JP2008521971A - ナノ構造表面を製造する方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）（ｉ）水溶性ポリマーを含有する不連続相、（ｉｉ）クロモニック材料を含有する連続相、および（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤を含む水性混合物を調製する工程と；（ｂ）基材の表面に前記混合物を適用する工程と；（ｃ）前記混合物を乾燥させる工程とによってナノ構造表面を製造する方法。

Description

本発明は、クロモニック化合物を使用してナノ構造表面を製造する方法に関する。

材料の特性（例えば、化学的性質、物理的性質、電気的性質、光学的性質、および磁気的性質）は一部、その原子構造、微細構造、および粒界または粒子界面に依存する。したがって、ナノスケール範囲（つまり、範囲０．１〜１００ｎｍ）で構成された材料は、従来の材料と比較してその特性が特有であることから、関心を引いている。その結果、例えば、電子および光学デバイス、生体物質の標識化、磁気記録媒体、および量子コンピューティングなどの様々な技術用途のためにナノ構造材料を開発する研究活動が高まってきている。

ナノ構造材料を合成／製造する多くのアプローチが開発されている。アプローチとしては、例えば金属酸化物または炭酸塩などの固体前駆物質を機械的に変形させるためにミリングまたは衝撃変形を使用して、ナノ構造粉末を製造する方法（例えば、Ｐａｒｄａｖｉ−Ｈｏｒｖａｔｈら，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，２８，３１８６頁（１９９２年）参照）、およびゾル−ゲル法を使用して、ナノ構造金属酸化物またはセラミック酸化物粉末およびフィルムを製造する方法（例えば、（米国特許第５，８７６，６８２号明細書（クリハラ（Ｋｕｒｉｈａｒａ）ら）、およびブリンカー（Ｂｒｉｎｋｅｒ）ら，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１４７−１４８頁；４２４−４３６頁（１９９２年）参照）が挙げられる。

ナノ構造のサイズおよび形、ならびに比較的大きな領域にわたるその配向および分布の制御を提供するナノ構造表面を製造する方法が必要とされている。

簡潔には、本発明は、ナノ構造表面を製造する方法を提供する。この方法は、（ａ）（ｉ）水溶性ポリマーを含有する不連続相、（ｉｉ）クロモニック材料を含有する連続相、および（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤を含む水性混合物を調製する工程と；（ｂ）基材の表面上に混合物を適用する工程と；（ｃ）その混合物を乾燥させる工程とを含む。

本明細書で使用される、「クロモニック材料」（または「クロモニック化合物」）とは、種々の親水性基によって囲まれた疎水性コアが存在することを一般に特徴とする、大きな多環分子を意味する（例えば、アトウッド（Ａｔｔｗｏｏｄ），Ｔ．Ｋ．，リドン（Ｌｙｄｏｎ），Ｊ．Ｅ．，Ｍｏｌｅｃ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１０８，３４９頁（１９８４年）参照）。疎水性コアは、芳香族および／または非芳香族環を含有し得る。溶解状態の場合には、これらのクロモニック材料は、長距離秩序によって特徴付けられるネマチック秩序へと凝集する傾向がある。

本発明の方法は、比較的均一なサイズおよび形状のナノ構造を有する表面の製造を可能にする。この方法はさらに、比較的大きな領域にわたるナノ構造の比較的均一な分布および長距離配向または秩序を可能にする。

このように、本発明の方法は、ナノ構造表面を製造するための改善された方法の当技術分野での要求を満たす。

他の態様において、本発明は、水溶性ポリマーおよびクロモニック化合物を含有する水性組成物を提供する。

あらゆるクロモニック材料が、本発明の方法において有用であり得る。クロモニック相を形成する化合物は、当技術分野で公知であり、例えば、クサントス（ｘａｎｔｈｏｓ）（例えば、アゾ染料およびシアニン染料）およびペリレンが挙げられる（例えば、カワサキ（Ｋａｗａｓａｋｉ）ら，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６，５４０９頁（２０００年）、またはリドン（Ｌｙｄｏｎ），Ｊ．，Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８，４８０頁（２００４年）参照）。有用なクロモニック材料の代表的な例としては、ジおよびモノ−パラジウムオルガニル、スルファモイル−置換銅フタロシアニン、およびヘキサアリールトリフェニレンが挙げられる。

好ましいクロモニック材料としては、以下の一般構造式：

（式中、Ｒ²はそれぞれ、電子供与基、電子吸引基、および電子中性基からなる群から選択され、
Ｒ³は、置換および非置換芳香族複素環ならびに置換および非置換複素環式環からなる群から選択され、その環が、Ｒ³の環における窒素原子を介してトリアジン基に結合している）
のうちの１つによって示される材料が挙げられる。

上述のように、クロモニック化合物は中性であるが、両性イオンまたはプロトン互変異性体などの他の形で存在することができる（例えば、水素原子がカルボキシル基のうちの１つから解離し、トリアジン環における窒素原子のうちの１つと会合する場合）。クロモニック化合物は、例えばカルボン酸塩などの塩であることもできる。

上記の一般構造式は、カルボキシ基が、化合物のトリアジン主鎖へのアミノ結合に対してパラであり（式Ｉ）、カルボキシ基が、トリアジン主鎖へのアミノ結合に対してメタである（式ＩＩ）配向を示す。カルボキシ基は、パラ配向とメタ配向の組み合わせであることもできる（図示せず）。好ましくは、配向はパラである。

好ましくは、各Ｒ²は、水素または置換または非置換アルキル基である。さらに好ましくは、Ｒ²はそれぞれ、水素、非置換アルキル基、ヒドロキシまたはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基、およびエーテル、エステル、もしくはスルホニルを含むアルキル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ²は水素である。

Ｒ³は、限定されないが、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、キノリン、およびイソキノリンから誘導される芳香族複素環であることができる。好ましくは、Ｒ³は、ピリジンまたはイミダゾールから誘導される芳香族複素環を含む。芳香族複素環Ｒ³の置換基は、限定されないが、置換および非置換アルキル、カルボキシ、アミノ、アルコキシ、チオ、シアノ、アミド、スルホニル、ヒドロキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、エーテル、およびエステルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ³の置換基は、アルキル、スルホニル、カルボキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、エーテル、ならびにヒドロキシ、スルホニル、カルボキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、またはエーテルで置換されたアルキルからなる群から選択される。Ｒ³が置換ピリジンである場合、置換基は好ましくは、４位に位置する。Ｒ³が置換イミダゾールである場合、置換基は好ましくは、３位に位置する。

Ｒ³の代表的な例としては、以下に示される、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム−１−イル、３−メチルイミダゾリウム−１−イル、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム−１−イル、４−イソプロピルピリジニウム−１−イル、４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］ピリジニウム−１−イル、４−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム−１−イル、４−メチルピリジニウム−１−イル、キノリニウム−１−イル、４−ｔ−ブチルピリジニウム−１−イル、および４−（２−スルホエチル）ピリジニウム−１−イルが挙げられる。

Ｒ³は、以下の一般構造式：

（式中、Ｒ⁴は、水素または置換もしくは非置換アルキル基である）
によって表すこともできる。さらに好ましくは、Ｒ⁴は、水素、非置換アルキル基、ならびにヒドロキシ、エーテル、エステル、スルホネート、またはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ⁴は、プロピルスルホン酸、メチル、およびオレイルからなる群から選択される。

Ｒ³は、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、およびピペラジンなどの複素環式環から選択することもできる。

本発明の方法で使用するのに好ましいクロモニック化合物は、以下の構造式：

（式中、Ｘ^-は、対イオンである）
のうちの１つによって表すことができる。好ましくは、Ｘ^-は、ＨＳＯ₄ ^-、Ｃｌ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、およびＣＦ₃ＣＯＯ^-からなる群から選択される。

式ＩＩＩは、その両性イオン形での化合物を示す。したがって、ピリジン窒素は正電荷を有し、カルボキシ官能基のうちの１つは負電荷（ＣＯＯ^-）を有する。

化合物は、どちらのカルボキシ官能基も負電荷を有し、かつ正電荷が、トリアジン基中の窒素のうちの１つおよびピリジン基の窒素によって保持されるような、他の互変異性型で存在することもできる。

参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第５，９４８，４８７号明細書（サホウアニ（Ｓａｈｏｕａｎｉ）ら）に記載のように、式Ｉを有するトリアジン誘導体は水溶液として調製することができる。上記の式Ｉで示されるトリアジン分子の一般的な合成経路は、２段階プロセスを伴う。塩化シアヌルを４−アミノ安息香酸で処理し、４−｛［４−（４−カルボキシアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝安息香酸を生成する。この中間体を置換または非置換窒素含有複素環で処理する。複素環の窒素原子が、トリアジンの塩素原子と置き換わり、相当する塩化物塩が形成される。上記の式ＩＩＩで示されるような両性イオン誘導体は、水酸化アンモニウムに塩化物塩を溶解し、陰イオン交換カラムにそれを通し、塩化物を水酸化物で置換し、続いて溶媒を除去することによって調製される。上記の式ＩＩで示されるような他の構造は、４−アミノ安息香酸の代わりに３−アミノ安息香酸を使用することによって得られる。

クロモニック材料は、水溶液（好ましくは、アルカリ性水溶液）に溶解した場合に、クロモニック相または集合を形成することができる。クロモニック相または集合は、当技術分野でよく知られており（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２Ｂ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＸＶＩＩＩ，Ｃｈｒｏｍｏｎｉｃｓ，Ｊｏｈｎ Ｌｙｄｏｎ，９８１−１００７頁，１９９８年参照）、平らな多環芳香族分子のスタック（ｓｔａｃｋ）からなる。その分子は、親水性基によって囲まれた疎水性コアからなる。スタックは、多くのモルフォロジーをとるが、一般に層のスタックによって生じるカラムを形成する傾向によって特徴付けられる。濃度が高くなるにしたがって成長する、分子の規則スタックが形成される。

好ましくは、クロモニック材料は、１種または複数種のｐＨ調整化合物および界面活性剤の存在下で水溶液に入れられる。ｐＨ調整化合物を添加することによって、クロモニック材料が水溶液にさらに可溶性となることが可能となる。適切なｐＨ調整化合物としては、例えば、水酸化アンモニウムまたは種々のアミンなどの公知の塩基が挙げられる。界面活性剤を水溶液に添加して、基材の表面上への溶液の湿潤を促進することができる。適切な界面活性剤としては、イオン性および非イオン性界面活性剤（好ましくは、非イオン性）が挙げられる。粘度調整剤（例えば、ポリエチレングリコール）および／または結合剤（例えば、低分子量加水分解デンプン）などの任意の添加剤も添加することができる。

一般に、クロモニック材料は、温度約４０℃未満で（さらに一般的には室温で）水溶液に溶解される。しかしながら、得られるナノ構造の形状およびサイズを温度を変化させることによってある程度まで制御することができることは当業者であれば理解されよう。

水溶液の成分それぞれの相対濃度は、得られるナノ構造の所望のサイズおよびその目的の用途によって異なる。しかしながら、一般に、クロモニック材料を溶液に添加して、溶液に対して約４〜約２０（好ましくは、約４〜約８）質量％の範囲の濃度が達成される。

クロモニック材料を含有する水性組成物を、水溶性ポリマーを含有する不連続相と混合することができる。一般に、水溶性ポリマーとクロモニック材料との質量比は、約０．０１〜約０．５：１（好ましくは、０．２：１未満）である。好ましくは、水溶性ポリマーは、分子量約２０，０００未満を有する。

有用な水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルベース水溶性ポリマー、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアミン、ポリグリコール等、およびその混合物が挙げられる。コポリマー、例えば、ブロックまたはランダムコポリマーもまた有用である。好ましい水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール）（プロピレングリコール）共重合体、およびその混合物が挙げられる。

水性混合物は、非イオン性界面活性剤も含む。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、アルキルグルコシド界面活性剤である。

非イオン性界面活性剤とクロモニック材料との質量比は一般に、約０．０１：１〜約０．３：１である。一部の用途では、非イオン性界面活性剤とクロモニック材料との質量比は、約０．０３：１未満、またはさらには約０．０１：１未満であることが好ましい。

任意に、表面張力を高めるまたはコーティングを促進する他の添加剤（例えば、エタノールなどの短鎖アルコール）を添加することができる。

得られた混合物は基材の表面に適用される。適切な基材としては、混合物の適用を受けるあらゆる固体材料（例えば、ガラスまたはポリマーフィルム）が挙げられる。

混合物は、クロモニック材料の規則配置を提供する有用な手段によって、例えば線巻コーティングロッドまたは押出ダイ法などのコーティング技術などによって、適用することができる。好ましくは、ずり配向または磁気配向が、適用中または適用後に混合物に適用される。混合物に剪断力または磁気力をかけることによって、クロモニック材料の整列が促進され、そのため乾燥すると、配向構造またはマトリックスが得られる。

被覆層の乾燥は、水性コーティングを乾燥させるのに適した手段を使用して達成することができる。有用な乾燥方法は、コーティングに損傷を与えない、またはコーティングまたは適用中に付与される被覆層の配向を著しく乱さない。

乾燥後、クロモニックマトリックスのみが基材上に残るように、水溶性ポリマーが除去される。クロモニックマトリックスは、水溶性ポリマーがそこに存在した穴または隙間を有する。次いで、例えばナノメートルからマイクロメートルの範囲でポリマーポストを含有する表面などの表面を製造するために、クロモニックマトリックスを型として使用することができる。ポストのサイズは、成分の相対濃度に依存する。例えば、水溶性ポリマーの濃度が高くなり、クロモニックマトリックスの穴が大きくなると一般に、得られるポストが大きくなる。

有利なことに、相が分離する他のシステム（例えば、ポリマー−ポリマーシステム）と異なり、水溶性ポリマーは、クロモニック材料から容易に除去することができる。例えば、水溶性ポリマーは、水溶性ポリマーが分解する温度よりも高いが、クロモニック材料が分解する温度よりも低い温度に加熱することによって（例えば、約２００〜３５０℃に加熱することによって）除去することができる。代替方法としては、クロモニック材料は、不溶性にすることができ（例えば、プロトン化またはアミド化によって（つまり、ジアミンとの反応によって）、または多価陽イオンの溶液にさらし、したがってそれをイオン架橋することによって）、水溶性ポリマーは水で除去することができる。

水溶性ポリマーを除去した後、非水溶性ポリマーまたはクロモニック材料の分解温度よりも低い融点を有する溶融金属（例えば、インジウムまたはスズ）をクロモニックマトリックス上に適用することができる。非水溶性ポリマーまたは溶融金属は、水溶性ポリマーで予め充填されたマトリックスにおける穴または隙間に入る。

適切な非水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等、およびそのコポリマー、およびその混合物が挙げられる。非水溶性ポリマー前駆物質またはモノマーも水溶性ポリマー上に注がれ、続いて重合／架橋されて、クロモニックマトリックス上に非水溶性ポリマーが形成される。

非水溶性ポリマーは、例えば、それを剥離することによってクロモニックマトリックスから分離することができる。剥離前に、非水溶性ポリマーおよびクロモニックマトリックスを塩基性水溶液に浸漬して、マトリックスからポリマーをゆるめるのを容易にすることができる。剥離された非水溶性ポリマーの得られたナノ構造表面（例えば、ナノサイズのポリマーポスト）によって、例えば反射防止／回折用途においてポリマー層は有用となる。ナノ構造金属表面は、電界放出デバイスで使用することができる。

本発明の方法は、例えば、ナノサイズの金属メッシュまたは格子などのナノ構造金属表面を製造するために使用することもできる。ナノ構造金属表面を製造するために、それを不連続相と混合する前、金属塩が連続クロモニック相に添加される。つまり、水溶性ポリマーを含有する不連続相と混合する前に、クロモニック材料を含有する水性組成物に金属塩が添加される。

好ましい金属塩としては、貴金属塩が挙げられる。さらに好ましい金属塩としては、銀塩（例えば、硝酸銀、酢酸銀等）、金塩（例えば、チオリンゴ酸金ナトリウム、塩化金、等）、白金塩（例えば、硝酸白金、塩化白金等）、およびその混合物が挙げられる。最も好ましい金属塩としては、硝酸銀、酢酸銀、チオリンゴ酸金ナトリウム、塩化金、およびその混合物が挙げられる。

一般に、金属塩は、連続クロモニック相に対して約５０質量％未満の濃度で連続クロモニック相中に存在する。

得られた混合物は、上述のように基材の表面上に適用し、乾燥させることができる。混合物が乾燥した後、当技術分野で公知の還元方法によって、金属塩を還元することができる。例えば、還元は、還元剤（例えば、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、または水素化ホウ素アンモニウム）、電子ビーム（ｅビーム）処理または紫外線（ＵＶ）光を使用することによって行うことができる。

水溶性ポリマーは上述のように除去することができる。例えば分解温度に加熱することによる（例えば、約３００℃より高い温度に加熱することによる）手段などのいずれかの手段を用いて、クロモニックマトリックスもまた除去することができる。得られたナノサイズの金属メッシュまたは格子は、例えば電磁干渉（ＥＭＩ）フィルターなどの用途で使用することができる。

本発明の方法を使用して、非水溶性粒子の二次元アレイを製造することもできる。連続クロモニック相と混合する前に、非水溶性粒子を不連続相に添加する。一般に、得られた混合物（つまり、連続クロモニック相と不連続相との混合物）中の非水溶性粒子の濃度は、全固形物に対して約１〜約３５質量％の範囲である。

好ましい非水溶性粒子としては、例えば、金属、シリカ、ダイヤモンド等、およびその混合物の実質的に電荷中和された粒子が挙げられる。

好ましい金属粒子としては、貴金属粒子が挙げられる。さらに好ましい金属粒子としては、銀粒子、金粒子、白金粒子、およびその混合物および合金が挙げられる。鉄を含む不動態化表面を有する粒子など、非イオン性表面を有する非貴金属粒子も使用することができる。好ましくは、金属粒子は、アルキルチオール、アルキルグリコールチオール、アルキルアミン、またはグリコールアミンで表面改質される。

得られた混合物を上述のように基材の表面上に適用し、乾燥させ、水溶性ポリマーおよびクロモニックマトリックスを任意に、上述のように除去し、ナノ構造の規則性二次元アレイ（つまり、実質的に均等な間隔の、比較的均一なサイズおよび形状のナノ構造のアレイ）を形成することができる。これらのアレイは、多くの用途で有用である。例えば、ナノ構造シリカ表面は、マイクロレンズアレイにおいて有用であり、磁性粒子のナノ構造表面は、磁気記録用途で有用であり、ナノ構造ダイヤモンド表面は研摩材として有用である。

本発明の方法は、大きな領域（例えば、１ｃｍ²を超える（好ましくは１ｍ²を超える）領域）にわたるナノ構造表面の作製を容易にすることができる。使用する材料に応じて、ナノ構造表面は、保護コーティング（例えば、耐食性、拡散障壁、断熱層、摩耗抵抗、および／またはイオン衝撃保護を提供するための）、光学コーティング（例えば、反射防止または帯電防止性を提供するための、または光導波路として）、化成被覆（例えば、密着を促進するための）等として有用である。

本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するものと解釈すべきではない。

別段の指定がない限り、すべての試薬および化合物は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手された、または入手することができる。

本明細書において、
「精製水」とは、ニュージャージー州ギブスタウンのＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から商品名「ＯＭＮＩＳＯＬＶＥ」で市販の水を意味し；
「ＡＰＧ３２５」とは、オハイオ州シンシナティーのコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から市販の非イオン性界面活性剤、アルキルポリグルコシドの７０質量％水溶液を意味する。

実施例１：ポリビニルアルコールを使用した、ナノ構造クロモニックコーティングの製造
精製水（１０．０ｇ）、水酸化リチウム（０．１３ｇ）、ＡＰＧ３２５（０．１ｇ）、ポリビニルアルコール（約７５％加水分解され、かつ分子量約２０００を有するポリビニルアルコールの２０質量％水溶液１．０ｇ）の混合物を、フラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。次いで、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）を混合物に添加し、得られた混合物をさらに３０分間磁気攪拌して、コーティング用の混合物を得た。＃４巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にこの混合物をコーティングした。このコーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させ、Ｍｏｄｅｌ ＤＭ４０００Ｍ顕微鏡（イリノイ州バノックバーンのライカマイクロシステムズ社（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ）から市販されている）を１０００倍率で使用して、光学顕微鏡法によって分析した。コーティングの光学顕微鏡写真を図として示す。その図では、濃い部分は、分離ポリビニルアルコール相と一致し、それより薄い部分は、分離クロモニック相と一致する。

実施例２：ポリプロピレングリコール３０００を使用した、ナノ構造クロモニックコーティングの製造
精製水（１０．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０質量％水溶液０．１３ｇ）、ＡＰＧ３２５（０．１ｇ）、ポリプロピレングリコール３０００（０．１ｇ；数平均分子量約３０００を有し；マサチューセッツ州ウォードヒルのアルファー・エイサー社（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）の混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。次いで、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）を混合物に添加し、得られた混合物をさらに３０分間磁気攪拌して、コーティング用の混合物を得た。＃４巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にこの混合物をコーティングした。このコーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させ、Ｍｏｄｅｌ ＤＭ４０００Ｍ顕微鏡（イリノイ州バノックバーンのライカマイクロシステムズ社（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ）から市販されている）を１０００倍率で使用して、光学顕微鏡法によって分析した。濃い部分および薄い部分が観察され、それぞれ分離ポリプロピレングリコール相およびクロモニック相と特定された。

本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明に種々の変更および改変を加えることができることは、当業者には明らかであるだろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態および実施例によって過度に限定されるものではなく、かかる実施例および実施形態は、本明細書の冒頭に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される本発明の範囲で、単なる一例として示されていることを理解されたい。

クロモニックマトリックス中のポリビニルアルコールを含むナノ構造表面を示す光学顕微鏡写真である。

Claims (25)

1. （ａ）（ｉ）水溶性ポリマーを含有する不連続相、（ｉｉ）クロモニック材料を含有する連続相、および（ｉｉｉ）非イオン性界面活性剤を含む水性混合物を調製する工程と、
   （ｂ）基材の表面に前記混合物を適用する工程と、
   （ｃ）前記混合物を乾燥させる工程と
   を含む、ナノ構造表面を製造する方法。
2. 前記水溶性ポリマーが、分子量約２０，０００未満を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール）（プロピレングリコール）共重合体、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコールである、請求項３に記載の方法。
5. 前記クロモニック材料が、以下の一般構造式：
   

   

   （式中、Ｒ²はそれぞれ、電子供与基、電子吸引基、および電子中性基からなる群から選択され、
   Ｒ³は、置換および非置換芳香族複素環ならびに置換および非置換複素環式環からなる群から選択され、前記環が、Ｒ³の環における窒素原子を介してトリアジン基に結合している）、
   またはその両性イオン、プロトン互変異性体、もしくはその塩のうちの１つによって表される、請求項１に記載の方法。
6. 前記クロモニック材料が、以下の構造式：
   

   

   （式中、Ｘ^-が対イオンである）のうちの１つによって表される、請求項５に記載の方法。
7. 水溶性ポリマーとクロモニック材料との質量比が、約０．０１：１〜約０．５：１である、請求項１に記載の方法。
8. 水溶性ポリマーとクロモニック材料との質量比が、約０．２：１未満である、請求項７に記載の方法。
9. 非イオン性界面活性剤とクロモニック材料との質量比が、約０．０１：１〜約０．３：１である、請求項１に記載の方法。
10. 非イオン性界面活性剤とクロモニック材料との質量比が、約０．０３：１未満である、請求項９に記載の方法。
11. 前記混合物が乾燥した後に、前記水溶性ポリマーを除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記水溶性ポリマーを除去した後に、前記クロモニック材料上に非水溶性ポリマーまたは溶融金属を適用することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 非水溶性ポリマーが、前記クロモニック材料上に適用される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記クロモニック材料から前記非水溶性ポリマーを分離することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記水溶性ポリマーを除去した後に、前記クロモニック材料上に非水溶性ポリマー前駆物質を適用し、前記前駆物質を重合することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
16. 前記水性組成物が、金属塩をさらに含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記金属塩が、銀塩、金塩、白金塩、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記混合物が乾燥した後に、前記金属塩が還元される、請求項１６に記載の方法。
19. 前記水溶性ポリマーを除去することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記クロモニック材料を除去することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記不連続相が、非水溶性粒子をさらに含む、請求項１に記載の方法。
22. 前記粒子が、金属粒子、シリカ粒子、およびダイヤモンド粒子からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記水溶性ポリマーを除去することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記クロモニック材料を除去することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
25. 水溶性ポリマーとクロモニック材料とを含む水性組成物。

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