JPH08845B2 - ポリジアセチレン高分子の製造方法 - Google Patents
ポリジアセチレン高分子の製造方法Info
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- JPH08845B2 JPH08845B2 JP62176180A JP17618087A JPH08845B2 JP H08845 B2 JPH08845 B2 JP H08845B2 JP 62176180 A JP62176180 A JP 62176180A JP 17618087 A JP17618087 A JP 17618087A JP H08845 B2 JPH08845 B2 JP H08845B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気材料に関するものである。更に詳しく
は、導電性の有機物質に関するものである。
は、導電性の有機物質に関するものである。
従来の技術 ジアセチレン誘導体は固相での重合反応でπ電子共役
系を持つ一次元の主鎖を形成してポリジアセチレンのポ
リマとなる。このポリマは導電性や非線形光学効果を持
つことから光、電子機能材料として広く研究されてい
る。
系を持つ一次元の主鎖を形成してポリジアセチレンのポ
リマとなる。このポリマは導電性や非線形光学効果を持
つことから光、電子機能材料として広く研究されてい
る。
中でも、疎水性基と親水性基を持つジアセチレン誘導体
を用いれば、水面上で単分子膜を形成できるので、ラン
グミュア・ブロジェット（LB）法により累積膜を形成す
ることが出来る。LB法は、近年分子そのものに機能を持
たせた分子デバイス開発において、構築手段の一つとし
て有望視されている。LB法によれば、数十オングストロ
ームオーダの単分子膜を作成でき、さらにその累積膜も
容易に得ることが出来る。
を用いれば、水面上で単分子膜を形成できるので、ラン
グミュア・ブロジェット（LB）法により累積膜を形成す
ることが出来る。LB法は、近年分子そのものに機能を持
たせた分子デバイス開発において、構築手段の一つとし
て有望視されている。LB法によれば、数十オングストロ
ームオーダの単分子膜を作成でき、さらにその累積膜も
容易に得ることが出来る。
そこでジアセチレン誘導体を用いたLB膜の重合過程の研
究も数々行われている。さらに最近では、ジアセチレン
誘導体の光反応性がジアセチレン基の配向性に大きく依
存することが明となっている。分子配向性には側鎖基の
果たす役割が大きいため、側鎖基を置換した数々のジア
セチレン誘導体で光反応性が詳しく研究されている。
究も数々行われている。さらに最近では、ジアセチレン
誘導体の光反応性がジアセチレン基の配向性に大きく依
存することが明となっている。分子配向性には側鎖基の
果たす役割が大きいため、側鎖基を置換した数々のジア
セチレン誘導体で光反応性が詳しく研究されている。
一方、多くのポリジアセチレン誘導体LB膜では、熱や
圧力あるいは紫外線などで色相が青から赤に劇的に変化
するので、相変化の面でも盛んに研究がすすめられてい
る。
圧力あるいは紫外線などで色相が青から赤に劇的に変化
するので、相変化の面でも盛んに研究がすすめられてい
る。
しかしながら、未だにジアセチレン誘導体LB膜の光反
応は不明な点が多い。また、単分子膜状態での分子密度
或は分子配向性と光反応性の関係を調べた研究例はまだ
無い。さらに導電性の優れた、即ち共役系が連続した直
鎖状の超高分子量のポリジアセチレンも未だ作られてい
ない。
応は不明な点が多い。また、単分子膜状態での分子密度
或は分子配向性と光反応性の関係を調べた研究例はまだ
無い。さらに導電性の優れた、即ち共役系が連続した直
鎖状の超高分子量のポリジアセチレンも未だ作られてい
ない。
発明が解決しようとする問題点 そこで本発明では、水面上の単分子膜即ちラングミュ
ア（Ｌ）膜において、π−Ａカーブをモニターしながら
リアルタイムでUVスペクトル等の光学的測定が可能な手
法を開発し、ジアセチレン誘導体Ｌ膜の紫外線照射に対
する光反応性と分子密度あるいは分子配行性の関係を詳
しく調べ、さらに代表的な分子密度で累積したジアセチ
レンLB膜の光反応性についても調べた結果、ジアセチレ
ン誘導体のLB膜や結晶を光重合させたのでは重合時に分
子面積が大幅に収縮するため、分子量が小さな物しかで
きないことを発見した。即ち、ジアセチレン誘導体をLB
膜や結晶の状態で光重合させたのでは、共役系が連続し
た直鎖状で超高分子量の導電性の優れたジアセチレン系
有機ポリマを製造することは出来ない。
ア（Ｌ）膜において、π−Ａカーブをモニターしながら
リアルタイムでUVスペクトル等の光学的測定が可能な手
法を開発し、ジアセチレン誘導体Ｌ膜の紫外線照射に対
する光反応性と分子密度あるいは分子配行性の関係を詳
しく調べ、さらに代表的な分子密度で累積したジアセチ
レンLB膜の光反応性についても調べた結果、ジアセチレ
ン誘導体のLB膜や結晶を光重合させたのでは重合時に分
子面積が大幅に収縮するため、分子量が小さな物しかで
きないことを発見した。即ち、ジアセチレン誘導体をLB
膜や結晶の状態で光重合させたのでは、共役系が連続し
た直鎖状で超高分子量の導電性の優れたジアセチレン系
有機ポリマを製造することは出来ない。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、水面上の単分子膜即ちラングミュア膜
（Ｌ膜）の状態でつねに一定の表面圧力でジアセチレン
誘導体の分子を圧縮しながら光重合することにより、共
役系が連続した直鎖状で超高分子量（超共役高分子）の
ポリジアセチレンを作ることに成功した。また、前記光
重合する際に面方向に直流バイアスを印加しておくと、
更に共役系が長いポリジアセチレンをつくれることを見
いだした。
（Ｌ膜）の状態でつねに一定の表面圧力でジアセチレン
誘導体の分子を圧縮しながら光重合することにより、共
役系が連続した直鎖状で超高分子量（超共役高分子）の
ポリジアセチレンを作ることに成功した。また、前記光
重合する際に面方向に直流バイアスを印加しておくと、
更に共役系が長いポリジアセチレンをつくれることを見
いだした。
すなわち、本発明は、有機溶媒に溶解させたジアセチ
レン基を含む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発
させた後、水面上に残った前記ジアセチレン基を含む物
質の分子を水面上で水面方向にバリヤでかき集め、所定
の表面圧を加え、これを維持しながら光を照射して重合
させることを特徴とした超共役高分子の製造方法であ
る。さらに望ましくは、所定の表面圧を加えると同時に
前記水面と平行する方向に直流電界を印加しながら光を
照射して重合させる。また、水の中に無機塩が含まれて
いてもよい。
レン基を含む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発
させた後、水面上に残った前記ジアセチレン基を含む物
質の分子を水面上で水面方向にバリヤでかき集め、所定
の表面圧を加え、これを維持しながら光を照射して重合
させることを特徴とした超共役高分子の製造方法であ
る。さらに望ましくは、所定の表面圧を加えると同時に
前記水面と平行する方向に直流電界を印加しながら光を
照射して重合させる。また、水の中に無機塩が含まれて
いてもよい。
作用 即ち、水面上に展開したヂアセチレン誘導体のＬ膜に
表面圧を加えながら光重合を行うことにより、光重合時
の分子面積の縮小を補って、共役系が連続した直鎖状の
超高分子量のポリジアセチレンを作る。即ち、単分子状
態で並んだジアセチレン分子を常に一定圧力で圧縮して
おくことにより、光重合時の分子収縮で生じる間隙を埋
めて、ジアセチレンモノマの光重合反応が連続的に続く
条件を保つことで、共役系が連続した直鎖状の超高分子
量のポリジアセチレンを作ることができる。また、ジア
セチレン誘導体分子を水面上で面方向にバリヤでかき集
めたり、光重合を行う際、面方向に直流バイアスを印加
しておくと更にモノマ分子の配向性がよくなり、より共
役系が長いポリジアセチレンを作ることが可能となっ
た。
表面圧を加えながら光重合を行うことにより、光重合時
の分子面積の縮小を補って、共役系が連続した直鎖状の
超高分子量のポリジアセチレンを作る。即ち、単分子状
態で並んだジアセチレン分子を常に一定圧力で圧縮して
おくことにより、光重合時の分子収縮で生じる間隙を埋
めて、ジアセチレンモノマの光重合反応が連続的に続く
条件を保つことで、共役系が連続した直鎖状の超高分子
量のポリジアセチレンを作ることができる。また、ジア
セチレン誘導体分子を水面上で面方向にバリヤでかき集
めたり、光重合を行う際、面方向に直流バイアスを印加
しておくと更にモノマ分子の配向性がよくなり、より共
役系が長いポリジアセチレンを作ることが可能となっ
た。
実施例 まず、本発明の前提となる実験結果を述べる。今回使
用したサンプルは、ジアセチレン誘導体の一種であるペ
ンタコサジイノイック酸（CH3（CH2）11−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
Ｃ−（CH2）8COOH;PDA）である。まず、あらかじめ、PD
Aの光反応性の確認の為、以下の実験を行った。Ｌ膜の
光反応性評価およびLB膜の累積には、ジョイスレーベル
・トラフ IV（第１図Ａ）を用い、500nm以下の光をカ
ットしたイエロー光照明のクラス100のクリーンルーム
内で行った。このときクリーンルーム内は、室温23±１
℃、湿度40±５％に調節されている。LB膜の累積は25層
行ったが、累積するにともなって累積型は10層付近でＺ
型からＹ型に変化していった。LB膜の累積に使用した基
板は、直径３インチの酸化膜を形成したSi基板である。
光反応及びスペクトル測定で使用した光源は、200Wの重
水素ランプであり安定性を保つため水冷されている。照
度は全て0.05mW/cm2の条件で行った。またＬ膜での光反
応性の測定には、エイチ・グリュンガら（H.Gruninger
et al.）の報告J.Chem.Phys,（ジェイ．ケミカル．フィ
ジックス，）79（８）,3701-3710 15 Oct.1983.を参考
にして、第１図に示すようにマルチチャンネル分光機1
（Multichannel spectrophotometer MCPD-110A:Otsuka
Electronics Co., Ltd.）を用いた新たな直接測光シス
テムを開発して利用した。このシステムの特徴は、Ｌ膜
のπ−ＡカーブをモニタTV2でモニタしながらリアルタ
イムで分光測定や光吸収強度の測定が可能なことにあ
る。重水素ランオウ３より得られるUV光はＹ型ライトガ
イド４の一端から導入され水中のミラー５から反射され
て帰ってきた光はマルチチャンネル分光機１で測定され
た後パーソナルコンピュータ６でデータ処理され、さら
にプロッタ７で出力される。第２図はＬ膜近傍の光路概
念図である。第２図に示すように、ライトガイドの光フ
ァイバ先端10から出た入射光（Io）はＬ膜界面で３つに
分けられる。即ち単分子膜で吸収される光（Ia）、界面
で反射される光（Ir）、界面を通過しA1Lミラーで反射
して帰ってきた光（It）である。従って実際にはIr＋It
の光が測定されることになり、各波長においてIoとIr＋
Itの差を取ることによりＬ膜の吸収スペクトルが測定で
きる。なお、水面上のＬ膜はバリア７を用いて、水面方
向に圧縮加圧できるようになっている。また、紫外線ラ
ンプ８はＬ膜の光重合用である。
用したサンプルは、ジアセチレン誘導体の一種であるペ
ンタコサジイノイック酸（CH3（CH2）11−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
Ｃ−（CH2）8COOH;PDA）である。まず、あらかじめ、PD
Aの光反応性の確認の為、以下の実験を行った。Ｌ膜の
光反応性評価およびLB膜の累積には、ジョイスレーベル
・トラフ IV（第１図Ａ）を用い、500nm以下の光をカ
ットしたイエロー光照明のクラス100のクリーンルーム
内で行った。このときクリーンルーム内は、室温23±１
℃、湿度40±５％に調節されている。LB膜の累積は25層
行ったが、累積するにともなって累積型は10層付近でＺ
型からＹ型に変化していった。LB膜の累積に使用した基
板は、直径３インチの酸化膜を形成したSi基板である。
光反応及びスペクトル測定で使用した光源は、200Wの重
水素ランプであり安定性を保つため水冷されている。照
度は全て0.05mW/cm2の条件で行った。またＬ膜での光反
応性の測定には、エイチ・グリュンガら（H.Gruninger
et al.）の報告J.Chem.Phys,（ジェイ．ケミカル．フィ
ジックス，）79（８）,3701-3710 15 Oct.1983.を参考
にして、第１図に示すようにマルチチャンネル分光機1
（Multichannel spectrophotometer MCPD-110A:Otsuka
Electronics Co., Ltd.）を用いた新たな直接測光シス
テムを開発して利用した。このシステムの特徴は、Ｌ膜
のπ−ＡカーブをモニタTV2でモニタしながらリアルタ
イムで分光測定や光吸収強度の測定が可能なことにあ
る。重水素ランオウ３より得られるUV光はＹ型ライトガ
イド４の一端から導入され水中のミラー５から反射され
て帰ってきた光はマルチチャンネル分光機１で測定され
た後パーソナルコンピュータ６でデータ処理され、さら
にプロッタ７で出力される。第２図はＬ膜近傍の光路概
念図である。第２図に示すように、ライトガイドの光フ
ァイバ先端10から出た入射光（Io）はＬ膜界面で３つに
分けられる。即ち単分子膜で吸収される光（Ia）、界面
で反射される光（Ir）、界面を通過しA1Lミラーで反射
して帰ってきた光（It）である。従って実際にはIr＋It
の光が測定されることになり、各波長においてIoとIr＋
Itの差を取ることによりＬ膜の吸収スペクトルが測定で
きる。なお、水面上のＬ膜はバリア７を用いて、水面方
向に圧縮加圧できるようになっている。また、紫外線ラ
ンプ８はＬ膜の光重合用である。
そこでまず、分子密度あるいは分子配向性の違いがPD
A・Ｌ膜の光反応性に及ぼす影響を調べるために、まず
水相の塩濃度およびpHを変えてＬ膜のπ−Ａカーブを測
定した。第３図に代表的な３種のπ−Ａカーブを示す。
また各々の代表的条件下のPDA・Ｌ膜（第３図のＡ、B,
C,D,E点で示されている）に５分間づつ全面に紫外線を
照射した場合のπ−Ａカーブの変化を第４、５、６図に
示す。第４と第５図においては、それぞれＡ点とＢ点あ
るいはＣ点とＤ点で紫外線照射した２本のπ−Ａカーブ
がそれぞれ重ねて書かれている。また第６図においては
Ｅ点で紫外線照射したπ−Ａカーブと紫外線照射なしの
π−Ａカーブがそれぞれ重ねて書かれている。第5,6図
に示すように、低密度PDA・Ｌ膜では光重合にともな
い、分子占有面積の大きな減少がみられた。そこで、光
重合により分子占有面積が小さくなることをさらに明確
にするため、各々の条件（第３図のA,B,C,D,E点で示さ
れている）下でPDA・Ｌ膜の圧縮用バリヤを固定した
後、全面に紫外線照射を行った。そのときの表面圧力の
変化を第７、８、９図に示す。第７、８図に示すように
高密度PDA・Ｌ膜（Ａ点）と低密度PDA・Ｌ膜（Ｄ点）で
は光反応性に大きな違いがみられる。また、第８図のＤ
と第９図のＥでは表面圧の変化に大きな違いが見られる
が、第５図のＤ点と第６図のＥ点ではほぼ同じ大きさの
分子占有面積の収縮が見られた。この違いは、第６図に
おけるPDA・Ｌ膜の水相条件が純水枠であるため、光重
合時PDA・Ｌ膜が破壊されたことによるものと思われ
る。
A・Ｌ膜の光反応性に及ぼす影響を調べるために、まず
水相の塩濃度およびpHを変えてＬ膜のπ−Ａカーブを測
定した。第３図に代表的な３種のπ−Ａカーブを示す。
また各々の代表的条件下のPDA・Ｌ膜（第３図のＡ、B,
C,D,E点で示されている）に５分間づつ全面に紫外線を
照射した場合のπ−Ａカーブの変化を第４、５、６図に
示す。第４と第５図においては、それぞれＡ点とＢ点あ
るいはＣ点とＤ点で紫外線照射した２本のπ−Ａカーブ
がそれぞれ重ねて書かれている。また第６図においては
Ｅ点で紫外線照射したπ−Ａカーブと紫外線照射なしの
π−Ａカーブがそれぞれ重ねて書かれている。第5,6図
に示すように、低密度PDA・Ｌ膜では光重合にともな
い、分子占有面積の大きな減少がみられた。そこで、光
重合により分子占有面積が小さくなることをさらに明確
にするため、各々の条件（第３図のA,B,C,D,E点で示さ
れている）下でPDA・Ｌ膜の圧縮用バリヤを固定した
後、全面に紫外線照射を行った。そのときの表面圧力の
変化を第７、８、９図に示す。第７、８図に示すように
高密度PDA・Ｌ膜（Ａ点）と低密度PDA・Ｌ膜（Ｄ点）で
は光反応性に大きな違いがみられる。また、第８図のＤ
と第９図のＥでは表面圧の変化に大きな違いが見られる
が、第５図のＤ点と第６図のＥ点ではほぼ同じ大きさの
分子占有面積の収縮が見られた。この違いは、第６図に
おけるPDA・Ｌ膜の水相条件が純水枠であるため、光重
合時PDA・Ｌ膜が破壊されたことによるものと思われ
る。
更にまた代表的な２点（A,D）において、紫外線照射
に伴うPDA・Ｌ膜のスペクトラム変化を第10、11、12、1
3図に示す。これらのスペクトルは、何れも水面上の単
分子膜の光反応に伴う吸収スペクトルの変化を示したも
のである。第11、13図は第10、12図の部分拡大図であ
り、いずれも242と255nmに吸収ピークが確認できる。第
11図に示すように低密度PDA・Ｌ膜においては紫外線照
射に伴い２つに吸収ピークが消滅していく。また、これ
らの吸収はB.Tieke et al.の報告Chemistry Edition
（ケミストリー エデション）Vol.17,1631-1644（197
9）にあるアクションスペクトルとよく一致している。
一方、第13図に示すように高密度PDA・Ｌ膜においては
同じ照射条件でも吸収ピークの変化は殆どみられない。
また、この２つのPDA・Ｌ膜での光重合性の違いは、第1
0,12図により更に確認できる。即ち、低密度PDAL膜（第
10図）では400nm以上で紫外線照射にともない新たな吸
収が現れるが、高密度PDA・Ｌ膜では全くみられない。
一般に400nm以上の可視光域の吸収はポリジアセチレン
またはポリブタトリエンの吸収と言われているが、高密
度Ｌ膜では、紫外線照射を行ってもこの吸収は全くみら
れない。従ってPDA・Ｌ膜の重合は全く生じてないもの
と思われる。またこのような光反応性に違いを生じる原
因が、それぞれの表面圧における分子密度或は分子配向
性の違いに起因していることは、第３図に示されたπ−
Ａカーブより明らかであろう。つまりPDA・Ｌ膜の分子
の並び方が異なると、同じ紫外線の照射条件でも、PDA
・Ｌ膜の光重合反応に寄与する場合と寄与しない場合が
ある。
に伴うPDA・Ｌ膜のスペクトラム変化を第10、11、12、1
3図に示す。これらのスペクトルは、何れも水面上の単
分子膜の光反応に伴う吸収スペクトルの変化を示したも
のである。第11、13図は第10、12図の部分拡大図であ
り、いずれも242と255nmに吸収ピークが確認できる。第
11図に示すように低密度PDA・Ｌ膜においては紫外線照
射に伴い２つに吸収ピークが消滅していく。また、これ
らの吸収はB.Tieke et al.の報告Chemistry Edition
（ケミストリー エデション）Vol.17,1631-1644（197
9）にあるアクションスペクトルとよく一致している。
一方、第13図に示すように高密度PDA・Ｌ膜においては
同じ照射条件でも吸収ピークの変化は殆どみられない。
また、この２つのPDA・Ｌ膜での光重合性の違いは、第1
0,12図により更に確認できる。即ち、低密度PDAL膜（第
10図）では400nm以上で紫外線照射にともない新たな吸
収が現れるが、高密度PDA・Ｌ膜では全くみられない。
一般に400nm以上の可視光域の吸収はポリジアセチレン
またはポリブタトリエンの吸収と言われているが、高密
度Ｌ膜では、紫外線照射を行ってもこの吸収は全くみら
れない。従ってPDA・Ｌ膜の重合は全く生じてないもの
と思われる。またこのような光反応性に違いを生じる原
因が、それぞれの表面圧における分子密度或は分子配向
性の違いに起因していることは、第３図に示されたπ−
Ａカーブより明らかであろう。つまりPDA・Ｌ膜の分子
の並び方が異なると、同じ紫外線の照射条件でも、PDA
・Ｌ膜の光重合反応に寄与する場合と寄与しない場合が
ある。
一方、第3,7,8図に示したように、おなじ高密度状態
でもＡ点とＣ点で多少反応性に違いがみられた。そこで
更にＬ膜の相条件、特にコラップス（Collapse）領域を
明確に判別するため、π−Ａカーブ測定と同時に、PDA
・Ｌ膜の光吸収強度の変化を水面上で波長を242nmに固
定して測定した。π−Ａカーブのみでは明確に判別でき
なかったが、第14（ｂ）、15（ｂ）図によると光吸収強
度の急峻な変化からコラップス領域が明確に判別でき
る。Ａ点とＣ点の場合の違いを第14、15図で確認する
と、Ａ点では完全な固体膜状態であるが、Ｃ点では個体
膜領域とコラッオウス領域の境界領域であったことが確
認された。つまり、PDA・Ｌ膜におけるＣ点で生じた分
子配向のみだれが高密度領域にも関わらず多少光反応を
示した原因であろう。
でもＡ点とＣ点で多少反応性に違いがみられた。そこで
更にＬ膜の相条件、特にコラップス（Collapse）領域を
明確に判別するため、π−Ａカーブ測定と同時に、PDA
・Ｌ膜の光吸収強度の変化を水面上で波長を242nmに固
定して測定した。π−Ａカーブのみでは明確に判別でき
なかったが、第14（ｂ）、15（ｂ）図によると光吸収強
度の急峻な変化からコラップス領域が明確に判別でき
る。Ａ点とＣ点の場合の違いを第14、15図で確認する
と、Ａ点では完全な固体膜状態であるが、Ｃ点では個体
膜領域とコラッオウス領域の境界領域であったことが確
認された。つまり、PDA・Ｌ膜におけるＣ点で生じた分
子配向のみだれが高密度領域にも関わらず多少光反応を
示した原因であろう。
そこでさらにＬ膜での光反応性がLB膜でも維持される
かどうかの確認のため、さらに代表的なＡ、Ｄ点で累積
したPDA・LB膜の光反応性を調べた。第16図は、第３図
のＤ点で累積した低密度PDA・LB膜のUV照射に伴うスペ
クトルの変化を示し、第17図は、第３図のＡ点で累積し
たPDA・LB膜のUV照射に伴うスペクトルの変化を示す。
これらの吸収も前述のビー・タイケ他（B.Tieke et a
l.）の報告にあるアクションスペクトルと良く一致して
いる。第17図でも多少吸収に変化がみられるが、第17図
の場合に比べ第16図では最初の１分間で急激の吸収の低
下が見られる。従って、第16図、17図と第11、13図を比
較すると明らかなように、PDA・LB膜で累積時のPDA・Ｌ
膜の分子配向性及び分子密度がほぼ維持されていること
が明らかであろう。なお、高密度PDA・LB膜（第17図）
において多少光反応が進行するのは、LB膜累積時に配向
性に乱れが生じた結果であろう。
かどうかの確認のため、さらに代表的なＡ、Ｄ点で累積
したPDA・LB膜の光反応性を調べた。第16図は、第３図
のＤ点で累積した低密度PDA・LB膜のUV照射に伴うスペ
クトルの変化を示し、第17図は、第３図のＡ点で累積し
たPDA・LB膜のUV照射に伴うスペクトルの変化を示す。
これらの吸収も前述のビー・タイケ他（B.Tieke et a
l.）の報告にあるアクションスペクトルと良く一致して
いる。第17図でも多少吸収に変化がみられるが、第17図
の場合に比べ第16図では最初の１分間で急激の吸収の低
下が見られる。従って、第16図、17図と第11、13図を比
較すると明らかなように、PDA・LB膜で累積時のPDA・Ｌ
膜の分子配向性及び分子密度がほぼ維持されていること
が明らかであろう。なお、高密度PDA・LB膜（第17図）
において多少光反応が進行するのは、LB膜累積時に配向
性に乱れが生じた結果であろう。
さらに低密度PDA・LB膜において、露光量を変えたサ
ンプルをそれぞれエタノールに浸積し溶解除去した後の
残膜率をプロットしたものを第18図に示す。このデータ
は50層累積したPDA・LB膜を紫外線照射した後、エタノ
ールで溶解除去した場合の結果である。Ｄ点で累積した
PDA・LB膜の残膜率はは40〜50mJ/cm2でピークを示し照
射量が増加するに伴って再び減少していった。このこと
より、低分子密度のPDA・LB膜は紫外線照射により重合
するが、重合後のポリPDA・LB膜は光分解することが予
測される。一方、Ａ点で累積したPDA・LB膜は、全ての
照射サンプルで残膜率は０であった。従って、紫外線照
射にもかかわらず殆ど重合は認められない。
ンプルをそれぞれエタノールに浸積し溶解除去した後の
残膜率をプロットしたものを第18図に示す。このデータ
は50層累積したPDA・LB膜を紫外線照射した後、エタノ
ールで溶解除去した場合の結果である。Ｄ点で累積した
PDA・LB膜の残膜率はは40〜50mJ/cm2でピークを示し照
射量が増加するに伴って再び減少していった。このこと
より、低分子密度のPDA・LB膜は紫外線照射により重合
するが、重合後のポリPDA・LB膜は光分解することが予
測される。一方、Ａ点で累積したPDA・LB膜は、全ての
照射サンプルで残膜率は０であった。従って、紫外線照
射にもかかわらず殆ど重合は認められない。
以上の結果より、PDA・Ｌ膜は第19（a,b,c）図に示す
ような光反応過程をとらず第20（ａ）図の反応過程、即
ち低分子密度でポリジアセチレン結合を生じて重合する
ことが支持される。しかしながら、また光重合反応過程
で生じたポリジアセチレン結合は、重合過程ほど活性で
はないが不安定である。このことはさらに過剰な光照射
により残膜率が０となることで（第18図）支持される。
つまり、重合により形成されたポリジアセチレン結合
も、重合されたのち過剰に光照射を行うと再び分解が進
行する。なお、ポリPDA・Ｌ膜およびLB膜の光分解反応
は未だ明かではないが、第20図に示すように三重結合部
での分解が考えられる。
ような光反応過程をとらず第20（ａ）図の反応過程、即
ち低分子密度でポリジアセチレン結合を生じて重合する
ことが支持される。しかしながら、また光重合反応過程
で生じたポリジアセチレン結合は、重合過程ほど活性で
はないが不安定である。このことはさらに過剰な光照射
により残膜率が０となることで（第18図）支持される。
つまり、重合により形成されたポリジアセチレン結合
も、重合されたのち過剰に光照射を行うと再び分解が進
行する。なお、ポリPDA・Ｌ膜およびLB膜の光分解反応
は未だ明かではないが、第20図に示すように三重結合部
での分解が考えられる。
つまり、PDA・Ｌ膜の光反応は、PDA分子の配光性また
は密度に大きく依存する。高密度PDA・Ｌ膜では高反応
性が低く、反対に低密度PDA・Ｌ膜では光反応性が高い
ことが確認された。しかしながら低密度状態のＬ膜に光
を照射した場合、非常におおきな占有面積の減少がみら
れた。またこれらの現象はLB膜でも同じように確認され
た。
は密度に大きく依存する。高密度PDA・Ｌ膜では高反応
性が低く、反対に低密度PDA・Ｌ膜では光反応性が高い
ことが確認された。しかしながら低密度状態のＬ膜に光
を照射した場合、非常におおきな占有面積の減少がみら
れた。またこれらの現象はLB膜でも同じように確認され
た。
従って、LB膜の状態では、光重合が進行するに伴って
分子面積が縮小するため、途中で重合反応が途切れてし
まい超高分子量のポリジアセチレンを作ることは不可能
である。全ての結果は、PDA分子の分子間隔が適当な距
離に保たれた時のみUV光照射によりPDA分子間で光重合
が引き起こされ、ポリジアセチレン型結合が生成される
ことを示している。また一度生成したポリジアセチレン
型結合も、光を照射し過ぎると分解してしまうことが確
認された。
分子面積が縮小するため、途中で重合反応が途切れてし
まい超高分子量のポリジアセチレンを作ることは不可能
である。全ての結果は、PDA分子の分子間隔が適当な距
離に保たれた時のみUV光照射によりPDA分子間で光重合
が引き起こされ、ポリジアセチレン型結合が生成される
ことを示している。また一度生成したポリジアセチレン
型結合も、光を照射し過ぎると分解してしまうことが確
認された。
以上の結果を基に、本発明の一実施例を述べる。前述
の実験で用いた累積装置（第１図）を用い、低密度のPD
A・Ｌ膜が形成される水相条件、つまり塩濃度を2.6×10
-4、pHを5.6に設定した水面上にPDA・Ｌ膜を展開し、有
機溶媒（クロロホルム）を蒸発させた後、水面上に残っ
たPDL・Ｌ膜を水面上で水面方向にバリア７でかき集
め、表面圧20（mN/m）を加え、これを維持しながら0.05
mW・cm2の紫外線ランプ８を用いおよそ５分間光重合を
行うことにより、光重合時の分子面積の縮小をカバーし
て、即ち光重合時の分子収縮によりポリマの切断を防止
し、共役系が連続した直鎖状の超高分子量のポリジアセ
チレンで伝導度が数十ジーメンスのものを作ることに成
功した。また、ジアセチレン誘導体分子を水面上で面方
向にバリヤでかき集めたり、光重合を行う際、面方向に
数十ボルトの直流バイアスを印加しておくと更にモノマ
分子の配向性がよく、より共役系が長いポリジアセチレ
ンを作ることも可能なことが確認された。この場合電界
はバリアの一部に電極を付けて印加した方が良いが、バ
リアの移動方向と垂直方向に印加しても良い。
の実験で用いた累積装置（第１図）を用い、低密度のPD
A・Ｌ膜が形成される水相条件、つまり塩濃度を2.6×10
-4、pHを5.6に設定した水面上にPDA・Ｌ膜を展開し、有
機溶媒（クロロホルム）を蒸発させた後、水面上に残っ
たPDL・Ｌ膜を水面上で水面方向にバリア７でかき集
め、表面圧20（mN/m）を加え、これを維持しながら0.05
mW・cm2の紫外線ランプ８を用いおよそ５分間光重合を
行うことにより、光重合時の分子面積の縮小をカバーし
て、即ち光重合時の分子収縮によりポリマの切断を防止
し、共役系が連続した直鎖状の超高分子量のポリジアセ
チレンで伝導度が数十ジーメンスのものを作ることに成
功した。また、ジアセチレン誘導体分子を水面上で面方
向にバリヤでかき集めたり、光重合を行う際、面方向に
数十ボルトの直流バイアスを印加しておくと更にモノマ
分子の配向性がよく、より共役系が長いポリジアセチレ
ンを作ることも可能なことが確認された。この場合電界
はバリアの一部に電極を付けて印加した方が良いが、バ
リアの移動方向と垂直方向に印加しても良い。
発明の効果 本発明の方法を用いることにより、導電性が非常に優
れたポリジアセチレンのポリマを高能率に製造できる。
なお、この方法によると、論理的には共役系が連続して
数10cm或は数ｍ以上の長さを持つ直鎖状で超高分子量の
ポリジアセチレンの製造も可能である。今後さらに原料
となるジアセチレン誘導体モノマの種類や製造条件を適
正化することにより、この方法を用いて、冷却を必要と
しない有機超電導物質の製造も可能となる。
れたポリジアセチレンのポリマを高能率に製造できる。
なお、この方法によると、論理的には共役系が連続して
数10cm或は数ｍ以上の長さを持つ直鎖状で超高分子量の
ポリジアセチレンの製造も可能である。今後さらに原料
となるジアセチレン誘導体モノマの種類や製造条件を適
正化することにより、この方法を用いて、冷却を必要と
しない有機超電導物質の製造も可能となる。
第１図、第２図は本発明の実験にもちいた測定装置の概
念図であり、第１図は、Ｌ膜評価用マルチチャンネル測
光システムの概念図、第２図はＬ膜サンプル近傍での光
路の概念図、さらに第３図〜第18図は、実験結果を示す
特性図であり、第３図は代表的なPDA・Ｌ膜のπ−Ａカ
ーブ変化、第４図は高塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜の光
照射に伴うπ−Ａカーブ変化、第５図は低塩濃度水面上
でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａカーブ変化、第６
図は純水水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａカ
ーブ変化、第７図は高塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜の光
照射に伴う表面圧の変化、第８図は低塩濃度水面上での
PDA・Ｌ膜の光照射に伴う表面圧の変化、第９図は純水
水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴う表面圧の変化、第1
0は低密度PDA・Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペクトルの変
化、第11図は低密度PDA・Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペ
クトルの変化、第12図は高密度PDA・Ｌ膜のUV照射に伴
う吸収スペクトルの変化、第13図は高密度PDA・Ｌ膜のU
V照射に伴う吸収スペクトルの変化、、第14図は高塩濃
度水面上でのPDA・Ｌ膜のバリヤ移動に伴う表面圧と吸
収強度の変化［（ａ）バリア移動に伴う表面圧変化、
（ｂ）バリア移動に伴う242nmでの吸収強度変化］、第1
5図は低塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜のバリヤ移動に伴う
表面圧と吸収強度の変化［（ａ）バリア移動に伴う表面
圧変化、（ｂ）バリア移動に伴う242nmでの吸収強度変
化］、第16図は低密度PDA・LB膜のUV照射に伴う吸収ス
ペクトルの変化、第17図は高密度PDA・LB膜のUV照射に
伴う吸収スペクトルの変化、第18図は低密度PDA・LB膜
の紫外線照射に伴う残膜率変化をそれぞれ示す特性図、
第19図（ａ）〜（ｃ）は光反応を生じないPDA・Ｌ膜の
配向モデルを示す説明図、第20図（ａ），（ｂ）は低密
度PDA・Ｌ膜の光反応過程［（ａ）PDA・Ｌ膜の紫外線重
合過程、（ｂ）ポリPDA・Ｌ膜の紫外線分解過程］を示
す説明図である。 １……マルチチャンネル分光系、３……重水素ランプ、
５……ミラー。
念図であり、第１図は、Ｌ膜評価用マルチチャンネル測
光システムの概念図、第２図はＬ膜サンプル近傍での光
路の概念図、さらに第３図〜第18図は、実験結果を示す
特性図であり、第３図は代表的なPDA・Ｌ膜のπ−Ａカ
ーブ変化、第４図は高塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜の光
照射に伴うπ−Ａカーブ変化、第５図は低塩濃度水面上
でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａカーブ変化、第６
図は純水水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴うπ−Ａカ
ーブ変化、第７図は高塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜の光
照射に伴う表面圧の変化、第８図は低塩濃度水面上での
PDA・Ｌ膜の光照射に伴う表面圧の変化、第９図は純水
水面上でのPDA・Ｌ膜の光照射に伴う表面圧の変化、第1
0は低密度PDA・Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペクトルの変
化、第11図は低密度PDA・Ｌ膜のUV照射に伴う吸収スペ
クトルの変化、第12図は高密度PDA・Ｌ膜のUV照射に伴
う吸収スペクトルの変化、第13図は高密度PDA・Ｌ膜のU
V照射に伴う吸収スペクトルの変化、、第14図は高塩濃
度水面上でのPDA・Ｌ膜のバリヤ移動に伴う表面圧と吸
収強度の変化［（ａ）バリア移動に伴う表面圧変化、
（ｂ）バリア移動に伴う242nmでの吸収強度変化］、第1
5図は低塩濃度水面上でのPDA・Ｌ膜のバリヤ移動に伴う
表面圧と吸収強度の変化［（ａ）バリア移動に伴う表面
圧変化、（ｂ）バリア移動に伴う242nmでの吸収強度変
化］、第16図は低密度PDA・LB膜のUV照射に伴う吸収ス
ペクトルの変化、第17図は高密度PDA・LB膜のUV照射に
伴う吸収スペクトルの変化、第18図は低密度PDA・LB膜
の紫外線照射に伴う残膜率変化をそれぞれ示す特性図、
第19図（ａ）〜（ｃ）は光反応を生じないPDA・Ｌ膜の
配向モデルを示す説明図、第20図（ａ），（ｂ）は低密
度PDA・Ｌ膜の光反応過程［（ａ）PDA・Ｌ膜の紫外線重
合過程、（ｂ）ポリPDA・Ｌ膜の紫外線分解過程］を示
す説明図である。 １……マルチチャンネル分光系、３……重水素ランプ、
５……ミラー。
Claims (3)
- 【請求項１】有機溶媒に溶解させたジアセチレン基を含
む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発させた後、
水面上に残った前記ジアセチレン基を含む物質の分子を
水面上で水面方向にバリヤでかき集め、前記ジアセチレ
ン基を含む物質に前記バリヤで所定の表面圧を加え、こ
れを維持しながら光を照射して重合させることを特徴と
したポリジアセチレン高分子の製造方法。 - 【請求項２】所定の表面圧を加えると同時に前記水面と
平行する方向に直流電界を印加しながら光を照射して重
合させることを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
ポリジアセチレン高分子の製造方法。 - 【請求項３】水の中に無機塩が含まれていることを特徴
とした特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリジア
セチレン高分子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62176180A JPH08845B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | ポリジアセチレン高分子の製造方法 |
| EP88306202A EP0299678B1 (en) | 1987-07-15 | 1988-07-07 | Method for producing superlong conjugated polymer |
| US07/216,524 US5002707A (en) | 1987-07-15 | 1988-07-07 | Method for producing superlong conjugated diacetylene polymer |
| DE88306202T DE3884079T2 (de) | 1987-07-15 | 1988-07-07 | Verfahren zur Herstellung eines superlangen konjugierten Polymers. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62176180A JPH08845B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | ポリジアセチレン高分子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6420207A JPS6420207A (en) | 1989-01-24 |
| JPH08845B2 true JPH08845B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=16009054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62176180A Expired - Fee Related JPH08845B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | ポリジアセチレン高分子の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5002707A (ja) |
| EP (1) | EP0299678B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08845B2 (ja) |
| DE (1) | DE3884079T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248526A (en) * | 1988-04-28 | 1993-09-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| US5304582A (en) * | 1988-04-28 | 1994-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| US5304583A (en) * | 1988-04-28 | 1994-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for producing polyacetylene or polyacene type long conjugated polymers |
| JPH0766990B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1995-07-19 | 松下電器産業株式会社 | 有機デバイスおよびその製造方法 |
| JPH07103190B2 (ja) * | 1989-02-15 | 1995-11-08 | 松下電器産業株式会社 | 有機導電性薄膜とその製造方法 |
| US5260115A (en) * | 1989-02-15 | 1993-11-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electro-conductive thin films and process for production thereof |
| EP0385656B1 (en) * | 1989-02-27 | 1995-05-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A process for the production of a highly-orientated ultralong conjugated polymer |
| US5260004A (en) * | 1991-12-02 | 1993-11-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Process of making Langmuir-Blodgett films having photo-electronic properties |
| US6417245B1 (en) * | 2000-07-20 | 2002-07-09 | The Research Foundation Of State University Of Ny | Method for the preparation of conjugated polymers |
| SG178773A1 (en) * | 2006-11-13 | 2012-03-29 | Ateris Technologies Llc | Pesticide biomarker |
| CA2719103A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Ateris Technologies, Llc | Biomarker detection |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4439514A (en) * | 1979-06-25 | 1984-03-27 | University Patents, Inc. | Photoresistive compositions |
| US4536450A (en) * | 1980-03-12 | 1985-08-20 | University Patents, Inc. | Nonlinear optical materials and processes employing diacetylenes |
| GB8309583D0 (en) * | 1983-04-08 | 1983-05-11 | British Petroleum Co Plc | Polyacetylene production |
| US4798740A (en) * | 1986-03-31 | 1989-01-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymerizable film and pattern forming method by use thereof |
| JPS63225604A (ja) * | 1987-03-16 | 1988-09-20 | Fujitsu Ltd | 有機薄膜の作製方法 |
-
1987
- 1987-07-15 JP JP62176180A patent/JPH08845B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-07-07 DE DE88306202T patent/DE3884079T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-07 EP EP88306202A patent/EP0299678B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-07 US US07/216,524 patent/US5002707A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5002707A (en) | 1991-03-26 |
| EP0299678A2 (en) | 1989-01-18 |
| DE3884079T2 (de) | 1994-01-13 |
| JPS6420207A (en) | 1989-01-24 |
| EP0299678A3 (en) | 1990-07-04 |
| DE3884079D1 (de) | 1993-10-21 |
| EP0299678B1 (en) | 1993-09-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |