JPH0678393B2 - ポリアセチレンの製造方法 - Google Patents
ポリアセチレンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0678393B2 JPH0678393B2 JP62260291A JP26029187A JPH0678393B2 JP H0678393 B2 JPH0678393 B2 JP H0678393B2 JP 62260291 A JP62260291 A JP 62260291A JP 26029187 A JP26029187 A JP 26029187A JP H0678393 B2 JPH0678393 B2 JP H0678393B2
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- Japan
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- film
- water surface
- pda
- diacetylene
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気材料に関するものである。更に詳しく
は、導電性や非線形光学効果を示すポリアセチレン結合
を有する有機物質に関するものである。
は、導電性や非線形光学効果を示すポリアセチレン結合
を有する有機物質に関するものである。
従来の技術 ジアセチレン誘導体は固相での重合反応でπ電子共役系
を持つ一次元の主鎖を形成してポリジアセチレンのポリ
マとなる。このポリマは導電性や非線形光学効果を持つ
ことから光、電子機能材料として広く研究されている。
を持つ一次元の主鎖を形成してポリジアセチレンのポリ
マとなる。このポリマは導電性や非線形光学効果を持つ
ことから光、電子機能材料として広く研究されている。
中でも、疎水性基と親水性基を持つジアセチレン誘導体
を用いれば、水面上で単分子膜を形成できるので、ラン
グミュア・ブロジェット（LB）法により累積膜を形成す
ることが出来る。LB法は、近年分子そのものに機能を持
たせた分子デバイス開発において、構築手段の一つとし
て有望視されている。LB法によれば、数十オングストロ
ームオーダの単分子膜を作成でき、さらにその累積膜も
容易に得ることが出来る。
を用いれば、水面上で単分子膜を形成できるので、ラン
グミュア・ブロジェット（LB）法により累積膜を形成す
ることが出来る。LB法は、近年分子そのものに機能を持
たせた分子デバイス開発において、構築手段の一つとし
て有望視されている。LB法によれば、数十オングストロ
ームオーダの単分子膜を作成でき、さらにその累積膜も
容易に得ることが出来る。
そこでジアセチレン誘導体を用いたLB膜の重合過程の研
究も数々行われている。さらに最近では、ジアセチレン
誘導体の光反応性がジアセチレン基の配向性に大きく依
存することが明かとなっている。分子配向性には側鎖基
の果たす役割が大きいため、側鎖基を置換した数々のジ
アセチレン誘導体で光反応性が詳しく研究されている。
究も数々行われている。さらに最近では、ジアセチレン
誘導体の光反応性がジアセチレン基の配向性に大きく依
存することが明かとなっている。分子配向性には側鎖基
の果たす役割が大きいため、側鎖基を置換した数々のジ
アセチレン誘導体で光反応性が詳しく研究されている。
一方、多くのポリジアセチレン誘導体LB膜では、熱や圧
力あるいは紫外線などで色相が青から赤に劇的に変化す
るので、相変化の面でも盛んに研究がすすめられてい
る。
力あるいは紫外線などで色相が青から赤に劇的に変化す
るので、相変化の面でも盛んに研究がすすめられてい
る。
しかしながら、未だにジアセチレン誘導体LB膜を用いて
“ポリアセチレン”を製作する方法は知られていない。
“ポリアセチレン”を製作する方法は知られていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明では、水面上の単分子膜即ちラングミュア（Ｌ）
膜において、π−Ａカーブをモニターしながらリアルタ
イムでUVスペクトル等の光学的測定が可能な手法を開発
し、ジアセチレン誘導体Ｌ膜の紫外線照射に対する光反
応性と分子密度あるいは分子配行性の関係を詳しく調
べ、さらに代表的な分子密度で累積したジアセチレンLB
膜の放射線反応性についても調べた結果、ジアセチレン
誘導体のＬ膜をある一定の表面圧以下で紫外線を用いて
重合したり、或はジアセチレン誘導体のLB膜をある一定
の表面圧以下で所定の基板上に累積したのち紫外線を用
いて重合するとポリジアセチレン系有機ポリマを製造す
ることが出来るが、この条件ではポリアセチレン系の有
機ポリマを製造することは出来ないことを発見した。
膜において、π−Ａカーブをモニターしながらリアルタ
イムでUVスペクトル等の光学的測定が可能な手法を開発
し、ジアセチレン誘導体Ｌ膜の紫外線照射に対する光反
応性と分子密度あるいは分子配行性の関係を詳しく調
べ、さらに代表的な分子密度で累積したジアセチレンLB
膜の放射線反応性についても調べた結果、ジアセチレン
誘導体のＬ膜をある一定の表面圧以下で紫外線を用いて
重合したり、或はジアセチレン誘導体のLB膜をある一定
の表面圧以下で所定の基板上に累積したのち紫外線を用
いて重合するとポリジアセチレン系有機ポリマを製造す
ることが出来るが、この条件ではポリアセチレン系の有
機ポリマを製造することは出来ないことを発見した。
問題点を解決するための手段 ところが本発明では、さらに、水面上の単分子膜即ちＬ
膜状態のジアセチレン誘導体（不飽和３重結合が共役し
たジアセチレン基を含む物質）をある一定の表面圧以上
で圧縮しながらＸ線、電子線またはガンマ線等の放射線
を用いて重合したり、或はジアセチレン誘導体のLB膜を
ある一定の表面圧以上で所定の基板上に累積した後、前
述のような放射線を用いて重合させるとポリアセチレン
結合が形成されることを発見した。即ち、一定の表面圧
力以上でジアセチレン誘導体の分子を圧縮しながら放射
線重合することにより、共役系が連続した直鎖状で超高
分子量（超共役高分子）のポリアセチレンを作れること
を見いだした。
膜状態のジアセチレン誘導体（不飽和３重結合が共役し
たジアセチレン基を含む物質）をある一定の表面圧以上
で圧縮しながらＸ線、電子線またはガンマ線等の放射線
を用いて重合したり、或はジアセチレン誘導体のLB膜を
ある一定の表面圧以上で所定の基板上に累積した後、前
述のような放射線を用いて重合させるとポリアセチレン
結合が形成されることを発見した。即ち、一定の表面圧
力以上でジアセチレン誘導体の分子を圧縮しながら放射
線重合することにより、共役系が連続した直鎖状で超高
分子量（超共役高分子）のポリアセチレンを作れること
を見いだした。
また、前記Ｌ膜を光重合する際やLB膜の累積時に面方向
に直流バイアスを印加しておくと、更に共役系が長いポ
リアセチレンをつくれることを見いだした。
に直流バイアスを印加しておくと、更に共役系が長いポ
リアセチレンをつくれることを見いだした。
作用 即ち、ある一定の表面圧以上で所定の基板上に累積した
ジアセチレン誘導体のLB膜や、ジアセチレン誘導体のＬ
膜にある一定以上の表面圧を加えながら放射線重合を行
うことにより、光重合時の分子面積の縮小を補って、共
役系が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチレンを
作ることが出来る。即ち、単分子状態で並んだジアセチ
レン分子を常に一定圧力で圧縮しておくことにより、光
重合時の分子収縮で生じる間隙を埋めて、ジアセチレン
モノマの放射線重合反応が連続的に続く条件を保つこと
で、共役系が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチ
レンを作ることができる。
ジアセチレン誘導体のLB膜や、ジアセチレン誘導体のＬ
膜にある一定以上の表面圧を加えながら放射線重合を行
うことにより、光重合時の分子面積の縮小を補って、共
役系が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチレンを
作ることが出来る。即ち、単分子状態で並んだジアセチ
レン分子を常に一定圧力で圧縮しておくことにより、光
重合時の分子収縮で生じる間隙を埋めて、ジアセチレン
モノマの放射線重合反応が連続的に続く条件を保つこと
で、共役系が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチ
レンを作ることができる。
また、ジアセチレン誘導体分子を水面上で面方向にバリ
ヤでかき集めたり、光重合を行う際、面方向に直流バイ
アスを印加しておくと更にモノマ分子の配向性がよくな
り、より共役系が長いポリアセチレンを作ることが可能
となった。
ヤでかき集めたり、光重合を行う際、面方向に直流バイ
アスを印加しておくと更にモノマ分子の配向性がよくな
り、より共役系が長いポリアセチレンを作ることが可能
となった。
実施例 今回使用したサンプルは、ジアセチレン誘導体の一種で
あるペンタコサジイノイック酸（Pentacosa Diynoic Ac
id（PDA）;CH3（CH2）11−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH2）8CO
OH）である。Ｌ膜の光反応性評価およびLB膜の累積に
は、ジヨイスレーベル社トラフIV（Joice-Loebl Trough
IV）を用い、500nm以下の光をカットしたイエロー光照
明のクラス100のクリーンルーム内で行った。このとき
クリーンルーム内は、室温23±１℃、湿度40±５％に調
節されている。LB膜の累積は25層行ったが、累積するに
ともなって累積型は10層付近でＺ型からＹ型に変化して
いった。LB膜の累積に使用した基板は、直径３インチの
酸化膜を形成したSi基板である。放射線反応に使用した
線源はＸ線及びガンマ線、電子線である。また、水面上
での重合性を確認するためのスペクトル測定で使用した
光源は、200Wの重水素ランプであり安定性を保つため水
冷されている。このとき照度は全て0.05mW/cm2の条件で
行った。またＬ膜での光反応性の測定には、マルチチャ
ンネル 分光機（Multichannel spectrophotometer MCP
D-110A;Otsuka Electronics Co.,Ltd.）を用いた新たな
直接測光システムを開発して利用した。このシステムの
特徴は、Ｌ膜のπ−Ａカーブをモニタしながらリアルタ
イムで分光測定や光吸収強度の測定が可能なことにあ
る。実験システムを第１図に示す。重水素ライプ１から
光学フィバーを通ってきたUV光はＹ型ライトガイド３の
一端から導入され水中のミラー４から反射されて帰って
きた光は分光機５であるMCPD−110Aで測定される。６は
コンピュータ、７はプロッター、８はCRT表示部であ
る。第２図はＬ膜近傍の光路概念図である。第二図に示
すように、ライトガイド先端から出た入射光（Io）はＬ
膜界面で３っに分けられる。即ち単分子膜で吸収される
光（Ia）、界面で反射される光（Ir）、界面を通過しA1
ミラーで反射して帰ってきた光（It）である。従って実
際にはIr＋Itの光が測定されることになり、各波長にお
いてIoとIr＋Itの差を取ることによりＬ膜の吸収スペク
トルが測定できる。
あるペンタコサジイノイック酸（Pentacosa Diynoic Ac
id（PDA）;CH3（CH2）11−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH2）8CO
OH）である。Ｌ膜の光反応性評価およびLB膜の累積に
は、ジヨイスレーベル社トラフIV（Joice-Loebl Trough
IV）を用い、500nm以下の光をカットしたイエロー光照
明のクラス100のクリーンルーム内で行った。このとき
クリーンルーム内は、室温23±１℃、湿度40±５％に調
節されている。LB膜の累積は25層行ったが、累積するに
ともなって累積型は10層付近でＺ型からＹ型に変化して
いった。LB膜の累積に使用した基板は、直径３インチの
酸化膜を形成したSi基板である。放射線反応に使用した
線源はＸ線及びガンマ線、電子線である。また、水面上
での重合性を確認するためのスペクトル測定で使用した
光源は、200Wの重水素ランプであり安定性を保つため水
冷されている。このとき照度は全て0.05mW/cm2の条件で
行った。またＬ膜での光反応性の測定には、マルチチャ
ンネル 分光機（Multichannel spectrophotometer MCP
D-110A;Otsuka Electronics Co.,Ltd.）を用いた新たな
直接測光システムを開発して利用した。このシステムの
特徴は、Ｌ膜のπ−Ａカーブをモニタしながらリアルタ
イムで分光測定や光吸収強度の測定が可能なことにあ
る。実験システムを第１図に示す。重水素ライプ１から
光学フィバーを通ってきたUV光はＹ型ライトガイド３の
一端から導入され水中のミラー４から反射されて帰って
きた光は分光機５であるMCPD−110Aで測定される。６は
コンピュータ、７はプロッター、８はCRT表示部であ
る。第２図はＬ膜近傍の光路概念図である。第二図に示
すように、ライトガイド先端から出た入射光（Io）はＬ
膜界面で３っに分けられる。即ち単分子膜で吸収される
光（Ia）、界面で反射される光（Ir）、界面を通過しA1
ミラーで反射して帰ってきた光（It）である。従って実
際にはIr＋Itの光が測定されることになり、各波長にお
いてIoとIr＋Itの差を取ることによりＬ膜の吸収スペク
トルが測定できる。
そこでまず、分子密度あるいは分子配向性の違いがPDA
・Ｌ膜の光反応性に及ぼす影響を調べるために、まず水
相の塩濃度およびpHを変えてＬ膜のπ−Ａカーブを測定
した。第３図に代表的な３種のπ−Ａカーブを示す。ま
た各々の代表的条件下のPDA・Ｌ膜（第３図のＡ、B,C,
D,E 点で示されている）に５分間づつ全面に紫外線を
照射した場合のπ−Ａカーブの変化を第４、５、６図に
示す。第４と第５図においては、それぞれＡ点とＢ点あ
るいはＣ点とＤ点で紫外線照射した２本のπ−Ａカーブ
がそれぞれ重ねて書かれている。また第６図においては
Ｅ点で紫外線照射したπ−Ａカーブと紫外線照射なしの
π−Ａカーブがそれぞれ重ねて書かれている。第5,6図
に示すように、低密度PDA・Ｌ膜では光重合にともな
い、分子占有面積の大きな減少がみられた。そこで、光
重合により分子占有面積が小さくなることをさらに明確
にするため、各々の条件（第３図のA,B,C,D,E点で示さ
れている）下でPDA・Ｌ膜の圧縮用バリヤを固定した
後、全面に紫外線照射を行った。そのときの表面圧力の
変化を第７、８、９図に示す。第７、８図に示すように
高密度PDA・Ｌ膜（Ａ点）と低密度PDA・Ｌ膜（Ｄ点）で
は光反応性に大きな違いがみられる。また、第８図のＤ
と第９図のＥでは表面圧の変化に大きな違いが見られる
が、第５図のＤ点と第６図のＥ点ではほぼ同じ大きさの
分子占有面積の収縮が見られた。この違いは、第６図に
おけるPDA・Ｌ膜の水相条件が純水粋であるため、光重
合時PDA・Ｌ膜が破壊されたことによるものと思われ
る。
・Ｌ膜の光反応性に及ぼす影響を調べるために、まず水
相の塩濃度およびpHを変えてＬ膜のπ−Ａカーブを測定
した。第３図に代表的な３種のπ−Ａカーブを示す。ま
た各々の代表的条件下のPDA・Ｌ膜（第３図のＡ、B,C,
D,E 点で示されている）に５分間づつ全面に紫外線を
照射した場合のπ−Ａカーブの変化を第４、５、６図に
示す。第４と第５図においては、それぞれＡ点とＢ点あ
るいはＣ点とＤ点で紫外線照射した２本のπ−Ａカーブ
がそれぞれ重ねて書かれている。また第６図においては
Ｅ点で紫外線照射したπ−Ａカーブと紫外線照射なしの
π−Ａカーブがそれぞれ重ねて書かれている。第5,6図
に示すように、低密度PDA・Ｌ膜では光重合にともな
い、分子占有面積の大きな減少がみられた。そこで、光
重合により分子占有面積が小さくなることをさらに明確
にするため、各々の条件（第３図のA,B,C,D,E点で示さ
れている）下でPDA・Ｌ膜の圧縮用バリヤを固定した
後、全面に紫外線照射を行った。そのときの表面圧力の
変化を第７、８、９図に示す。第７、８図に示すように
高密度PDA・Ｌ膜（Ａ点）と低密度PDA・Ｌ膜（Ｄ点）で
は光反応性に大きな違いがみられる。また、第８図のＤ
と第９図のＥでは表面圧の変化に大きな違いが見られる
が、第５図のＤ点と第６図のＥ点ではほぼ同じ大きさの
分子占有面積の収縮が見られた。この違いは、第６図に
おけるPDA・Ｌ膜の水相条件が純水粋であるため、光重
合時PDA・Ｌ膜が破壊されたことによるものと思われ
る。
更にまた代表的な２点（A,D）において、紫外線照射に
伴うPDA・Ｌ膜のスペクトラム変化を第10、11、12、13
図に示す。これらのスペクトルは、何れも水面上の単分
子膜の光反応に伴う吸収スペクトルの変化を示したもの
である。第11、13図は第10、12図の部分拡大図であり、
いずれも242と255nmに吸収ピークが確認できる。第11図
に示すように低密度PDA・Ｌ膜においては紫外線照射に
伴い２つの吸収ピークが消滅していく。また、これらの
吸収はタィエケ（B.Tieke）らの報告にあるアクション
スペクトルとよく一致している。一方、第13図に示すよ
うに高密度PDA・Ｌ膜においては同じ照射条件でも吸収
ピークの変化は殆どみられない。また、この２つのPDA
・Ｌ膜での光重合性の違いは、第10,12図により更に確
認できる。即ち、低密度PDAL膜（第10図）では400nm以
上で紫外線照射にともない新たな吸収が現れるが、高密
度PDA・Ｌ膜では全くみられない。一般に400nm以上の可
視光域の吸収はポリジアセチレンまたはポリブタトリエ
ンの吸収と言われている1)が、高密度Ｌ膜では、紫外線
照射を行ってもこの吸収は全くみられない。従ってPDA
・Ｌ膜の重合は全く生じてないものと思われる。またこ
のような光反応性に違いを生じる原因が、それぞれの表
面圧における分子密度或は分子配向性の違いに起因して
いることは、第３図に示されたπ−Ａカーブより明らか
であろう。つまりPDA・Ｌ膜の分子の並び方が異なる
と、同じ紫外線の照射条件でも、PDA・Ｌ膜の光重合反
応に寄与する場合と寄与しない場合がある。
伴うPDA・Ｌ膜のスペクトラム変化を第10、11、12、13
図に示す。これらのスペクトルは、何れも水面上の単分
子膜の光反応に伴う吸収スペクトルの変化を示したもの
である。第11、13図は第10、12図の部分拡大図であり、
いずれも242と255nmに吸収ピークが確認できる。第11図
に示すように低密度PDA・Ｌ膜においては紫外線照射に
伴い２つの吸収ピークが消滅していく。また、これらの
吸収はタィエケ（B.Tieke）らの報告にあるアクション
スペクトルとよく一致している。一方、第13図に示すよ
うに高密度PDA・Ｌ膜においては同じ照射条件でも吸収
ピークの変化は殆どみられない。また、この２つのPDA
・Ｌ膜での光重合性の違いは、第10,12図により更に確
認できる。即ち、低密度PDAL膜（第10図）では400nm以
上で紫外線照射にともない新たな吸収が現れるが、高密
度PDA・Ｌ膜では全くみられない。一般に400nm以上の可
視光域の吸収はポリジアセチレンまたはポリブタトリエ
ンの吸収と言われている1)が、高密度Ｌ膜では、紫外線
照射を行ってもこの吸収は全くみられない。従ってPDA
・Ｌ膜の重合は全く生じてないものと思われる。またこ
のような光反応性に違いを生じる原因が、それぞれの表
面圧における分子密度或は分子配向性の違いに起因して
いることは、第３図に示されたπ−Ａカーブより明らか
であろう。つまりPDA・Ｌ膜の分子の並び方が異なる
と、同じ紫外線の照射条件でも、PDA・Ｌ膜の光重合反
応に寄与する場合と寄与しない場合がある。
一方、第3,7,8図に示したように、おなじ高密度状態で
もＡ点とＣ点で多少光反応性に違いがみられた。そこで
更にＬ膜の相条件、特にコラップス（Collapse）領域を
明確に判別するため、π−Ａカーブ測定と同時に、PDA
・Ｌ膜の光吸収強度の変化を水面上で波長を242nmに固
定して測定した。π−Ａカーブのみでは明確に判別でき
なかったが、第14（ｂ）、15（ｂ）図によると光吸収強
度の急峻な変化からコラップス領域が明確に判別でき
る。Ａ点とＣ点の場合の違いを第14、15図で確認する
と、Ａ点では完全な固体膜状態であるが、Ｃ点では個体
膜領域とコラップス領域の境界領域であったことが確認
された。つまり、PDA・Ｌ膜におけるＣ点で生じた分子
配向のみだれが高密度領域にも関わらず多少光反応を示
した原因であろう。
もＡ点とＣ点で多少光反応性に違いがみられた。そこで
更にＬ膜の相条件、特にコラップス（Collapse）領域を
明確に判別するため、π−Ａカーブ測定と同時に、PDA
・Ｌ膜の光吸収強度の変化を水面上で波長を242nmに固
定して測定した。π−Ａカーブのみでは明確に判別でき
なかったが、第14（ｂ）、15（ｂ）図によると光吸収強
度の急峻な変化からコラップス領域が明確に判別でき
る。Ａ点とＣ点の場合の違いを第14、15図で確認する
と、Ａ点では完全な固体膜状態であるが、Ｃ点では個体
膜領域とコラップス領域の境界領域であったことが確認
された。つまり、PDA・Ｌ膜におけるＣ点で生じた分子
配向のみだれが高密度領域にも関わらず多少光反応を示
した原因であろう。
以上の結果から、ジアセチレンＬ膜の場合、ある一定の
表面圧以下でないと紫外線では重合できないし、更にあ
る一定の表面圧以下で紫外線を用いて重合してもポリジ
アセチレンが出来てしまうことが明かとなった。
表面圧以下でないと紫外線では重合できないし、更にあ
る一定の表面圧以下で紫外線を用いて重合してもポリジ
アセチレンが出来てしまうことが明かとなった。
しかしながら、Ａ点におけるジアセチレンＬ膜に紫外線
よりよりエネルギーの高い放射線、例えばＸ線を用いて
20Mrad程度の照射を行うとジアセチレンＬ膜が重合して
エタノール溶媒に解けなくなることが確認された。
よりよりエネルギーの高い放射線、例えばＸ線を用いて
20Mrad程度の照射を行うとジアセチレンＬ膜が重合して
エタノール溶媒に解けなくなることが確認された。
一方、さらにＬ膜での光反応性がLB膜でも維持されるか
どうかの確認のため、さらに代表的なＡ、Ｄ点で累積し
たPDA・LB膜の光反応性を調べた。第16図は、第３図の
Ｄ点で累積した低密度PDA・LB膜のUV照射に伴うスペク
トルの変化を示し、第17図は、第３図のＡ点で累積した
PDALB膜のUV照射に伴うスペクトルの変化を示す。これ
らの吸収もタィエケらの報告にあるアクションスペクト
ルと良く一致している。第17図でも多少吸収に変化がみ
られるが、第17図の場合に比べ第16図では最初の１分間
で急激な吸収の低下が見られる。従って、第16、17図と
第11、13図を比較すると明らかなように、PDA・LB膜で
も累積時のPDA・Ｌ膜の分子配向性及び分子密度がほぼ
維持されていることが明らかとなった。なお、高密度PD
A・LB膜（第17図）において多少光反応が進行するの
は、LB膜累積時に配向性に乱れが生じた結果であろう。
どうかの確認のため、さらに代表的なＡ、Ｄ点で累積し
たPDA・LB膜の光反応性を調べた。第16図は、第３図の
Ｄ点で累積した低密度PDA・LB膜のUV照射に伴うスペク
トルの変化を示し、第17図は、第３図のＡ点で累積した
PDALB膜のUV照射に伴うスペクトルの変化を示す。これ
らの吸収もタィエケらの報告にあるアクションスペクト
ルと良く一致している。第17図でも多少吸収に変化がみ
られるが、第17図の場合に比べ第16図では最初の１分間
で急激な吸収の低下が見られる。従って、第16、17図と
第11、13図を比較すると明らかなように、PDA・LB膜で
も累積時のPDA・Ｌ膜の分子配向性及び分子密度がほぼ
維持されていることが明らかとなった。なお、高密度PD
A・LB膜（第17図）において多少光反応が進行するの
は、LB膜累積時に配向性に乱れが生じた結果であろう。
さらに低密度PDA・LB膜において、露光量を変えたサン
プルをそれぞれエタノールに浸積し溶解除去した後の残
膜率をプロットしたものを第18図に示す。このデータは
50層累積したPDA・LB膜を紫外線照射した後、エタノー
ルで溶解除去した場合の結果である。Ｄ点で累積したPD
A・LB膜の残膜率は40〜50mJ/cm2でピークを示し照射量
が増加するに伴って再び減少していった。このことよ
り、低分子密度のPDA・LB膜は紫外線照射により重合す
るが、重合後のポリPDA・LB膜は光分解することが予測
される。一方、Ａ点で累積したPDA・LB膜は、全ての照
射サンプルで残膜率は０であった。従って、紫外線照射
にもかかわらず殆ど重合は認められない。
プルをそれぞれエタノールに浸積し溶解除去した後の残
膜率をプロットしたものを第18図に示す。このデータは
50層累積したPDA・LB膜を紫外線照射した後、エタノー
ルで溶解除去した場合の結果である。Ｄ点で累積したPD
A・LB膜の残膜率は40〜50mJ/cm2でピークを示し照射量
が増加するに伴って再び減少していった。このことよ
り、低分子密度のPDA・LB膜は紫外線照射により重合す
るが、重合後のポリPDA・LB膜は光分解することが予測
される。一方、Ａ点で累積したPDA・LB膜は、全ての照
射サンプルで残膜率は０であった。従って、紫外線照射
にもかかわらず殆ど重合は認められない。
ところが、この条件すなわちＡ点で累積したPDA・LB膜
にＸ線を40〜50mJ/cm2程度照射すると、やはり重合が進
み溶媒に不溶性となることが確認された。
にＸ線を40〜50mJ/cm2程度照射すると、やはり重合が進
み溶媒に不溶性となることが確認された。
以上の結果より、紫外線重合の方法では、PDA・Ｌ膜は
第19（a,b,c）図に示すような光反応過程をとらず第20
図の反応過程、即ち低分子密度でポリジアセチレン結合
を生じて重合することが確認された。
第19（a,b,c）図に示すような光反応過程をとらず第20
図の反応過程、即ち低分子密度でポリジアセチレン結合
を生じて重合することが確認された。
一方、Ｘ線等のエネルギーが高い放射線（電子線やガン
マ線も同じ効果がある）を用いて高密度のPDA・LB膜に
照射を行うと、やはりPDA・LB膜はエタノール溶媒不溶
性となった。即ちＡ点で累積したジアセチレン・LB膜を
Ｘ線照射したものでは、第21図に示すように残膜率変化
はは40〜50mJ/cm2で溶媒不溶性となった。そこで、さら
に化学的な解析を行うためにラマン測定を行うと第22図
に示すように‐Ｃ＝C-のポリアセチレンの吸収が確認さ
れた。即ち第19（ｃ）図に示すような分子配列状態から
から第23図に示すような反応即ちポリアセチレンが製造
できることが明かとなった。
マ線も同じ効果がある）を用いて高密度のPDA・LB膜に
照射を行うと、やはりPDA・LB膜はエタノール溶媒不溶
性となった。即ちＡ点で累積したジアセチレン・LB膜を
Ｘ線照射したものでは、第21図に示すように残膜率変化
はは40〜50mJ/cm2で溶媒不溶性となった。そこで、さら
に化学的な解析を行うためにラマン測定を行うと第22図
に示すように‐Ｃ＝C-のポリアセチレンの吸収が確認さ
れた。即ち第19（ｃ）図に示すような分子配列状態から
から第23図に示すような反応即ちポリアセチレンが製造
できることが明かとなった。
なお、ジアセチレン誘導体分子を水面上で面方向にバリ
ヤでかき集めたり、放射線重合を行う際、面方向に数十
ボルトの直流バイアスを印加しておくと更にモノマ分子
の配向性がよくなり、より共役系が長いポリアセチレン
を作ることも可能なことが確認された。
ヤでかき集めたり、放射線重合を行う際、面方向に数十
ボルトの直流バイアスを印加しておくと更にモノマ分子
の配向性がよくなり、より共役系が長いポリアセチレン
を作ることも可能なことが確認された。
また、ジアセチレン誘導体はLB膜形成がおこなえる物質
であれば何でもよく、PDAに限定されるものではない。
であれば何でもよく、PDAに限定されるものではない。
発明の効果 本発明の方法を用いることにより、導電性や非線形光学
効果の非常に優れ安定なポリアセチレンのポリマを高能
率に製造できる。なお、この方法によると、理論的には
共役系が連続して数mm或は数cm以上の長さを持つ直鎖状
で超高分子量のポリアセチレンの製造も可能であるた
め、非線形光学効果を利用したデバイスの製作には極め
て有効である。
効果の非常に優れ安定なポリアセチレンのポリマを高能
率に製造できる。なお、この方法によると、理論的には
共役系が連続して数mm或は数cm以上の長さを持つ直鎖状
で超高分子量のポリアセチレンの製造も可能であるた
め、非線形光学効果を利用したデバイスの製作には極め
て有効である。
また、今後さらに原料となるジアセチレン誘導体モノマ
の種類や製造条件を適正化することにより、共役系が連
続して数十cm或は数ｍ以上の長さを持つ直鎖状で超高分
子量の安定なポリアセチレンの製造も可能になると思わ
れるため、この方法で冷却を必要としない有機超電導物
質の製造が可能となるかもしれない。
の種類や製造条件を適正化することにより、共役系が連
続して数十cm或は数ｍ以上の長さを持つ直鎖状で超高分
子量の安定なポリアセチレンの製造も可能になると思わ
れるため、この方法で冷却を必要としない有機超電導物
質の製造が可能となるかもしれない。
第１図および第２図は本願発明の実験にもちいた測定装
置の概念図で、第１図はＬ膜評価用マルチチャンネル測
光システムの概念図、第２図はＬ膜サンプル近傍での光
路の概念図、第３図〜第18図は実験結果を示し、第３図
は代表的なPDA・Ｌ膜のπ−Ａカーブを示す図、第４図
は高塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａ
カーブ変化を示す図、第５図は低塩濃度水面上でのPDA
・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａカーブ変化を示す図、第６
図は純水水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａカ
ーブ変化を示す図、第７図は高塩濃度水面上でのPDA・
Ｌ膜の光照射に伴う表面圧の変化を示す図、第８図は低
塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴う表面圧の変
化を示す図、第９図は純水水面上でのPDA・Ｌ膜の光照
射に伴う表面圧の変化を示す図、第10図は低密度PDA・
Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペクトルの変化を示す図、第
11図は低密度PDA・Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペクトル
の変化を示す図、第12図は高密度PDA・Ｌ膜のUV照射射
に伴う吸収スペクトルの変化を示す図、第13図は高密度
PDA・Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペクトルの変化を示す
図、第14図は高塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜のバリヤ移
動に伴う表面圧と吸収強度の変化を示す図で、第14図
（ａ）バリア移動に伴う表面圧変化を示す図、第14図
（ｂ）バリア移動に伴う242nmでの吸収強度変化を示す
図、第15図は低塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜のバリヤ移
動に伴う表面圧と吸収強度の変化を示す図で、第15図
（ａ）バリア移動に伴う表面圧変化を示す図、第15図
（ｂ）バリア移動に伴う242nmでの吸収強度変化を示す
図、第16図は低密度PDA・LB膜のUV照射に伴う吸収スペ
クトルの変化を示す図、第17図は高密度PDA・LB膜のUV
照射に伴う吸収スペクトルの変化を示す図、第18図はそ
れぞれ低密度PDA・LB膜の紫外線照射に伴う残膜率変化
を示す図、第19図は（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ
光反応を生じないPDA・Ｌ膜の配向モデル図、第20図は
低密度PDA・Ｌ膜の光反応過程を示す図で、第20図
（ａ）PDA・Ｌ膜の紫外線重合過程を示す図、第20図
（ｂ）ポリPDA・Ｌ膜の紫外線分解過程を示す図、第21
図は高密度PDA・LB膜のＸ線照射に伴う残膜率変化を示
す図、第22図は高密度PDA・LB膜のＸ線照射に伴うラマ
ンスペクトル変化を示す図、第23図（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）は高密度PDA・Ｌ膜のＸ線照射によるポ
リアセチレンを生成する反応過程を示す図である。 １……重水素ランプ、２……ファイバー、４……ミラ
ー。
置の概念図で、第１図はＬ膜評価用マルチチャンネル測
光システムの概念図、第２図はＬ膜サンプル近傍での光
路の概念図、第３図〜第18図は実験結果を示し、第３図
は代表的なPDA・Ｌ膜のπ−Ａカーブを示す図、第４図
は高塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａ
カーブ変化を示す図、第５図は低塩濃度水面上でのPDA
・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａカーブ変化を示す図、第６
図は純水水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａカ
ーブ変化を示す図、第７図は高塩濃度水面上でのPDA・
Ｌ膜の光照射に伴う表面圧の変化を示す図、第８図は低
塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴う表面圧の変
化を示す図、第９図は純水水面上でのPDA・Ｌ膜の光照
射に伴う表面圧の変化を示す図、第10図は低密度PDA・
Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペクトルの変化を示す図、第
11図は低密度PDA・Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペクトル
の変化を示す図、第12図は高密度PDA・Ｌ膜のUV照射射
に伴う吸収スペクトルの変化を示す図、第13図は高密度
PDA・Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペクトルの変化を示す
図、第14図は高塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜のバリヤ移
動に伴う表面圧と吸収強度の変化を示す図で、第14図
（ａ）バリア移動に伴う表面圧変化を示す図、第14図
（ｂ）バリア移動に伴う242nmでの吸収強度変化を示す
図、第15図は低塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜のバリヤ移
動に伴う表面圧と吸収強度の変化を示す図で、第15図
（ａ）バリア移動に伴う表面圧変化を示す図、第15図
（ｂ）バリア移動に伴う242nmでの吸収強度変化を示す
図、第16図は低密度PDA・LB膜のUV照射に伴う吸収スペ
クトルの変化を示す図、第17図は高密度PDA・LB膜のUV
照射に伴う吸収スペクトルの変化を示す図、第18図はそ
れぞれ低密度PDA・LB膜の紫外線照射に伴う残膜率変化
を示す図、第19図は（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ
光反応を生じないPDA・Ｌ膜の配向モデル図、第20図は
低密度PDA・Ｌ膜の光反応過程を示す図で、第20図
（ａ）PDA・Ｌ膜の紫外線重合過程を示す図、第20図
（ｂ）ポリPDA・Ｌ膜の紫外線分解過程を示す図、第21
図は高密度PDA・LB膜のＸ線照射に伴う残膜率変化を示
す図、第22図は高密度PDA・LB膜のＸ線照射に伴うラマ
ンスペクトル変化を示す図、第23図（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）は高密度PDA・Ｌ膜のＸ線照射によるポ
リアセチレンを生成する反応過程を示す図である。 １……重水素ランプ、２……ファイバー、４……ミラ
ー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｃ 7244−5Ｇ
Claims (8)
- 【請求項１】有機溶媒に溶解させたジアセチレン基を含
む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発させた後、
前記水面上に残った前記ジアセチレン基を含む物質の分
子を前記水面上で水面方向にバリヤでかき集め、所定の
表面圧を前記物質の分子に加えながらＸ線、電子線また
はガンマ線等の放射線を用いて照射して重合させること
を特徴としたポリアセチレンの製造方法。 - 【請求項２】所定の表面圧を加えると同時に水面と平行
する方向に直流電界を印加しながら光を照射して重合さ
せることを特徴とした特許請求の範囲第１項記載のポリ
アセチレンの製造方法 - 【請求項３】水の中に無機塩が含まれていることを特徴
とした特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリア
セチレンの製造方法。 - 【請求項４】ジアセチレン基を含む物質がペンタコサジ
イノイック酸であることを特徴とした特許請求の範囲第
１項記載のポリアセチレンの製造方法。 - 【請求項５】有機溶媒に溶解させたジアセチレン基を含
む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発させた後、
水面上に残った前記ジアセチレン基を含む物質の分子を
水面上で水面方向にバリヤでかき集め、所定の表面圧を
前記物質の分子に加えながら所定の基板上に累積し、前
記基板上に累積されたジアセチレン基を含む薄膜をＸ
線、電子線またはガンマ線等の放射線を用いて照射して
重合させることを特徴としたポリアセチレンの製造方
法。 - 【請求項６】所定の表面圧を加えながら所定の基板上に
累積する工程において所定の表面圧を加えると同時に前
記水面と平行する方向に直流電界を印加しながら累積す
ることを特徴とした特許請求の範囲第５項記載のポリア
セチレンの製造方法。 - 【請求項７】水の中に無機塩が含まれていることを特徴
とした特許請求の範囲第５項または第６項記載のポリア
セチレンの製造方法。 - 【請求項８】ジアセチレン基を含む物質がペンタコサジ
イノイック酸であることを特徴とした特許請求の範囲第
５項記載のポリアセチレンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62260291A JPH0678393B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | ポリアセチレンの製造方法 |
| DE3886881T DE3886881T2 (de) | 1987-10-15 | 1988-10-14 | Verfahren zur Herstellung von Polyacetylen. |
| EP88117138A EP0312099B1 (en) | 1987-10-15 | 1988-10-14 | Process for producing a polyacetylene |
| US07/593,464 US5102686A (en) | 1987-10-15 | 1990-10-03 | Process for producing a polyacetylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62260291A JPH0678393B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | ポリアセチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01101313A JPH01101313A (ja) | 1989-04-19 |
| JPH0678393B2 true JPH0678393B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=17346004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62260291A Expired - Fee Related JPH0678393B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | ポリアセチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678393B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0766990B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1995-07-19 | 松下電器産業株式会社 | 有機デバイスおよびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58111029A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-07-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ジアセチレン化合物累積膜の製造方法 |
| JPS61134345A (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ベンゼン環を含んだ両親媒性ジアセチレン化合物およびその膜 |
| JPH0652550B2 (ja) * | 1986-05-07 | 1994-07-06 | 東京電気株式会社 | 商品販売デ−タ処理装置 |
| JPS6474205A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-20 | Agency Ind Science Techn | Polyethynylacetylene derivative |
-
1987
- 1987-10-15 JP JP62260291A patent/JPH0678393B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01101313A (ja) | 1989-04-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |