JPS60227254A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体集積回路の製造におけるノくターン形成
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、特に段差を有する半導体基板上に平たん他用の下地
材料の層を形成し、その上にポジ型感光性樹脂層を設け
て多層構造の有機物質層とし、これに画像形成露光を行
ったのち、１回の現像処理でマスクパターンに忠実なパ
ターンを容易に形成しうる工業的有利なパターン形成方
法に関するものである。

従来の技術 従来、半導体集積回路の製造においては、被エツチング
材のパターンを形成するために、例えば所定の半導体基
板上に成膜された活性光線感受性樹脂（以下レジストと
記す）に所望の回路パターンが描かれたマスクを介して
活性光線を照′：射し、次いでこの照射されたレジスト
を現像処理したのち、ドライ法又はウェット法によシ半
導体基板のエツチング処理を行い、レジストを剥離して
所望のパターンを得るという方法が通常用いられており
、また最終的な集積回路素子を得るためには、このよう
な操作が数回繰り返されている。

近年、前記のような微細加工技術のひとつであるマイク
ロリングラフィ技術の進歩はめざましく、特に光を利用
するりソグラフイ技術においては、重ね合わせ精度の向
上、解像度の優れたステップアンドリピート方式による
露光装置の開発、光学系の改良などによって、従来不可
能といわれている光によるサブミクロン領域におけるリ
ングラフィも夢ではなくなりつつある。このような装置
の種々の改良によってパターンの微細化はますます可能
となっているが、微細パターンを精度よく基板に転写す
るためには、いくつかの技術的な課題を解消することが
必要である。

ところで、半導体集積回路素子の形成に用いる基板は、
その表面に各種段差や凹凸が必然的に存在して平たん度
は必ずしも高くない。このような基板表面の段差や凹凸
はレジストの塗布膜厚の均一性に大きな影響を与え、局
部的に膜厚は変化し、また凹部では厚く、凸部では薄く
なり、その結果通常塗布表面は波うったような様相を呈
している。

このことは、ただちに露光特性に大きなばらつきをもた
らす原因となって、パターン形成上好ましくない。また
、基板表面の凹凸は照射光の乱反射をひき起こす原因と
もなシ、所望パターン寸法の精度を低下させたシ、ある
いは解像度の低下をもたらす。

また、近年、従来のコンタクト方式の露光装置に代わシ
、高解像度が得られるステップアンドリピート方式によ
る投影露光装置いわゆるステッパーが半導体素子の製造
ラインに導入されつつある。

このステッパーは、光源又は光学系を改良することによ
シ、例えば４３６ｎｍといった単一波長の光でよシ高い
解像度を達成しているが、このような単一波長を用いた
りソグラフイは、特に凹凸のない平たんな基板上で定在
波を発生しやすいという問題がある。

したがって、より良好な高解像度のパターン形成を行う
ためには、前記のような問題を解決する必要があシ、そ
のためには、基板表面の凹凸をなくし、また基板からの
反射を抑え、がっ定在波の発生を防ぐことが要求される
。

このような要求を満たすために、最近、基板上に多層構
造のレジストを設ける方法、例えば段差をもつ基板上に
最下層となる有機膜を厚く塗布し、平たん化を施したの
ち、その上に金属や無機物から成る薄膜をＯＶＤ法など
によシ形成し、さらにその上にレジスト膜を形成すると
いった三層レジスト法が提案されている。しかしながら
、この方法においては、解像度が高く、アスペクト比の
大きイハターンは形成しうるものの、プロセスが著シく
複雑で、スループットが極端に低下して生産性が劣り、
またこれらに用いる感光性材料はドライエツチング時の
耐性がないという大きな欠点がある０ また、プロセスの複雑さをなくした方法として、二層レ
ジスト法も提案されている。この方法は、基板上に平た
ん化と基板面からの反射を抑える作用をもつ有機膜を形
成し、その上にレジスト膜を形成する方法であって、転
写精度の高いパターンを得ようとするものである。しか
しながら、この二層レジスト法においては、基板上にレ
ジスト膜の下地となる有機膜を形成したのち、その上に
レジストを塗布する際に、上層と下層との境界面におい
て溶解混合が起こると上層の表面には凹凸が生じ、全体
として膜厚の不均一な塗膜が形成される。また溶解混合
が起きるとこの部分は一般的に現像液に対する溶解性が
異なってくる。このようなものではマスク寸法を忠実に
再現して所要精度のパターンを得ることができなくなり
、その結果解像度の低下あるいは現像不良などの不都合
が生じるなどの問題がある。このため、下層を形成させ
たのち、その表面になんらかの処理を施して溶解混合を
防ぐことも行われているが、通常は溶剤に対する溶解特
性が全く異なるものを選定し、それを上層、下層に用い
ている。例えば下層にゴム系ネガ型レジストを、上層に
アルカリ可溶性ポジ型レジストを用いたシ、あるいは染
料を含有させたポリメチルメタクリレート又はポリメチ
ルインプロペニルケトンを下層に塗布し、上層にはアル
カリ可溶性ポジ型レジストを塗布する方法（特開昭５８
−５１５１７号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法においては、現像液に対す
る溶解性も全く異なっているため、二層の成膜は容易に
できるものの、現像処理は２段階の工程が必要であって
、複雑になるという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような欠点を克服し、段差を有す
る基板を用いても高解像度のパターンが得られ、しかも
１回の現像処理でマスクパターンに忠実なパターンを得
ることができる、工業的な実施に適したパターン形成方
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の水酸基を有
するジフェニルアミン誘導体とホルマリン又ハホルマリ
ンーアルコール変性メラミン誘導体とを酸触媒の存在下
に縮合させて得られた縮合体は、一般の有機溶剤には不
溶であるが、特殊な有機溶剤及びアルカリ溶液に可溶で
あって保存性に優れ、かつなんら表面処理など施すこと
なく容易に多層レジスト構造を形成しうる上に、耐ドラ
イエツチング性にも優れ、しかもベーク温度に幅がある
など、感光性樹脂用下地材料として優れたものであシ、
この縮合体又はこれと感光性樹脂の感光波長域に吸収能
を有する物質との混合物から成る層を、アルカリ可溶性
のポジ型感光性樹脂層の下地層として基板上に設けるこ
とによシ、前記目的を達成しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基板上に、下地層として、一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる
少なくとも１種のジフェニルアミン誘導体と、ホルマリ
ン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体とを
、酸触媒の存在下に縮合させて得られる縮合体、又は該
縮合体と感光性樹脂の感光波長域に吸収能を有する物質
との混合物から成る層を形成したのち、さらにこの層上
にアルカリ可溶性のポジ型感光性樹脂層を設け、次いで
その上面から活性光線を照射して画像形成露光を行った
のち、アルカリ性水溶液で現像処理することを特徴とす
るパターン形成方法を提供するものである。

本発明における縮合体を製造するのに用いるジフェニル
アミン誘導体は、前記一般式（１）で示されるものであ
って、例えばｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、ｍ−ヒ
ドロキシジフェニルアミン、０−ヒドロキシジフェニル
アミン、２．４−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，
５−ジヒドロキシジフェニルアミンなどである。これら
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

これらの水酸基を有するジフェニルアミン誘導体は、そ
の水酸基の結合位置によって、得られた縮合体の溶剤に
対する溶解性を左右する。したがって、１種のみを使用
する場合と、２種以上を使用する場合とは、縮合体を使
用する目的、用途に応じて適宜選択することが望ましい
。例えば、ｐ−位に水酸基を有するものは、ｍ−位のも
のに比してアルカリ水溶液に対する溶解性が優れている
ので、本発明方法のようにアルカリ現像型のホトレジス
トを使用する場合においては、ｐ−位のものとｍ−位の
ものとの配合割合をあらかじめ検討した上で縮合体を定
めることが好ましい。特にｐ−位のものを７０〜９５重
量憾の範囲で調製すると、アルカリ水溶液に対する溶解
性の制御が容易であるから信頼性が高くなる。

また、ホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体は、
公知の方法によってメラミンをポルマリンで変性してメ
チロール化したもの、又はこれをさらに炭素数１〜４の
低級アルコールを用いてアルコキシ化したものであって
、通常次の一般式（ｎ）Ｃ式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくとも１個はメチロール基
であり、残りは水素原子、又は少なくとも１個は炭素数
１〜４のアルキル基から成るアルコキシメチル基であシ
、残シはメチロール基若しくは水素原子である）で表わ
される化合物の単量体と２量体や３量体などの多量体と
の混合物である。この多量体の量は変性化の反応条件を
適宜選択して数憾程度以下にすることが望ましい。多量
体が多すぎると得られた縮合体の特殊溶剤に対する溶解
性が小さくなり、使用上好ましくない。

さらに、この変性メラミン誘導体は単量体として分子中
に少なくともメチロール基が１個付加したものが好まし
い。またこのような変性メラミン誘導体は、例えば二カ
ラツク〔■三和ケミカル製〕、ニカレジン〔日本カーバ
イト工業■製〕として市販されているので容易に入手す
ることができる。

本発明方法で用いる縮合体は、前記のジフェニルアミン
誘導体とホルマリン又はホルマリン−アルコール変性メ
ラミン誘導体とを酸触媒の存在下に縮合させることによ
って得られる。この酸触媒としては、例えば塩酸、リン
酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸が
挙げられる。

これらの触媒の中で好ましいものは、得られる縮合体の
溶解物に関係のある縮合度を容易にコントロールしうる
点からリン酸、硫酸又はそれらの混合物である。また酸
触媒の量については、反応の進行に伴い反応液の粘度が
増加するために、仕込原料に対してほぼ等量かそれ以上
、好ましくは２倍以上用いることが望ましい。この酸触
媒の量が少なすぎると、反応系が固化に近い高粘度の状
態となって、かきまぜることができなくなる恐れがある
ので注意が必要である。

反応温度については、仕込原料の種類や他の条件によっ
て必ずしも一定しないが、通常１５〜７０℃の範囲内で
適宜選択される。この反応は発熱反応であるが、反応初
期に必要以下に温度が低いと反応が進行しにくくなるた
め、初期には室温付近前後に保持し、その後所定の温度
で反応を進行させるか、又は反応当初より所定の温度を
保持して反応を進行させることが好ましい。また反応温
度が必要以上に高いと反応生成物はゲル化する恐れがあ
るので好ましくない。

また、ジフェニルアミン誘導体と変性メラミン誘導体の
仕込割合については、変性メラミン誘導体の量が多いと
反応の進行に伴い反応系はゲル化しやすくなる傾向がｓ
ｂ、得られた縮合体の溶解性は低下する傾向がある。こ
れに対し、ジフェニルアミン誘導体の量が多くなるとゲ
ル化は起きにくくなるが、得られた縮合体は溶解性が著
しく増加する傾向にある。したがって変性メラミン誘導
体の量が全原料仕込量に対し、１〜６０重量係、好まし
くは２５〜５５重量係の範囲内にあるような割合で仕込
むことが望ましい。

さらに、反応時間が長いほど得られた縮合体の重合度は
高く、高分子量化が進むものと思われる。

したがって、反応時間が短いと溶解性の高い生成物が得
られ、一方反応時間の経過とともに粘度上昇が起とシ、
４８〜７２時間でほぼ一定の粘度に達する。また、得ら
れた縮合体の溶解性は反応時間の長さとともに徐々に低
下していく傾向があるが、ある一定の反応時間経過後は
大きな変化はみられない。

このようにして得られた縮合体は、ある限られた特殊な
溶剤系にしか溶解性を示さない。このような特殊な溶剤
系とは、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びこれらの混
合物などの極性溶媒、あるいは、前記極性溶媒と、該縮
合体にとっては非溶剤であるが該極性溶媒とは相溶性の
ある溶媒との混合溶剤などである。また、該縮合体は無
機又は有機アルカリ溶液に対して良好な溶解性を示すと
いう特徴がある。

前記の縮合体はそれのみでも下地材料として有効である
が、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の
凹凸による乱反射を防ぐために、必要に応じ使用する感
光性樹脂の感光波長域に吸収能を有する物質を該縮合体
に混合して用いてもよい。前記の感光波長域に吸収能を
有する物質としては、例えばクマリン７、クマリン３１
４、クマリン３３８、キノリンイエロー、マグネンン、
パリファストイエローＡＵＭ［オリエント化学■製］、
バリファストイエロー４２２０［オリエント化学■製］
、オイルイエロー１３６〔オリエント化学■製〕、スミ
プラストイエローＨ５Ｇ［住友化学■製〕、スミプラス
トイエローＨＬＲ［：住友化学■製］、オレオゾールフ
ァストイエローＧＯＮ　［住友化学■製〕、マクロレタ
スイエロー３Ｇ〔バイエル社製〕；マクロレタスイエロ
ー６Ｇ〔バイエル社製〕、カヤセットオレンジＧ〔日本
化薬■製〕、カヤセットイエロー２Ｇ［日本化薬■製〕
、カヤセットイエローＧＮ〔日本化薬■製〕、オイルイ
エロー１８〔シラド化学■製］、ｐ−ヒドロキシ−ｐ′
−ジメチルアミノアゾベンゼンなどの染料を挙げること
ができる。そして、これらは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上混合して用いることもできる。

このような染料はそれぞれ特有の溶解性を有しておシ、
反射防止効果を有効に発揮するためには、該縮合体に対
して１重量係以上、好ましくは５〜４０重量係添加する
ことが望ましい。この量が少なすぎると反射防止効果が
十分に発揮されず、また多すぎると完全に溶解しないか
、あるいは溶解しても後で析出する可能性があって好ま
しくない。

本発明方法においては、前記縮合体又は所望に応じ該縮
合体に感光性樹脂の感光波長域に吸収能を有する物質を
混合したものを下地材料として用い、基板上にこの材料
から成る層を下地層として形成する。この下地層は段差
や凹凸を有する基板に対してその平たん化を施すのに有
効である。

前記の下地層を形成するには、例えば基板上に該下地材
料の有機溶媒溶液をスピンナーなどによ多回転塗布した
のち、９０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃の
温度で乾燥処理する。この際、適正な乾燥時間は乾燥温
度によって選択されるが、一般に温風乾燥器を用いる場
合は１０分以上、好′ましくは２０〜６０分程度、ホッ
トプレートを用いる場合は１分以上、好ましくは２〜１
０分程度である。

本発明においては、このようにして形成された下地層の
上に、さらにアルカリ可溶性のポジ型感光性樹脂層を設
ける。この感光性樹脂層としては、現在市販されている
レジストを用いることができ、このようなものとしては
、例えば０ＦＰＲシリーズ〔東京応化工業■製］、ＡＺ
シリーズ（シラプレー社製）、ＫＡＲ（コダック社製）
などを挙げることができ、これらはいずれもキノンジア
ジド系又はナフトキノンジアジド系のものであるが、本
発明で用いるレジストはこれらの種類に限定されるもの
ではない。

また、前記下地層は、その上にレジストを塗布する際に
、表面処理の必要もなく、ただちに塗布することができ
るという特徴を有している。このことは、特に多層構造
のレジスト膜形成における下地層として有効であること
を示している。

さらに、本発明においては、必要に応じ、下地層の上に
金属又は無機物の薄膜を設け、その上に感光性樹脂層を
形成させてもよい。

次に、このようＫして設けられたポジ型感光性樹脂層の
上面から、常法に従って所望のパターンが描かれたマス
クを介して活性光線を照射し、画像形成露光を行う。活
性光線としては、例えば炭素アーク灯、超高圧水銀灯、
高圧水銀灯、キセノンランプ、紫外線けい光灯、メタル
ハライドランプ、太陽光などが用いられる。

本発明方法においては、このようにして画像形成露光を
行ったのち、アルカリ性水溶液を用い、通常行われてい
る方法に従って現像処理を行う。

この現像処理には、アルカリ性水溶液として公知のもの
、例えばアルカリ金属を含む無機アルカリ水溶液やアル
カリ金属を含まない有機アルカリ水溶液が用いられるが
、後者の方が好ましく、その代表的なものとしては、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリンなどの第
四級アンモニウム化合物の水溶液が挙げられる。

発明の効果 本発明方法においては、使用する下地材料が無機又は有
機アルカリ水溶液に対して良好な溶解性を示すために、
１回のみの現像処理により、基板上にエツチングマスク
パターンを形成することができ、従来の多層レジスト法
に比べて、パターン形成の工程が簡単である。また、該
下地材料は保存安定性に優れていて、長期保存中にゲル
化などの変質が生じに＜＜、その上皮膜形成も良好で、
密着性にも優れるなどの特徴を有している。

さらに、本発明の大きな特徴として、従来の二層レジス
ト法においては、その下地材料はその上に塗布されるレ
ジストに溶解して接触面が変質しやすいため、該下地材
料の表面をレジスト塗布前になんらかの表面処理を施し
たシ、あるいは全く溶解性の異なるレジストを塗布した
シすることで、その後のパターン形成工程を複雑にして
いたが、本発明においては、下地材料になんら表面処理
を施さずにレジストを直接塗布しても全く悪影響は生ぜ
ず、その上肢レジストについても特に限定されない、な
どの点を挙げることができる。

このように、本発明のパターン形成方法は、特に多層レ
ジスト法において、従来の方法と比較して著しく工程が
簡単である。

また、本発明においては、使用する下地材料が平たん化
能力を有し、かつ反射防止効果の特に高い膜を形成しう
るため、定在波を発生しやすいステップアンドリピート
方式の露光において効果的である上に、基板の段差部や
凹凸部を平たん化し、さらに乱反射による寸法変換差を
抑えるために、パターン寸法精度が高く、また従来の方
法に比し露光ラテイチュートが広い、などの特徴を有し
ている。

実施例 次に合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

合成例１ １ｔのビーカーに８５％リン酸６００　Ｆを用意し、３
０℃に保持されたウォーターバスに入れ、カキまぜなか
らｐ−ヒドロキシジフェニルアミン２００２を入れて完
全に溶解したことを確認したのち。

ペンタブトキシメチルモノメチロールメラミンを主成分
とするメラミン誘導体二カラツクＭＷ２２Ａ〔三相ケミ
カル■製１１００ｔを、前記溶液にゆっくり加えかきま
ぜる。発熱反応によシ反応系の内温は次第に上昇するが
、急激な温度上昇を避けるため、該二カラツクの添加を
調整しながら反応系を冷却しつつ全量添加する。その後
２時間程度その状態でかきまぜ続けたのち、ウォーター
バスの温度を４０℃に上げて２４時間かきまぜ続ける。

反応生成物は反応初期より粘性が上っており、このもの
を、３０ｔステンレスタンク中の純水２０ｔの中へ高速
でかきまぜながら、連続的にゆっくりと滴下する。反応
生成物は粘性が高いので糸を引くような状態で落ちる。

反応生成物を全量滴下後、さらに１時間かきまぜたのち
、扁６３のろ紙を用いて吸引ろ過を行って縮合体を分取
し、再度１０ｔの純水中でかきまぜ洗浄を行う。この洗
浄、ろ過を繰シ返し、洗液のｐＨが中性であることを確
認して洗浄を終了する。さらにこのものを８０℃の温風
乾燥器中で一昼夜乾燥する。

得られた縮合体は茶色を帯びた黒色の粒子状物であるが
、粉砕して粉末にすることは容易であった。収率は理論
収量の約９０係で、効率よく合成することができた。

合成例２〜１８ 別表に示すように、ジフェニルアミン誘導体及び変性メ
ラミン誘導体の種類、それらの仕込割合、合成条件を種
々変え、その他は合成例１と同様の操作によシ縮合体を
合成した。その収量も該表に示す。これらはいずれも理
論収率６０係以上で。

効率よく合成することができた。

実施例１ 合成例１〜４で得られた縮合体それぞれ１．５ｆに、染
料のｐ−ヒドロキシ−ｐ′−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン約帆３ｔを添加したものを、溶剤のジメチルアセトア
ミド８．５２にそれぞれ溶解し、このものを０．４５μ
ｍポアサイズのメンブランフィルタ−でろ過して試験用
塗布液とした。下地基板としては、深度１μｍを有する
５ｉ０２のパターン上に６００〜８００　ｎｍ程度のア
ルミニウムを真空蒸着した３インチシリコンウェハーを
用いた。清浄にした下地基板上に前記塗布液を滴下し、
ミカサ製スピンナーにより初速６００　ｒｐｍで３秒間
、そして４００Ｏｒｐｍで４０秒間回転塗布した。この
ものをレジストコーターモデルＴＲ４０００（タツモ製
）ヲ用いて各サンプルについて１３０℃から１８０℃ま
で１０℃間隔で５分間ずつホットプレートによる乾燥を
行い、下地層を形成した。上層レジストとして０ＦＰＲ
ｓｏｏ　Ｃ東京応化工業■製〕を用い、乾燥後ただちに
４０００ｒｐｍで２０秒間回転塗布を行い、次いでホッ
トプレートにより１１０℃で９０秒間乾燥を行った。下
地層はなんら溶解作用を受けることなく二層レジストを
形成することができた。

次に、マスクアライナ−ＰＬＡ５００［キャノン■與〕
を用いてコンタクト方式で４．６秒から６．０秒間まで
０．２秒間隔で８ステツプの分割多重露光を行った。な
お、このときの３６５℃ｍ　の波長における照射強度は
約６．２ｍＷ／ｉであった。次いで、現像液として約２
重量係に調製したテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液を用いて、２３℃で７５〜８０秒間浸漬法によ
シ現像を行ったのち、３０秒間純水中でリンスを行って
スピン乾燥した。

この結果、１回の現像処理により二層レジストは現像さ
れ、マスクパターンに忠実なパターンが形成された。ま
た、下地基板表面の段差部分に交叉するレジストパター
ンについて、山の部分と谷の部分に相当する位置でパタ
ーン寸法幅を顕微鏡観察によシ測定したところ、その差
は単層レジスト法の場合と比較して小さくなる傾向があ
り、反射防止効果をもっていることが明らかであった。

実施例２ 合成例３で得られた縮合体１．５２、マグネソン約０．
３２及びジメチルアセトアミド８．５２から成る塗布液
を実施例１と同様にして調製した。

下地基板として、１μｍの５ｉ０２の段差を有するウェ
ハーにアルミニウムを６００〜８００ｎｍの厚みに蒸着
したものを用いた０この基板に前記塗布液を４００Ｏｒ
ｐｍで塗布し、レジストコーターモデルＴＲ４０００に
付設されているホットプレートを用いて、１６０℃で５
分間乾燥し下地層を形成したのち。

この上に０ＦＰＲ８００を塗布Ｃ、ホットプレートによ
り１１０℃で９０秒間乾燥してレジスト層を設けた。こ
れにマスクアライナ−ＰＬＡ５００を用いて５．２秒間
コンタクト露光を行ったのち、実施例１と同様の現像液
によｐｓｏ秒間現像と純水洗浄を経てスピン乾燥した０
形成されたパターンはマスクパターンにほぼ忠実であり
、線幅測定器（日立電子社製）により段差部上下での寸
法測定を行った結果、山と谷でのライン寸法差は小さく
なる傾向があり、反射防止膜の効果が確認された。

実施例３ 合成例３で得られた縮合体に対し、特性波長吸収剤とし
て染料のクマリン７を１．５，１０．２０重量係と変化
させて添加し、このものをそれぞれ、該縮合体の濃度が
約１５重量係になるようにジメチルアセトアミドに溶解
して塗布液を調製した。

実施例１と同様のシリコンウエノ・−を下地基板として
、前記塗布液を回転塗布し、１６０℃で５分間乾燥して
約２００　ｎｍの膜厚に成膜した。これに０ＦＰＲ８０
０をレジストコータモデルＴＲ４０００で塗布し、１１
０℃で９０秒間乾燥した。次いでマスクアライナ−ＰＬ
Ａ５００にて実施例１と同様の露光を行ったのち、２３
℃に保持して実施例・１と同様の現像液中で８０秒間浸
漬現像し、３０秒間純水洗浄を行ってスピン乾燥した。

得られたパターンを顕微鏡で観察したところ、露光時間
が５，２秒以下では一部に現像残りがみられたが、それ
以上では完全に現像されていた。形成されたパターンの
段差部分に卦ける山と谷のレジストのライン寸法を実施
例２と同様にして測定したところ、吸収剤の添加量によ
って反射防止効果の違いがあった。すなわち、添加量が
５係以下では大きな効果は期待できないが、それ以上の
量が添加されていると。

効果を十分に確認することができ、添加量が多いほどそ
の効果は大きい。

なお、調製した塗布液を用い、石英板上に前記の方法で
成膜したものについて、日立製作所製紫外光測定装置２
００−２０型で紫外波長領域における吸収スペクトルを
測定したところ、吸収剤の添加量が増えるに伴い、吸光
度は大、きくなることが予想どおシ確認された。

実施例４ 実施例３における吸収剤をクマリン３１４に変える以外
は、実施例３と同様の試験を行ったところ、同じような
傾向をもつ結果が得られた。

実施例５ 実施例３における吸収剤をクマリン３３８に替える以外
は、実施例３と同様の試験を行ったところ、同じような
傾向をもつ結果が得られた。

実施例６ 合成例５で得られた縮合体を１５重量係濃度になるよう
にジメチルアセトアミドに溶解し、これに該縮合体の約
１０重量係に相当する童のｐ−ヒドロキシ−ｐ′−ジメ
チルアミノアゾベンゼンを添加して脆布液とした。この
ものを用い、実施例１と同様にして塗布成膜、露光を行
い、実施例１と同様の現像液で６５秒間現像を行ったと
ころ、５．４秒間以下の露光量では現像不良が生じてい
た。

５．８秒間以上では、特に２μｍ以下の微細パターン部
で下層膜の溶解が進んでいた。また顕微鏡観察と寸法測
定により、５．８秒間以上の露光量のところで、反射防
止膜としての効果を確認することができた。

実施例７ 合成例６で得られた縮合体と、これに対し１５重ｉｉ％
に相当する量のキノリンイエローを用いて、実施例６と
同様にして塗布液を調製した。このものを用い、実施例
１と同様にして成膜から露光までの工程を行ったのち、
２３℃の実施例１と同様の現像液中で７５秒間浸漬現像
し、３０秒間水洗してスピン乾燥した。その結果、実施
例６と同様の結果が得られた。

実施例８ 合成例７で得られた縮合体を用い、実施例７と同様にし
て実装を行った。その結果、寸法測定により効果を確認
できた。また実施例７に比べて、合成時の反応温度の高
い、アルカリ液に対する溶解性が高すぎない縮合体を用
いているので、二層構造になっている場合、下層の溶解
は抑えられてパターンのくずれなどがなかった。

実施例９ 合成例１０で得られた縮合体を用い、１５重量係濃度に
なるようにジメチルアセトアミドに溶かし、これに該縮
合体に対してｌＯ重量係のキノリンイエローを添加し、
塗布液を調製した。このものを用い、実施例１と同様の
下地基板上に成膜し。

０ＦＰＲ８００を上層レジストとして、５．６秒間の一
括露光を行ったのち、実施例１と同様の現像液中で８０
秒間浸漬現像し、３０秒間水洗してスピン乾燥した。合
成例１０で得られた縮合体は、アルカリ液に対する溶解
性があまシ大きくないので、パターンがくずれる現象も
なく現像できたことを、顕微鏡観察と寸法測定によシ確
認した。

実施例１０ 合成例１６で得られた縮合体２．Ｏｖにマグネソン０．
６ｔを添加し、これにジメチルアセトアミド１６２を加
えて溶解したものを、下地材料の塗布液として用いた以
外は、全〈実施例工と同様の操作によシバターン形成を
行ったところ、実施例１と同様にマスクパターンに忠実
な、パターン寸法幅の正確なパターンが得られた。

実施例１１ 合成例１７で得られた縮合体１．０２にマグネソン０．
３ｆを添加し、これにジメチルアセトアミド８．５７を
加え溶解したものを下地材料の塗布液として用い、それ
以外は実施例１と同様な操作によシバターン形成を行っ
たところ、実施例１と同様な結果が得られた。

実施例１２ 合成例１４で得られた縮合体１．０２と合成例１８で得
られた縮合体１．Ｏｆとの混合物にマグネソ７０．７２
を添加し、これにジメチルアセトアミド１６２を加え溶
解したものを下地材料の塗布液として用い、それ以外は
実施例１と同様の操作によりパターン形成を行った。そ
の結果、下地基板表面の段差部分に交叉するレジストパ
ターンについて、山の部分と谷の部分圧相当する位置に
おけるパターン寸法幅の差が少なく、極めて高い精度の
パターンが得られた。

実施例１３ 合成例１４で得られた縮合体１．０２と合成例１５で得
られた縮合体１．Ｏｆとの混合物にマグネソン０．６ｆ
を加え、さらにジメチルアセトアミド１６２を加えて下
地材料の塗布液とした以外は、実施例１と同様の操作に
よシバターン形成を行ったところ、得られたパターン幅
の寸法変換差は小さく、また定在波の影響によるパター
ン変形もみられず、下地材料としての有効性が確認され
た。

実施例１４ 合成例１４で得られた縮合体３．０２とマグネソ７１．
０２とジメチルホルムアミド２５ｇＰとから成る混合物
を塗布液Ａとし、次に合成例１６で得られた縮合体３．
Ｏｆとマグネソン１．０２とジメチルホルムアミド２５
２とから成る混合物を塗布液Ｂとしてそれぞれ調製し、
これらの塗布液Ａ、Ｂを、Ａ：３重量比が４：５になる
ように混ぜ合わせたものを下地材料の塗布液とした以外
は、実施例１と同様の操作によシバターン形成を行った
ところ、マスクパターンに忠実な極めてパターン寸法精
度の高いレジストパターンが得られ、また定在波の影響
によるパターン変形も認められなかった。

実施例１５ 合成例１４で得られた縮合体１．０２と合成例１８で得
られた縮合体１．０２との混合物に、マグネンン０．６
２とスミプラストイエローＨ５Ｇ　［住友化学■製］０
．１１Ｆとの混合物を添加し、これにジメチルアセトア
ミド１６Ｆを加えて溶解したものを下地材料の塗布液と
した以外は、実施例１と同様の操作によりパターン形成
を行ったと、ころ、パターン幅の寸法変換差の小さいマ
スクパターンに忠実なパターンが得られ、また定在波の
影響によるパターン変形もみられず、下地材料としての
有効性が確認された。

実施例１６ 実施例１２で用いた下地材料を使用し、約１μｍの段差
を有するアルミ蒸着基板に塗布し、１７０℃で２分間ホ
ットプレート上で乾燥後、０ＦＰＲ８００を塗布成膜し
た。次いで、４００〜５００　ｎｍの範囲の光を透過す
るフィルターを光路中に装着し、５０秒間露光した。次
に、約４．２濃度度のコリン水溶液を用いて２３℃で７
５秒間現像した。

その結果、段差上でレジストパターンの細りを生じてい
ない像を得ることができた。

実施例１７ 実施例１３で用いた下地材料を使用し、実施例１６と同
様にして処理したところ、段差部分でレジストパターン
巾シフトの少ない像を得ることができた。

実施例１８ 実施例１４で用いた下地材料を使用し、ＮａＯＨ約１．
５憾水溶液を現像液として処理したところ、定在波の影
響が少なく、レジストパターン巾シフトの少ないパター
ンを得ることができた。

実施例１９ 実施例１８において、現像液としてモノエタノールアミ
ン約２８．５％濃度の水溶液を用いて処理したところ、
実施例１８とほぼ同様の結果を得た。

特許出願人　東京応化工業株式会社 代理人　同　形　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基板上に、下地層として、一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる
   少なくとも１種のジフェニルアミン誘導体と、ホルマリ
   ン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体とを
   、酸触媒の存在下に縮合させて得られた縮合体、又は該
   縮合体と感光性樹脂の感光波長域に吸収能を有する物質
   との混合物から成る層を形成したのち、さらにこの層上
   にアルカリ可溶性のポジ型感光性樹脂層を設け１次いで
   その上面から活性光線を照射して画像形成露光を行った
   のち、アルカリ性水溶液で現像処理することを特徴とす
   るパターン形成方法。