JPH0358784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアセチレン化合物累積膜の製造方法
に関する。さらに詳しく述べると、PHを調整した
一定濃度のアンモニヤ又はアンモニウムイオンを
含む水溶液を水相に使用し、ジアセチレン化合物
の単分子膜より累積膜を製造する方法に関する。

集積回路や超集積回路を含む半導体素子製造プ
ロセスにおいて回路及び素子の形状を形成するリ
ソグラフイープロセスはますます重要となつてい
る。かゝるリソグラフイーに使用されるレジスト
材料としては、従来、ポリメチルメタクリレート
のような主鎖切断型の高分子材料或いは柱皮酸ビ
ニルを導入したポリビニルアルコールの如き架橋
型の高分子材料が用いられてきた。

近時、レジスト材料の一つとして光量子効率が
大でかつ優れた解像力を有するものとしてジアセ
チレン化合物累積膜が提案され、かゝるジアセチ
レン化合物の累積膜はレジスト材料のみならず、
薄膜電気−光学デバイス、電気−音響デバイス、
圧・焦電デバイス等にも応用されている（特開昭
56−42229号公報、特開昭56−43220号公報）。

かゝるジアセチレン化合物の累積方法として、
膜物質を水面上に展開し、その展開膜を一定の表
面圧で圧縮し単分子膜を形成しながら基板上に膜
を移りとり累積膜を製造するLangmuir−
Blodgett法、水平付着法、回転円筒法等（新実
験化学講座第18巻、界面とコロイド、498頁〜508
頁、丸善株式会社）が用いられている。たとえば
Langmuir−Blodgett法では次のようにして累積
膜を製造する。

まずジアセチレン化合物を溶剤に溶解し、これ
を水相柱に展開してジアセチレン化合物を膜状に
折出させる。次にこの折出物が水相上を自由に拡
散して拡がりすぎないように仕切板（バリヤーと
称する）を設けて展開面積を制限して膜物質の集
合状態を制御し、その集合状態に対応した表面圧
（π）を得る。このバリヤーを動かし、展開面積
を縮少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を
徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧
（π）を設定することができる。本発明に用いら
れるジアセチレン化合物の場合、累積膜の製造に
適する表面圧はπ＝10dyn／cm〜35dyn／cmであ
る。この範囲外であると累積移行比が悪くなり、
膜物質の集合状態が不安定となり均一表面を有す
る累積膜が得られず不適当となる。この表面圧を
維持しながら静かに清浄な固体板を垂直に水中で
上下させることにより単分子膜が固体板上に移し
とられ、これを繰返すことにより累積膜が形成さ
れる。

この方法では水相に展開するジアセチレン化合
物を単分子膜として集合させることが重要であ
る。ジアセチレン化合物の場合分子占有面積Ａ
（１分子が占める水相表面積）はＡ＝20〜20Ų／
moleculeに相当し、この分子占有面積下での累
積を単分子膜累積と称する。分子占有面積が単分
子膜状態にない場合、例えばＡ＝10〜11Ų／
moleculeになる２分子膜状態での累積は均一表
面を有する累積膜が得られにくく望ましくない。

上述の方法において、ジアセチレン化合物の単
分子膜状態で累積膜を製造するために、水相とし
てLi⁺、Cd等のアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、又はその他の金属イオンを含有
する水相が使用されてきた〔特開昭56−42229号
公報、特開昭56−43220号公報；J.Polymer
Science，Polymer Chemistry Edition第17巻、
1631頁（1979年）；Colloid and Polymer
Science第255巻、521頁（1977年）；J.Polymer
Scine，Polymer Letters Edition第16巻、205頁
（1978年）〕。水相にこのような金属イオンを含有
する水溶液を使用すると表面圧π＝10〜35dyn／
cmの範囲でジアセチレン化合物はＡ＝20〜22Å
^２／moleculeの単分子膜を生成し好適に累積膜を
生成することができる。しかし、このような金属
イオンを含有する水溶液を使用するとPH調節を行
つても得られる累積膜へのそれらの不純物の混入
が避けられず、更にはこれらの不純物金属イオン
が半導体素子へ拡散したり、灰化法でレジストを
除去後も半導体素子面に残留してしまうので、レ
ジスト材料へのそれらの不純物金属イオンの混入
は極力避ける必要がある。又、累積膜を電気−光
学デバイス等に使用する場合も、金属イオンの混
入は屈折率を変化させるため好ましくない。

一方Li⁺、Cd²⁺等のアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、又はその他の金属イオンを
含有しない純水を水相として使用した場合にはこ
れらの不純物金属イオンの混入はさけられるが、
累積膜の製造に適する表面圧（π＝10dyn／cm〜
35dyn／cm）を得るためには分子占有面積がＡ＝
10〜11Ų／moleculeになるまで圧縮しなければ
ならず、Li⁺、Cd²⁺等のアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、又はその他の金属イオン
を含有した水相の場合には可能であつたＡ＝20〜
22Ų／molecule程度の単分子膜での累積はでき
なかつた。しかも純水を水相にした場合には累積
膜の製造に適する表面圧に圧縮した直後では累積
ができず、その表面圧を15〜20時間も維持した後
に始めて累積が可能となるため累積膜を製造する
のに要する時間がかかりすぎ極めて作業性が悪か
つた。さらには純水を水相に用いて得られた累積
膜を重合させた後に現像処理を行つた場合、接着
力が不充分で重合した累積膜が基板から一部剥離
してしまう現象が見られた。この現象は前記のフ
オトレジスト材料、薄膜光学的デバイス等へ応用
する場合には極めて不都合であり改善が望まれて
いた。

そこで本発明者らはアルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、又はその他の金属イオンを
含有しない水相を用いて、それらのイオンを含ま
ずに、単分子膜累積が可能になり、製造時間が短
縮され、しかも基板との接着力が強くなる累積膜
の製造方法を研究した結果、PHが４〜11の範囲で
一定濃度のアンモニヤ又はアンモニウム塩水溶液
を水相に使用することによりこの目的を達成し得
ることを知り、本発明を完成するに到つた。

以下、本発明を詳述する。

本発明におけるジアセチレン化合物とは分子内
に共役なジアセチレン基−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−を一
つ以上含み公知のLangmuir−Blodgett法、水平
付着法、回転円筒法等により基板へ単分子膜を累
積できることが可能な膜物質を意味する。従つて
この様な方法で累積が可能なジアセチレン化合物
であれば特に限定はされないが、具体的には一般
式 CH₃（CH₂）_n−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOH （たゞし、ｍ、ｎは共に０又は正の整数で23≧ｍ
＋ｎ≧15を満足する数値を示す）で表わされるジ
アセチレン化合物例えば10，12−トリコサジイン
酸CH₃（CH₂）₉−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−
COOH、10，12−ペンタコサジイン酸CH₃
（CH₂）₁₁−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOH、
10，12−ヘプタコサジイン酸CH₃（CH₂）₁₃−Ｃ≡
Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOH、10，12−ノナコ
サジイン酸CH₃（CH₂）₁₅−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
（CH₂）₈−COOH等が様いられ特に10，12−ペン
タコサジイン酸が望ましい。この様なジアセチレ
ン化合物の純度は可能な限り高純度の方が望まし
く、不純物が混入していると得られた累積膜に欠
陥部分を生じ、期待される特性が発現しないこと
がある。具体的には10，12−ペンタコサジイン酸
の場合、差動走査型熱量計（パーキンエルマー社
製1B型）測定における融点ピークの半値幅が
0.5deg以下であるの望ましい。

この様なジアセチレン化合物を水相上、即ち気
液界面上に展開するわけであるが、ジアセチレン
化合物を単独で水相上に散布しても単分子膜には
ならない。一般にはジアセチレン化合物を溶解で
きしかも水相とは相溶しない有機溶媒にジアセチ
レン化合物を溶解した展開液を調整する。そして
この展開液をマイクロシリンジ様のもので極く小
量づつ水相上に静かに滴下させて極めて薄い展開
液相を水相上に作り上げ、溶媒蒸発後、展開表面
積を縮小して所望の表面圧を有する単分子膜を作
成するのである。従つてこの条件を満たす展開液
であればどの様な有機溶媒でも可能であり、又ど
の様な展開液濃度でも限定はないが、10，12−ペ
ンタコサジイン酸の場合には適切な蒸発速度を持
つ点から0.5〜2.0mg／mlのクロロホルム溶液を展
開液とすることが好ましい。

本発明におけるジアセチレン累積膜を作成する
のに使用する基板は特に限定されないが、基板表
面に界面活性物質が付着していると、累積時に単
分子膜を乱し良好な累積膜ができなくなるので基
板表面は清浄である必要がある。具体的には充分
な表面洗浄を行い親水性表面を有するSiウエフア
ー、ガラス板、金属板、又はステアリン酸鉄コー
ト等により疎水化処理をしたガラス板、プラステ
イク板等を使用することができる。

本発明で使用する累積装置は公知のLangmuir
−Blodgett法、水平付着法、回転円筒法等で累
積することが可能な累積装置であり、表面圧を常
にモニターでき、しかも常に一定の表面圧を自動
的に維持できる制御装置を備えていることが望ま
しい。具体的には協和科学製の累積装置やLauda
製の累積装置を用いることができる。

本発明で使用する水相はアンモニア又はアンモ
ニウムイオンを含む水溶液である。この水相中の
アンモニア濃度又はアンモニウムイオン濃度は１
×10^-4〜１×10^-2規定であることが必要である。
１×10^-4規定よりも希薄であると本発明の特徴で
ある単分子膜累積が不可能になり、１×10^-2規定
よりも濃厚であると後述する累積移行比が悪くな
り理想的な累積が不可能になる。特に、10，12−
ペンタコサジイン酸の場合には５×10^-4〜２×
10^-3規定が望ましい。この水相のPHは４〜11であ
ることが必要で、必要に応じて塩酸、酢酸の様な
酸またはピリジンの様な塩基を用いてPHを調節す
ることができる。この水相のPHが４〜11の範囲に
ない場合は累積移行比が悪くなり理想的な累積が
不可能になる。特に10，12−ペンタコサジイン酸
の場合にはPH＝９〜10.5が望ましい。その水相を
調整するのに用いる水は不純物や界面活性物質を
含んでいない純水であることが望ましく、不純物
や界面活性物質を含んでいる水を用いて調整した
水相を累積に使用すると、単分子膜を乱したり、
得られた累積膜に不純物が混入したり、欠陥部を
有することになる。具体的には純水製造装置や蒸
溜装置から得られる純水を用いることができる。
又、ある特殊な目的のためにこの水相中へ特定の
目的にかなうドーパントを混ぜ、累積膜内にこの
ドーパントを混入させるいわゆるドーピングを累
積膜製造時に行なうことも可能である。例えば増
感剤として水溶性のアセトフエノン誘導体をドー
パントとして水相に混ぜる等もできる。

以上のようにアンモニヤ又はアンモニウム水溶
液上に膜状に展開されたジアセチレン化合物を
徐々にバリヤーを移動させることにより膜面積を
圧縮し、累積膜の製造に適する表面圧π＝10〜
35dyn／cmの範囲内で選ばれた一定の表面圧（こ
の表面圧を累積表面圧π_cと称する）において基板
を垂直に上下させ単分子膜を基板に移しとる。こ
の場合、単分子膜が基板に移しとられると当然表
面圧が低下するから、バリヤーを動かし展開膜面
積を自動的に圧縮し表面圧低下分を補正してπ_cを
一定に維持する。この時、展開膜面積が縮少した
分だけ膜物質が基板に移行したと考えられる。こ
の操作を繰返すことによりジアセチレン化合物の
累積膜を得ることができる。

以上の様な水相を用いてジアセチレン化合物を
累積すると、Li⁺、Cd²⁺等のアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、又はその他の金属
イオンが混入しないジアセチレン累積膜を得るこ
とができ、しかも水相が純水である場合には不可
能であつた単分子膜累積が可能となつた。さらに
は水相が純水である場合には、累積膜の製造に適
する表面圧（π＝10dyn／cm〜35dyn／cm）に圧
縮した後、その表面圧を一定にして15〜20時間維
持した後でなくては、累積移行比が０〜0.2と極
めて悪く好ましい累積ができなかつたが、本発明
の水相の場合には累積膜の製造に適する表面圧に
圧縮後、わずか１時間程度その表面圧を一定に維
持するだけでも累積移行比は向上し、累積が可能
となり、製造時間の大幅な短縮が実現することに
なつた。又、水相が純水である場合には累積移行
比は良くても0.7〜0.9であり必ずしも理想的な累
積とはならなかつたが、本発明の水相を使用する
場合には累積移行比は1.0であり理想的な累積に
改善される。尚ここで使用する累積移行比とは下
式で定義され累積が理想的であるかどうかの指数
となるものである。

累積移行比＝累積より減少した水相上
の展開膜面積／累積に関与する基板の表面積 理想的には基板の表面積と同面積の展開膜が基
板に移行するので累積移行比は1.0となるが、全
く基板に移行せず累積できない場合には累積移行
比は０となる。一般に累積移行比は０〜1.0の値
をとり、この値が1.0に近い程累積が理想的に行
われたものと判断される。

以上、主として垂直浸漬法であるLangmuir−
Blodgett法により説明したが、基板を水面に水
平に置き単分子膜を付着させる水平付着法でも、
円筒の表面に単分子膜を付着させる回転円筒法で
も本発明のアンモニヤ又はアンモニウム水溶液を
水相に使用して同様の効果を得ることができる。

本発明により得られた基板上のジアセチレン化
合物累積膜は紫外線を照射することにより重合さ
れてジアセチレン化合物重合体膜を作り、或いは
マスキングして紫外線を照射し部分的に重合さ
せ、未重合部分を除去して図形を作り、薄膜光学
デバイスや集積回路素子として使用する。この
際、純水を水相として使用した場合のように重合
した累積膜が基板から一部剥離する様な現象はみ
られず基板との接着力は良好であつた。

以下本発明の理解を助けるために実施例を示す
が、この実施例はなんら本発明の範囲を制限する
ものではない。

実施例 １ 累積に用いるジアセチレン化合物として10，12
−ペンタコサジイン酸（CH₃（CH₂）₁₁C≡Ｃ−Ｃ
≡Ｃ（CH₂）₈COOH）を高純度に精製した。この
精製物の差動走査型熱量計（パーキンエルマー社
製1B型）測定における融点ピークの半値幅は
0.5degであつた。この精製物を1.00mg／mlのクロ
ロホルム溶液に調整し、水相上に展開する展開液
とした。水相にはミリポアＲ／Ｑシステム（日本
ミリポア・リミテツド製）により製造した純水を
用いて１×10^-3規定のNH₄OH水溶液を調整して
用いた。この水相はPH＝10.2であつた。協和科学
製フロート式累積膜作成装置のLangmuir水槽に
上記の調整したNH₄OH水溶液を入れて水相と
し、前記展開液150μを水相上に展開しクロロ
ホルムを蒸発後、累積定表面圧π_cが15dyn／cmに
なる様にバリヤーを移動し膜面積を圧縮して単分
子膜を作成した。使用した10，12−ペンタコサジ
イン酸の量と膜面積から計算すると、この時の分
子占有面積Ａ＝22Ų／moleculeであつた。その
後π_c＝15dyn／cmの一定圧に維持しながら１時間
放置した後表面が充分清浄で親水性となつている
ガラス基板を水中に静かに垂直に上下させて単分
離膜を基板表面に移しとつた。膜の消費分だけバ
リヤーを移動させ、π_c＝15dyn／cmの一定圧に維
持しながら、この操作を繰返して累積膜を得た。
これらの操作はいずれも自動制御により自動的に
行つた。累積移行比を計算により求めると1.0で
あり、理想的な累積であることが判つた。累積後
に累積膜の膜厚を溝尻光学製干渉顕微鏡を用いて
測定した。膜厚は約550Åであり一層の膜厚は約
28Åであるので計算により約20層の累積であるこ
とが判つた。膜厚のバラツキは10％以内におさま
つており、充分均一な膜厚を得ることができた。
さらには累積膜の表面を観察しても表面性は良好
で特にシワ、欠落、突起様のものは見られず充分
均一な表面であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ水相、累積膜作成装置、展開液
を用いてπ_c＝15dyn／cmで単分子膜を作成した。
π_c＝15dyn／cmを一定圧に自動制御しながら１時
間放置した後、ステアリン酸鉄を新実験化学講座
18、界面とコロイド、P498（丸善株式会社発行）
に記載の方法で表面にコートして充分な疎水性に
したガラス基板へπ_c＝15dyn／cmの一定圧で累積
したところ、累積移行比は1.0であり理想的な累
積であることがわかつた。累積後に累積膜の膜厚
を溝尻光学製干渉顕微鏡を用いて測定したところ
膜厚のバラツキは８％以内におさまつており充分
均一な膜厚を得ることができた。さらには累積膜
の表面も実施例１で得られた累積膜の表面と同様
に良好であつた。

実施例 ３ 実施例１、２と同様な方法により表面が充分清
浄で親水性となつている2″φSiウエフアーへ累積
したところ、累積移行比は1.0であり理想的な累
積であることがわかつた。膜厚のバラツキも８％
以内におさまつており充分均一な膜厚を得ること
ができた。さらには累積膜の表面は実施例１、２
で得られた累積膜の表面と同様に良好であつた。

実施例 ４ 実施例１、２、３で得られた各累積膜に東京光
学機械株式会社製、蛍光検査灯Ｆ−31Sを用い
て５cmの距離から波長254nｍの紫外線を30分間
照射し累積膜を重合させた。その後エタノールに
２分間浸漬させ現像処理を行つた。重合した累積
膜が基板から剥離する様な現象は見られず基板と
の接着力が充分であることが判明した。

比較例 １ 実施例１で使用したのと同じ累積膜作成装置の
Langmuir水槽にミリポアＲ／Ｑシステムによる
純水を入れて水相とした。この水相はPH＝6.4で
あつた。実施例１で使用したのと同じ展開液
150μを水相上に展開しクロロホルム蒸発後、
定表面圧（π_c）が15dyn／cmになる様に圧縮した
が、分子占有面積(A)は11Ų／moleculeになつて
しまい単分子膜にはなり得なかつた。その後π_c＝
15dyn／cmの一定圧に自動制御しながら１時間放
置した後、実施例１と同様な親水性表面が持つガ
ラス基板にπ_c＝15dyn／cmの一定圧で累積した
が、累積移行比は０〜0.2であり良好な累積では
なく、膜厚のバラツキも10％以上で表面性も悪く
不均一な表面の累積膜しか得られなかつた。

基板が実施例２と同様な疎水性ガラス、実施例
３と同様なSiウエフアーを用いた場合でも累積移
行比は０〜0.3であり良好な累積ではなく、膜厚
のバラツキも大きく表面性の悪い累積膜しか得ら
れなかつた。

比較例 ２ 比較例１と同じ水相、同じ展開液を用いた。比
較例１と同様に15dyn／cmに圧縮した後π_c＝
15dyn／cmの一定圧に自動制御しながら18時間放
置した後比較例１と同様に親水性ガラス、疎水性
ガラス、Siウエフアーに累積した。膜厚のバラツ
キ表面性は良好であるものの累積移行比は0.7〜
0.9であり、1.0にはならず理想的な累積にはなら
なかつた。

比較例 ３ 実施例４と同様に比較例１、２で得られた各累
積膜に波長254nｍの紫外線を30分間照射した後、
エタノールに２分間浸漬させ現像処理を行つたと
ころ、重合した累積膜が一部基板から剥離してい
るのが認められ、基板との接着力が不充分である
のが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に共役なジアセチレン基を１個以上含
   むジアセチレン化合物を水面上に展開し、その展
   開膜を一定の表面圧で圧縮しながら基板上に膜を
   移しとることにより累積膜を製造する方法におい
   て、PHが４〜11の範囲に調節された濃度１×10^-4
   〜１×10^-2規定のアンモニヤ又はアンモニウムイ
   オンを含む水溶液を使用することを特徴とするジ
   アセチレン化合物累積膜の製造方法。 ２ ジアセチレン化合物が CH₃（CH₂）_n−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−COOH （たゞしｍ、ｎは共に０又は正の整数で23≧ｍ＋
   ｎ≧15を満足する数）の一般式で表わされる化合
   物である特許請求の範囲第１項記載のジアセチレ
   ン化合物累積膜の製造方法。