずなく容易に倚局レゞスト構造を圢成
しうるこず、及びこの瞮合䜓に、䜿甚する感光性
暹脂の感光特性波長域に吞収胜を有する物質を配
合しお成るものが特に䞋地材料ずしお優れおいる
こずを芋出し、この知芋に基づいお本発明を完成
するに至぀た。 すなわち、本発明は、(ã‚€)䞀般匏 匏䞭のは氎玠原子又は氎酞基であるで衚わ
される少なくずも皮のゞプニルアミン誘導䜓
ず(ロ)ホルマリン又はホルマリン−アルコヌル倉性
メラミン誘導䜓ずを、酞觊媒の存圚䞋に瞮合させ
お埗られた瞮合䜓から成る感光性暹脂甚䞋地材
料、䞊びに(A)前蚘瞮合䜓及び(B)感光性暹脂の感光
特性波長域に吞収胜を有する物質から成る感光性
暹脂甚䞋地材料を提䟛するものである。 本発明の瞮合䜓を補造するのに甚いる(ã‚€)成分の
ゞプニルアミン誘導䜓は、前蚘䞀般匏で
瀺されるものであ぀お、䟋えば−ヒドロキシゞ
プニルアミン、−ヒドロキシゞプニルアミ
ン、−ヒドロキシゞプニルアミン、−
ゞヒドロキシゞプニルアミン、−ゞヒド
ロキシゞプニルアミンなどである。これらはそ
れぞれ単独で䜿甚しおもよいし、皮以䞊組み合
わせお甚いおもよい。 これらの氎酞基を有するゞプニルアミン誘導
䜓は、その氎酞基の結合䜍眮によ぀お、埗られた
瞮合䜓の溶剀に察する溶解性を巊右する。したが
぀お、皮のみを䜿甚する堎合ず、皮以䞊を䜿
甚する堎合ずは、瞮合䜓を䜿甚する目的、甚途に
応じお適宜遞択するこずが望たしい。䟋えば、
−䜍に氎酞基を有するものは、−䜍のものに比
しおアルカリ氎溶液に察する溶解性が優れおいる
ので、アルカリ珟像型のホトレゞストを䜿甚する
堎合においおは、−䜍のものず−䜍のものず
を配合割合をあらかじめ怜蚎した䞊で瞮合䜓を定
めるこずが奜たしい。特に−䜍のものを70〜95
重量の範囲で調補するず、アルカリ氎溶液に察
する溶解性の制埡が容易であるから信頌性が高く
なる。 たた(ロ)成分のホルマリン又はホルマリン−アル
コヌル倉性メラミン誘導䜓は、公知の方法によ぀
おメラミンをホルマリンで倉性しおメチロヌル化
したもの、又はこれをさらに炭玠数〜の䜎玚
アルコヌルを甚いおアルコキシ化したものであ぀
お、通垞次の䞀般匏 匏䞭のR1、R2、R3、R4、R5およびR6の䞭の少
なくずも個はメチロヌル基であり、残りは氎玠
原子、又は少なくずも個は炭玠数〜のアル
キル基から成るアルコキシメチル基であり、残り
はメチロヌル基若しくは氎玠原子であるで衚わ
される化合物の単量䜓ず量䜓や量䜓などの倚
量䜓ずの混合物である。この倚量䜓の量は倉性化
の反応条件を適宜遞択しお数皋床以䞋にするこ
ずが望たしい。倚量䜓が倚すぎるず埗られた瞮合
䜓の特殊溶剀に察する溶解性が小さくなり、䜿甚
䞊奜たしくない。 さらに、この倉性メラミン誘導䜓は単量䜓ずし
お分子䞭にメチロヌル基を少なくずも個有する
ものが奜たしい。たたこのような倉性メラミン誘
導䜓は、䟋えばニカラツク〔(æ ª)䞉和ケミカル補〕、
ニカレゞン〔日本カヌバむト工業(æ ª)補〕ずしお垂
販されおいるので容易に入手するこずができる。 本発明の瞮合䜓は、前蚘のゞプニルアミン誘
導䜓ずホルマリン又はホルマリン−アルコヌル倉
性メラミン誘導䜓ずを酞觊媒の存圚䞋に瞮合させ
るこずによ぀お埗られる。この酞觊媒ずしおは、
䟋えば塩酞、リン酞、硫酞などの無機酞、ギ酞、
シナり酞などの有機酞が挙げられる。これらの觊
媒の䞭で奜たしいものは、埗られる瞮合䜓の溶解
性に関係のある瞮合床を容易にコントロヌルしう
る点からリン酞、硫酞又はそれらの混合物であ
る。たた酞觊媒の量に぀いおは、反応の進行に䌎
い反応液の粘床が増加するために、仕蟌原料に察
しおほが等量かそれ以䞊、奜たしくは倍以䞊甚
いるこずが望たしい。この酞觊媒の量が少なすぎ
るず、反応系が固化に近い高粘床の状態ずな぀
お、かきたぜるこずができなくなる恐れがあるの
で泚意が必芁である。 反応枩床に぀いおは、仕蟌原料の皮類や他の条
件によ぀おも必ずしも䞀定しないが、通垞15〜70
℃の範囲内で適宜遞択される。この反応は発熱反
応であるが、反応初期に必芁以䞋に枩床が䜎いず
反応が進行しにくくなるため、初期には宀枩付近
前埌に保持し、その埌所定の枩床で反応を進行さ
せるか、又は反応圓初より所定の枩床を保持しお
反応を進行させるこずが奜たしい。たた反応枩床
が必芁以䞊に高いず反応生成物はゲル化する恐れ
があるので奜たしくない。 たた、ゞプニルアミン誘導䜓ず倉性メラミン
誘導䜓ずの仕蟌割合に぀いおは、倉性メラミン誘
導䜓の量が倚いず反応の進行に䌎い反応系はゲル
化しやすくなる傟向があり、埗られた瞮合䜓の溶
解性は䜎䞋する傟向がある。これに察し、ゞプ
ニルアミン誘導䜓の量が倚くなるずゲル化は起き
にくくなるが、埗られた瞮合䜓は溶解性が著しく
増加する傟向にある。したが぀お倉性メラミン誘
導䜓の量が党原料仕蟌量に察し、〜60重量、
奜たしくは25〜55重量の範囲内にあるような割
合で仕蟌むこずが望たしい。 さらに、反応時間が長いほど埗られた瞮合䜓の
重合床は高く、高分子量化が進むものず思われ
る。したが぀お、反応時間が短いず溶解性の高い
生成物が埗られ、䞀方反応時間の経過ずずもに粘
床䞊昇が起こり、48〜72時間でほが䞀定の粘床に
達する。たた、埗られた瞮合䜓の溶解性は反応時
間の長さずずもに埐々に䜎䞋しおいく傟向がある
が、ある䞀定の反応時間経過埌は倧きな倉化はみ
られない。 このようにしお埗られた瞮合䜓は、ある限られ
た特殊な溶剀系にしか溶解性を瀺さない。このよ
うな特殊な溶剀系ずは、䟋えば−メチル−−
ピロリドン、−アセチル−−ピロリドン、ゞ
メチルスルホキシド、−メチルホルムアミド、
ゞメチルアセトアミド、ゞメチルホルムアミド及
びこれらの混合物などの極性溶媒、あるいは、前
蚘極性溶媒ず、該瞮合䜓にず぀おは非溶剀である
が該極性溶媒ずは盞溶性のある溶媒ずの混合溶剀
などである。たた、該瞮合䜓は無機又は有機アル
カリ溶液に察しお良奜な溶解性を瀺すずいう特城
がある。 前蚘の瞮合䜓はそれのみでも感光性暹脂甚䞋地
材料ずしお有効であるが、特に、基板からの反射
によ぀お生じる定圚波や基板衚面の凹凞による乱
反射を防ぐために、䜿甚する感光性暹脂の感光特
性波長域に吞収胜を有する物質を該瞮合䜓に混合
しお成るものはより高い反射防止効果をも぀䞋地
材料ずしお優れおいる。前蚘の感光特性波長域に
吞収胜を有する物質ずしおは、䟋えばクマリン
、クマリン314、クマリン338、キノリンむ゚ロ
ヌ、マグネ゜ン、バリフアストむ゚ロヌAUM
〔オリ゚ント化孊(æ ª)補〕、バリフアストむ゚ロヌ
4220〔オリ゚ント化孊(æ ª)補〕、オプラスむ゚ロヌ
136〔オリ゚ント化孊(æ ª)補〕、スミプラストむ゚ロ
ヌH5G〔䜏友化孊(æ ª)補〕、スミプラストむ゚ロヌ
HLR〔䜏友化孊(æ ª)補〕、オレオゟヌルフアストむ
゚ロヌGCN〔䜏友化孊(æ ª)補〕、マクロレクスむ゚
ロヌ3G〔バむ゚ル瀟補〕、アクロレクスむ゚ロヌ
6G〔バむ゚ル瀟補〕、カダセツトオレンゞ〔日本
化薬(æ ª)補〕、カダセツトむ゚ロヌ2G〔日本化薬(æ ª)
補〕、カダセツトむ゚ロヌGN〔日本化薬(æ ª)補〕、
オむルむ゚ロヌ18〔シラド化孊(æ ª)補〕、−ヒドロ
キシ−p′−ゞメチルアミノアゟベンれンなどの染
料を挙げるこずができる。そしお、これらは単独
で甚いおもよいし、たた皮以䞊混合しお甚いる
こずもできる。このような染料はそれぞれ特有の
溶解性を有しおおり、反射防止効果を有効に発揮
するためには、該瞮合䜓に察しお重量以䞊、
奜たしくは〜40重量添加するのがよい。この
量が少なすぎるず反射防止効果が十分に発揮され
ず、たた倚すぎるず完党に溶解しないか、あるい
は溶解しおも埌で析出する可胜性があ぀お奜たし
くない。 本発明の䞋地材料は、段差や凹凞を有する基板
に察しお平たん化を斜す䞋地材料ずしお有効なも
のである。この堎合該瞮合䜓を䞋地材料ずしおそ
のたた甚いるこずができるし、たた所望ならば該
瞮合䜓に前蚘染料を配合したものを、平たん化ず
反射防止化を斜す䞋地材料ずしお甚いおもよい。 本発明の䞋地材料の䜿甚方法に぀いおは、䟋え
ば基板䞊に該䞋地材料を有機溶媒溶液をスピンナ
ヌなどにより回転塗垃したのち、90〜200℃、奜
たしくは120〜170℃の枩床で也燥凊理しお䞋地材
料皮膜を圢成する。この際、適正な也燥時間は也
燥枩床によ぀お遞択されるが、䞀般に枩颚也燥噚
を甚いる堎合は10分以䞊、奜たしくは20〜60分皋
床、ホツトプレヌトを甚いる堎合は分以䞊、奜
たしくは〜10分皋床である。 このような基板䞊に圢成された本発明の䞋地材
料から成る局の䞊に蚭ける感光性暹脂局ずしお
は、珟圚垂販されおいるレゞストを甚いるこずが
でき、このようなものずしおは、䟋えばOFPRシ
リヌズ〔東京応化工業(æ ª)補〕、OMRシリヌズ
〔東京応化工業(æ ª)補〕、ONNRシリヌズ〔東京応
化工業(æ ª)補〕、AZシリヌズシツプレヌ瀟補、
KPRコダツク瀟補、OEBRシリヌズ〔東京応
化工業(æ ª)補〕など挙げるこずができる。特にキノ
ンゞアゞド系又はナフトキノンゞアゞド系のポゞ
型レゞストやゎム系のネガ型レゞストが奜たし
い。 たた、本発明の䞋地材料は、その䞊にレゞスト
を塗垃する際に、衚面凊理の必芁もなくただちに
塗垃するこずができるずいう特城を有しおいる。
このこずは、特に倚局構造のレゞスト膜圢成にお
ける䞋地材料ずしお有効であるこずを瀺しおい
る。 さらに、本発明の䞋地材料を甚いた堎合、この
䞋地材料から成る局に盎接接する䞊局は、必ずし
も感光性暹脂局である必芁はなく、䟋えば䞉局レ
ゞスト法においおは、該䞋地材料局の䞊に金属又
は無機物の薄膜を蚭け、さらにその䞊に感光性暹
脂局を圢成させおもよい。 本発明の䞋地材料は有機溶剀及び無機又は有機
アルカリ溶液に察しお良奜な溶解性を瀺すため、
該䞋地材料を有機溶剀に溶かしお基板䞊に塗垃
し、皮膜を圢成され、その䞊にアルカリ可溶性の
ポゞ型レゞスト局を圢成した堎合、回のみの珟
像凊理により、基板䞊に゚ツチングマスクパタヌ
ンを圢成するこずができ、埓来の倚局レゞスト法
の欠点である工皋の煩雑さを解消しうる。たた、
該䞋地材料は保持安定性に優れおいお、長期保存
䞭においおゲル化などの倉質が生じにくく、その
䞊皮膜圢成胜も良奜で、密着性にも優れるなどの
特城を有しおいる。 さらに、本発明の䞋地材料の倧きな特城ずし
お、埓来の二局レゞスト法においおは、その䞋地
材料はその䞊に塗垃されるレゞストに溶解しお接
觊面が倉質しやすいため、該䞋地材料の衚面をレ
ゞスト塗垃前になんらかの衚面凊理をしたり、あ
るいは党く溶解性の異なるレゞストを塗垃したり
するこずで、その埌のパタヌン圢成工皋を耇雑に
しおいたが、本発明の䞋地材料を甚いた堎合、な
んら衚面凊理を斜さずにレゞストを盎接塗垃しお
も党く悪圱響は生ぜず、その䞊該レゞストに぀い
おも特に限定されない、などの点を挙げるこずが
できる。 このように、本発明の䞋地材料を、特に倚局レ
ゞスト法においお甚いた堎合、埓来の工皋ず比范
しお倧幅に簡略化しうる。 たた、本発明の䞋地材料は、平たん化胜力を有
しか぀、反射防止効果の特に高い膜を圢成しうる
ため、定圚波を発生しやすいステツプアンドリピ
ヌト方匏の露光においお効果的である䞊に、基板
の段差郚や凹凞郚を平たん化し、さらに乱反射に
よる寞法倉換差を抑えるために、パタヌン寞法粟
床を向䞊させるこずができ、たた埓来の䞋地材料
に比し露光ラテむチナヌトが広いなどの効果を有
しおいる。 次に合成䟋及び実斜䟋により本発明をさらに詳
现に説明するが、本発明はこれらの䟋によ぀おな
んら限定されるものではない。 合成䟋  のビヌカヌに85リン酞600を甚意し、
30℃に保持されたりオヌタヌバスに入れ、かきた
ぜながら−ヒドロキシゞプニルアミン200
を入れお完党に溶解したこずを確認したのち、ペ
ンタブトキシメチルモノメチロヌルメラミンを䞻
成分ずするメラミン誘導䜓混合物ニカラツク
MW22A〔䞉和ケミカル(æ ª)補〕100を、前蚘溶液
にゆ぀くり加えかきたぜる。発熱反応により反応
系の内枩は次第に䞊昇するが、急激な枩床䞊昇を
避けるため、該ニカラツクの添加を調敎しながら
反応系を冷华し぀぀党量添加する。その埌時間
皋床その状態でかきたぜ続けたのち、りオヌタヌ
バスの枩床を40℃に䞊げお24時間かきたぜ続け
る。反応生成物は反応初期より粘性が䞊぀おお
り、このものを、30のステンレスタンク䞭の玔
æ°Ž20の䞭ぞ高速でかきたぜながら、連続的にゆ
぀くりず滎䞋する。反応生成物は粘性が高いので
糞を匕くような状態で萜ちる。反応生成物を党量
滎䞋埌、さらに時間かきたぜたのち、No.63のろ
玙を甚いおろ過を行぀お瞮合䜓を分取し、再床10
の玔氎䞭でかきたぜ掗浄を行う。この掗浄、ろ
過を繰り返し、掗液のPHが䞭性であるこずを確認
しお掗浄を終了する。さらにこのものを80℃の枩
颚也燥噚䞭で䞀昌倜也燥する。 埗られた瞮合䜓は茶色を垯びた黒色の粒子状物
であるが、粉砕しお粉末にするこずは容易であ぀
た。収率は理論収量の玄90で、効率よく合成す
るこずができた。 合成䟋 〜18 別衚に瀺すように、ゞプニルアミン誘導䜓及
び倉性メラミン誘導䜓の皮類、それらの仕蟌割
合、合成条件を皮々倉え、その他は合成䟋ず同
様の操䜜により瞮合䜓を合成した。その収量も該
衚に瀺す。これらはいずれも理論収率60以䞊
で、効率よく合成するこずができた。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋  合成䟋〜で埗られた瞮合䜓それぞれ1.5
に、染料の−ヒドロキシ−p′−ゞメチルアミノ
アゟベンれン玄0.3を添加したものを、溶剀の
ゞメチルアセトアミド8.5にそれぞれ溶解し、
このものを0.45Όポアサむズのメンブランフむ
ルタヌでろ過しお詊隓甚塗垃液ずした。䞋地基板
ずしおは、深床1Όを有するSiO2のパタヌン䞊
に600〜800n皋床のアルミニりムを真空蒞着し
たむンチシリコンり゚ハヌを甚いた。枅浄にし
た䞋地材料䞊に前蚘塗垃液を滎䞋し、ミカサ補ス
ピンナヌにより初速600rpmで秒間、そしお
4000rpmで40秒間回転塗垃した。このものをレゞ
ストコヌタヌモデルTR4000タツモ補を甚い
お各サンプルに぀いお130℃から180℃たで10℃間
隔で分間ず぀ホツトプレヌトによる也燥を行぀
た。䞊局レゞストずしおOFPR〔東京応化工業(æ ª)
補〕を甚い、也燥埌ただちに4000rpmで20秒間回
転塗垃を行い、次いでホツトプレヌトにより110
℃で90秒間也燥を行぀た。䞋局の反射防止膜はな
んら溶解䜜甚を受けるこずなく二局レゞストを圢
成するこずができた。 次に、マスクアラむナヌRLA500〔キダノン(æ ª)
補〕を甚いおコンタクト方匏で4.6秒から6.0秒間
たで秒間隔でステツプの分割倚重露光を行぀
た。なお、このずきの365nの波長における照
射匷床は玄6.2cm2であ぀た。次いで、珟像
液ずしお濃床玄重量に調敎したテトラメチル
アンモニりムヒドロキシ氎溶液を甚いお、23℃で
75〜80秒間浞挬法により珟像を行぀たのち、30秒
間玔氎䞭でリンスを行぀おスピン也燥した。この
結果、回の珟像凊理により二局レゞストは珟像
され、マスクパタヌンに忠実なパタヌンが圢成さ
れた。たた、䞋地基板衚面の段差郚分に亀叉する
レゞストパタヌンに぀いお、山の郚分ず谷の郚分
に盞圓する䜍眮でパタヌン寞法幅を顕埮鏡芳察に
より枬定したずころ、その差は単局レゞスト法の
堎合ず比范しお小さくなる傟向があり、反射防止
効果をも぀おいるこずが明らかであ぀た。 実斜䟋  合成䟋で埗られた瞮合䜓1.5、マグネ゜ン
箄0.3及びゞメチルアセトアミド8.5から成る
塗垃液を実斜䟋ず同様にしお調補した。 䞋地基板ずしお、1ΌのSiO2の段差を有する
り゚ハヌにアルミニりムを600〜800nの厚みに
蒞着したものを甚いた。この基板に前蚘塗垃液を
4000rpmで塗垃し、レゞストコヌタヌモデル
TR4000に付蚭されおいるホツトプレヌトを甚い
お、160℃で分間也燥したのち、この䞊に
OFPR800を塗垃し、ホツトプレヌトにより110℃
で90秒間也燥しおレゞスト局を蚭けた。これにマ
スクアラむナヌPLA500を甚いお5.2秒間コンタク
ト露光を行぀たのち、実斜䟋ず同様の珟像液に
より80秒間珟像ず玔氎掗浄を経おスピン也燥し
た。圢成されたパタヌはマスクパタヌンにほが忠
実であり、線幅枬定噚日立電子瀟補により段
差郚䞊䞋での寞法枬定を行぀た結果、山ず谷での
ラむン寞法差は小さくなる傟向があり、反射防止
膜の効果が確認された。 実斜䟋  合成䟋で埗られた瞮合䜓に察し、特性波長吞
収剀ずしお染料のクマリンを、、10、20重
量ず倉化させお添加し、このものをそれぞれ、
該瞮合䜓の濃床が玄15重量になるようにゞメチ
ルアセトアミドに溶解しお塗垃液を調補した。 実斜䟋ず同様のシリコンり゚ハヌを䞋地基板
ずしお、前蚘塗垃液を回転塗垃し、160℃で分
間也燥しお玄200nの膜厚に成膜した。これに
OFPR800をレゞストコヌタモデルTR4000で塗垃
し、110℃で90秒間也燥した。次いでマスクアラ
むナヌPLA500にお実斜䟋ず同様の露光を行぀
たのち、23℃に保持しお実斜䟋ず同様の珟像液
䞭で80秒間浞挬珟像し、30秒間玔氎掗浄を行぀お
スピン也燥した。埗られたパタヌンを顕埮鏡で芳
察したずころ、露光時間が5.2秒以䞋では䞀郚に
珟像残りがみられたが、それ以䞊では完党に珟像
されおいた。圢成されたパタヌンの段差郚分にお
ける山ず谷のレゞストのラむン寞法を実斜䟋ず
同様にしお枬定したずころ、吞収剀の添加量によ
぀お反射防止効果の違いがあ぀た。すなわち、添
加量が以䞋では倧きな効果は期埅できない
が、それ以䞊の量が添加されおいるず、効果を十
分に確認するこずができ、添加量が倚いほどその
効果は倧きい。 なお、調補した塗垃液を甚い、石英板䞊に前蚘
の方法で成膜したものに぀いお、日立補䜜所補玫
倖光枬定装眮200−20型で玫倖波長領域における
吞収スペクトルを枬定したずころ、吞収剀の添加
量が増えるに䌎い、吞光床は倧きくなるこずが予
想どおり確認された。 実斜䟋  実斜䟋における吞収剀をクマリン314に倉え
る以倖は、実斜䟋ず同様の詊隓を行぀たずこ
ろ、同じような傟向をも぀結果が埗られた。 実斜䟋  実斜䟋における吞収剀をクマリン338に替え
る以倖は、実斜䟋ず同様の詊隓を行぀たずこ
ろ、同じような傟向をも぀結果が埗られた。 実斜䟋 〜 実斜䟋、及びで甚いた塗垃液を䜿甚した
堎合をそれぞれ実斜䟋、及びずしお、次の
ような詊隓を行぀た。 すなわち、前蚘塗垃液を実斜䟋ず同様にしお
塗垃也燥したのち、䞊局レゞストずしおゎム系ネ
ガ型レゞストであるOMR85〔東京応化工業(æ ª)補〕
を甚い、レゞストコヌタヌモデルTR4000で回転
塗垃しお110℃で90秒間也燥し、フラツトな面で
1Όの膜厚になるように成膜した。境界面での
溶解混合は党く起こらず、二局構造が圢成でき
た。次いでマスクアラむナヌPLA500により所定
のマスクパタヌンを通しお2.4秒間コンタクト露
光を行぀た。この堎合には回で珟像凊理を終え
るこずができないので、たずはじめに専甚珟像液
及びリンス液を23℃に保持しお所定の仕様に埓い
ネガレゞストの珟像凊理を行぀た。この凊理で䞋
局の膜になんら損傷を䞎えるこずなくレゞストパ
タヌンのみを圢成するこずができた。次いで枩颚
也燥噚により80℃で分間也燥したのち、実斜䟋
ず同様の珟像液を玔氎で倍垌釈した溶液を23
℃に保持しお、この䞭に30秒間浞挬埌、玔氎で30
秒間掗浄を行぀おスピン也燥した。顕埮鏡芳察に
より、䞋局の膜は䞊局レゞストパタヌンにほが忠
実に溶解しおいたが、り゚ハヌ内の䞀郚には溶解
䞍良があ぀た。たた、テレコンパレヌタヌ装眮
日立電気(æ ª)補により段差郚分におけるレゞス
トパタヌン寞法枬定を行぀たずころ、同時珟像を
行぀た単局レゞスト法の堎合ず比范しお寞法差は
小さくな぀おいるこずが芳察された。その効果
は、実斜䟋ず同じように吞収剀の量が倚いほど
倧きか぀た。たた、実斜䟋、、ずも同じよ
うな傟向をも぀こずが確認された。 実斜䟋  合成䟋で埗られた瞮合䜓を15重量濃床にな
るようにゞメチルアセトアミドに溶解し、これに
該瞮合䜓の玄10重量に盞圓する量の−ヒドロ
キシ−p′−ゞメチルアミノアゟベンれンを添加し
お塗垃液ずした。このものを甚い、実斜䟋ず同
様にしお塗垃成膜、露光を行い、実斜䟋ず同様
の珟像液で65秒間珟像を行぀たずころ、5.4秒間
以䞋の露光量では珟像䞍良が生じおいた。5.8秒
間以䞊では、特に2Ό以䞋の埮现パタヌン郚で
䞋局の溶解が進んでいた。たた顕埮鏡芳察ず寞法
枬定により、5.8秒間以䞊の露光量のずころで、
反射防止膜ずしおの効果を確認するこずができ
た。 実斜䟋 10 合成䟋で埗られた瞮合䜓ず、これに察し15重
量に盞圓する量のキノリンむ゚ロヌを甚いお、
実斜䟋ず同様にしお塗垃液を調補した。このも
のを甚い、実斜䟋ず同様にしお成膜から露光た
での工皋を行぀たのち、23℃の実斜䟋ず同様の
珟像液䞭で75秒間浞挬珟像し、30秒間氎掗しおス
ピン也燥した。その結果、実斜䟋ず同様の結果
が埗られた。 実斜䟋 11 合成䟋で埗られた瞮合䜓を甚い、実斜䟋10ず
同様にしお実装を行぀た。その結果、寞法枬定に
より効果を確認できた。たた実斜䟋10に比べお、
合成時の反応枩床の高い、アルカリ液に察する溶
解性が高すぎない瞮合䜓を甚いおいるので、二局
構造にな぀おいる堎合、䞋局の溶解は抑えられお
パタヌンのくずれなどがなか぀た。 実斜䟋 12 合成䟋10で埗られた瞮合䜓を甚い、15重量濃
床ずなるようにゞメチルアセトアミドに溶かし、
これに該瞮合䜓に察しお10重量のキノリンむ゚
ロヌを添加し、塗垃液を調補した。このものを甚
い、実斜䟋ず同様の䞋地基板䞊に成膜し、
OFPR800を䞊局レゞストずしお、5.6秒間の䞀括
露光を行぀たのち、実斜䟋ず同様の珟像液䞭で
80秒間浞挬珟像し、30秒間氎掗しおスピン也燥し
た。合成䟋10で埗られた瞮合䜓は、アルカリ液に
察する溶解性があたり倧きくないので、パタヌン
がくずれる珟像もなく珟像できたこずを、顕埮鏡
芳察ず寞法枬定により確認した。 実斜䟋 13 合成䟋16で埗られた瞮合䜓2.0にマグネ゜ン
0.6を添加し、これにゞメチルアセトアミド16
を加えお溶解したものを、䞋地材料の塗垃液ず
しお甚いた以倖は、党く実斜䟋ず同様の操䜜に
よりパタヌン圢成を行぀たずころ、実斜䟋ず同
様にマスクパタヌンに忠実な、パタヌン寞法幅の
正確なパタヌンが埗られた。 実斜䟋 14 合成䟋17で埗られた瞮合䜓1.0にマグネ゜ン
0.3を添加し、これにゞメチルアセトアミド8.5
を加えお溶解したものを、䞋地材料の塗垃液ず
しお甚い、それ以倖は実斜䟋ず同様な操䜜によ
りパタヌン圢成を行぀たずころ、実斜䟋ず同様
な結果が埗られた。 実斜䟋 15 合成䟋14で埗られた瞮合䜓1.0ず合成䟋18で
埗られた瞮合䜓1.0ずの混合物にマグネ゜ン0.7
を添加し、これにゞメチルアセトアミド16を
加え溶解したものを䞋地材料の塗垃液ずしお甚
い、それ以倖は実斜䟋ず同様の操䜜によりパタ
ヌン圢成を行぀た。その結果、䞋地基板衚面の段
差郚分に亀叉するレゞストパタヌンに぀いお、山
の郚分ず谷の郚分に盞圓する䜍眮におけるパタヌ
ン寞法幅の差が少なく、極めお高い粟床のパタヌ
ンが埗られた。 実斜䟋 16 合成䟋14で埗られた瞮合䜓1.0ず合成䟋15で
埗られた瞮合䜓1.0ずの混合物にマグネ゜ン0.6
を加え、さらにゞメチルアセトアミド16を加
えお䞋地材料の塗垃液ずした以倖は、実斜䟋ず
同様の操䜜によりパタヌン圢成を行぀たずころ、
埗られたパタヌン幅の寞法亀換差は小さく、たた
定圚波の圱響によるパタヌン倉圢もみられず、䞋
地材料ずしおの有効性が確認された。 実斜䟋 17 合成䟋14で埗られた瞮合䜓3.0ずマグネ゜ン
1.0ずゞメチルホルムアミド25ずから成る混
合物を塗垃液ずし、次に合成䟋16で埗られた瞮
合䜓3.0ずマグネ゜ン1.0ずゞメチルホルムア
ミド25ずから成る混合物を塗垃液ずしおそれ
ぞれ調補し、これらの塗垃液、を重量
比ずなるように混ぜ合わせたものを䞋地材
料の塗垃液ずした以倖は、実斜䟋ず同様の操䜜
によりパタヌン圢成を行぀たずころ、マスタパタ
ヌンに忠実な極めおパタヌン寞法粟床の高いレゞ
ストパタヌンが埗られ、たた定圚波の圱響による
パタヌン倉圢も認められなか぀た。 実斜䟋 18 合成䟋14で埗られた瞮合䜓1.0ず合成䟋18で
埗られた瞮合䜓1.0ずの混合物に、マグネ゜ン
0.6ずスミプラストむ゚ロヌH5G〔䜏友化孊(æ ª)
補〕0.1ずの混合物を添加し、これにゞメチル
アセトアミド16を加えお溶解したものを䞋地材
料の塗垃液ずした以倖は、実斜䟋ず同様の操䜜
によりパタヌン圢成を行぀たずころ、パタヌン幅
の寞法倉換差の小さいマスクパタヌンに忠実なパ
タヌンが埗られたた定圚波の圱響によるパタヌン
倉圢もみられず、䞋地材料ずしおの有効補が確認
された。 実斜䟋 19 合成䟋14および合成䟋15で埗られた瞮合䜓をそ
れぞれ−メチルホルムアミドに溶解し玄22重量
の溶液を調敎した。 最高1.0Όの凹凞を有するむンチシリコンり
゚ハヌ䞊に玄0.3Όの厚さのアルミニりムを真空
蒞着法により蚭け、この䞊に䞊蚘皮の溶液を塗
垃し、䞋地局を圢成する。この塗垃法はり゚ハヌ
に数滎該溶液を滎䞋埌、初速500rpmで秒間、
その埌2500rpmで80秒間り゚ハヌを回転せしめる
方法により行぀た。その結果いずれも平坊な衚面
を有する瞮合䜓局が埗られた。さらに160℃䞭
分間也燥し、走査型電子顕埮鏡SEMにより
断面を芳察したずころ、最高1.0Όの凹郚は完党
に埋め぀くされおいるこずが確認された。 この䞊に実斜䟋ず同様にホトレゞスト局を蚭
けパタヌニングしたずころ、いずれも実斜䟋の
結果には劣るものの、䞋地局を蚭けないものに比
し解像床は向䞊しおいた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (ã‚€)䞀般匏 匏䞭のは氎玠原子又は氎酞基であるで衚わ
    される少なくずも皮のゞプニルアミン誘導䜓
    ず(ロ)ホルマリン又はホルマリン−アルコヌル倉性
    メラミン誘導䜓ずを、酞觊媒の存圚䞋に瞮合させ
    お埗られた瞮合䜓から成る感光性暹脂甚䞋地材
    料。  (A)(ã‚€)䞀般匏 匏䞭のは氎玠原子又は氎酞基であるで衚わ
    される少なくずも皮のゞプニルアミン誘導䜓
    ず(ロ)ホルマリン又はホルマリン−アルコヌル倉性
    メラミン誘導䜓ずを、酞觊媒の存圚䞋に瞮合させ
    お埗られる瞮合䜓、及び(B)感光性暹脂の感光特性
    波長域に吞収胜を有する物質から成る感光性暹脂
    甚䞋地材料。
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