JPH03229710A

JPH03229710A - 高配向性共役ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH03229710A
Application number: JP2541590A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Ogawa; 一文小川; Norihisa Mino; 規央美濃
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1990-02-05
Publication date: 1991-10-11
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0667982B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は　電気材料に関するものである。更に詳しく（
ヨ　　導電性や非線形光学効果を示すポリアセチレン結
合たはポリアセン結合を有する有機物質に関するもので
ある。

従来の技術アセチレン誘導体のポリマー（よ　パイ電子共役系を持
つ一次元の主鎖を分子内に保有していることて　導電性
や非線形光学効果を持つことから光電子機能材料として
広く研究されている。

また　ポリアセチレンの製造方法としては　チグラーナ
ッタ触媒を用いた白州らの重合方法がよく知られていも発明が解決しようとする課題ところ力丈　現在知られているポリアセチレン誘導体（
よ　酸素を含む雰囲気中で（よ　熱や圧力あるいは紫外
線などにたいして不安定であるた敢　安定化させる研究
か進められている。

しかしながぺ　未だにアセチレン誘導体ポリマを安定化
する方法は見いだされていなｔ、％また　配向性を制御
する技術も開発されていな１、％課題を解決するための手段一端に一Ｓｉ−Ｃｌ基を持つ直鎖状の炭化水素誘導体を
用いれ（瓜　有機溶媒中で化学吸着により親水性基板表
面に単分子膜を形成でき、さらに前記吸着された単分子
膜表面を酸素を含むガス中で高エネルギー線照射して表
面を親水性化することにより単分子膜を累積膜を形成す
ることが出来ることが知られていも従って、直鎖状炭化水素の一部にアセチレン基やジアセ
チレン基及び酸素（−０−）を含むような物質を用い化
学吸着法を行えば　数十オングストロームオーダのアセ
チレン誘導体の単分子膜を形成でき、　さらに多層の累
積膜も容易に得ることができる。また　このとき、重合
前にあらかじめ前記単分子膜を特定の方向に選択的に失
活させておき、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中
に前記基板を浸漬して、前記単分子膜の残存したアセチ
レン基やジアセチレン基の部分を重合させたり、あるい
はラビングにより吸着単分子膜中の分子を再配向させて
おいたのち重合させると、配向性か極めて高く、比較的
高分子量（分子量数百以上）で共役系が非常に長くしか
も酸素を含む雰囲気中でも安定で非線形光学効果や導電
性の大きなポリアセチレン系ポリマーが形成されること
を発見した　また　触媒を用いてジアセチレン基の部分
を重合させた後、さらに電子線やＸ線　ガンマ線等の放
射線を照射すれば　ポリアセン系ポリマーが形成され九つまり、一定の方向性を保った状態でエネルギビームを
用いてアセチレン誘導体の分子を重合することにより、
共役系が連続した直鎖状のポリマー（共役ポリマー）を
作れることを見いだし九作用埋板　アセチレン＜−Ｃ≡Ｃ−）基あるいはジアセチレ
ン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）、およびクロルシラン基（
−ＳｉＣ１）、さらに炭化水素鎖の間に酸素（−０−）
を含む物質を溶解させた非水系有機溶媒中に表面が親水
性の基板を浸漬し前記基板表面に前記アセチレン基ある
いはジアセチレン基　酸素およびクロルシラン基（−Ｓ
ｉＣ１）を含む物質（すなわち直鎖状分子）を化学吸着
させ、さらに重合前にあらかじめ前記単分子膜を選択的
に線状に失活させ、さらに金属化合物触媒を含む第２の
有機溶媒中に前記基板を浸漬して重合させると、基板上
に形成されたアセチレン基あるいはジアセチレン基およ
びクロルシラン基（ＳｉＣｌ）を含む物質の単分子膜は
分子の重合方向がきれいに並んだ状態で線状に保持され
て、しかも予め失活されていなかった部分のアセチレン
誘導体の化学吸着膜は触媒により線状方向に重合される
ので、重合方向を制御した状態で共役系か連続した直鎖
状のポリアセチレン基糸ポリマを作ることができる。ま
た　基板表面にジアセチレン基　酸素およびクロルシラ
ン基（−ＳｉＣ１）を含む物質を化学吸着させた後、重
合前にあらかじめ前記単分子膜を選択的に線状に失活さ
せておいてか収　金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒
中に前記基板を浸漬して重合し　さらに放射線を照射し
て残存しているアセチレン基を重合すると、ジアセチレ
ン基　酸素およびクロルシラン基（−ＳｉＣ１）を含む
物質の単分子膜は分子の重合方向がきれいに並んだ状態
で基板上に線状に保持されて、しかも予め失活されてい
なかった部分のジアセチレン誘導体の化学吸着膜はジア
セチレン基の一部のアセチレン基が線状方向に重合され
　さらに放射線により残りのアセチレン基が重合される
ので、重合方向を制御した状態で共役系が連続した直鎖
状のポリアセン系ポリマーを作ることも可能である。

一人　前記基板表面に前記アセチレン基あるいはジアセ
チレン基　酸素およびクロルシラン基（ＳｉＣ１）を含
む物質を化学吸着させてか収ラビングを行なうと、ラビ
ングにより単分子膜内の分子がきれいに並んだ状態で吸
着膜を吸着形成することができるので、その状態で金属
化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記基板を浸漬し
て重合すると、同様に重合方向を制御した状態で共役系
が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチレン系ポリ
マーを作ることができも　また　前記基板表面にジアセ
チレン基　酸素およびクロルシラン基（−ＳｉＣｌ）を
含む物質を化学吸着させてか仮　ラビングを行なうと、
ラビングにより単分子膜内の分子がきれいに並んだ状態
で吸着膜を吸着形成することができるので、その状態で
金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記基板を浸
漬してジアセチレン誘導体の一部のアセチレン基を重合
し　さらに残ったアセチレン基を放射線照射することで
重合すると、放射線によりさらに残りのアセチレン基が
重合され　重合方向を制御した状態で共役系が連続した
直鎖状のポリアセン系ポリマーを作ることができもな耘　ここで直鎖状の炭化水素鎖の途中に一〇基を含ま
せて置くこと（よ　吸着単分子膜内の分子の自由度を増
加せし数　重合時のひずみを減少させ収率を大幅に改善
できる効果がある。またアセチレン基の重合反応に（よ
　ハロゲン化金属触媒たとえばＭｏＣｌ５やＷＣｌ５、
ＮｂＣｌ５．ＴａＣｌｓ、　Ｍｏ　（Ｃｏ）　ｓ、　Ｗ
　（ＣＯ）　ｓ、あるいはＮｂ　（Ｃｏ）　ｂ、やＴａ
　（ＣＯ）ｓ等が利用できもまた　このときの有機溶媒
はトルエン、ジオキサス　アニソール等が利用でき４　
さらく　ジアセチレン基の重合の場合に１主　触媒重合
に引続き、Ｘ線または電子線　ガンマ線　イオンビーム
等の放射線照射を行なうとボリアセンを作成できた実施
例以下、実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

使用した直鎖状のシラン系界面活性剤サンプルは種々あ
る力（アセチレン誘導体の一種であり末端にアセチレン
基を１個含むＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ２）−−Ｏ−（ＣＨａ）
−−ＳｉＣｌｓ　（ＡＯ３Ｋ　　ここでｒｒＬｎは整数
である力交　合計５から２５の範囲で良好な結果が得ら
れた）の場合を用いて説明する。

例えにＥ、Ｓｉ０２の形成された８１基板１上にシラン
系界面活性剤（ＣＨｉＣ−（ＣＨ２）　４−０−（ＣＨ
２）２−３　ｉＣ１３：　６−ＡＯ５）を用いて基板表
面に単分子膜を化学吸着して形成する。この時、−Ｓｉ
Ｃ１基と基板表面の８１０２とともに形成されている一
〇Ｈ基が反応して脱塩酸して、基板表面にＣＨｉＣ−（ＣＨ２）−−０−（ＣＨ２）２−３　　ｉ
　　−０の単分子膜２が形成できも例えば１．０Ｘ１０−”〜４．　　ＯＸ　１０−２ｍｏ
ｌ／１の濃度で前記シラン系界面活性剤を溶かした８５
％ｎヘキサン、８％四塩化炭３７％クロロホルム溶液中
に　室温で３０分間ＳｉＯａの形成されたＳｉ基板浸漬
すると、Ｓｉ０２表面で一Ｓｉ−０−の結合を形成でき
る。（第１図（ａ））ここで、基板表面にＣＨｉＣ−（ＣＨ２）−−０−（ＣＨ２）２−３　　ｉ
　　−０の単分子膜２が形成できていること（よ　ＦＴ
ＩＲにて確認されたな耘　このとき化学吸着膜の形成（よ　湿気を含まない
Ｎ２雰囲気中で行っ１．　　化学吸着膜の形成に使用し
た基板（よ　直径３インチの酸化膜（ＳｉＯ２）を形成
したＳｉ基板である。

次＆へ　第１図（ｂ）に示したようく　重合前にあらか
じめ前記単分子膜の不飽和基をＳＴＭ　（走査トンネル
顕微鏡）による描画（ライティング）または電子ビーム
露光またはＸ−ｒａｙ露光（何れｋ　露光量は５ｍＪ／
ｃｍ２程度でよい）により線状に失活Ｌ　特定の方向に
線状に不飽和基を残存させた檄　金属触媒としてＭ　ｏ
　Ｃｌ　ｓを溶かしたトルエン中に６−ＡＯＳ吸着膜が
１層形成された基板を浸漬し３０〜７０℃程度に溶媒を
昇温すると第１図（ｃ）に示すような反広　即ち失活さ
れないで残存していた不飽和のアセチレン基が線状に重
合してＴｒａｎｓ−ポリアセチレン結合３が製造された
ことがＦＴＩＲにより明かとなっ１゜な耘　触媒として
はＷＣｌｅやＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５を用いても分子量
は異なるが同様の重合膜が得られ九　さらにまた　触媒
としてＭｏ　　（Ｃｏ）、あるいはＷ　（ｃｏ）ｅをＣ
Ｃｌ４溶媒に溶かした溶液に基板を浸漬し紫外線を照射
しても分子量は異なるが赤褐色の重合膜が得られ九 −４前記８１基板上にシラン系活性剤として（ＣＨｓ）
２ＨＳｉ　−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）　４−Ｏ（ＣＨ２）　
２−５　ｉ　−Ｃｌ（ＤＭＳ−６−ＡＯ３、ここでｒｒＬ、ｎはそれぞれ４
と２である力丈　合計で５から２５の範囲で良好な結果
が得られｒ＝　　また以後ＣＨｓはＭｅで表わす）を用
いた場合に叡　吸着膜を１層累積した基板を（第２図（
ａ））選択的に失活籠　金属触媒としてＷＣｌａと共触
媒としてＢｕ４Ｓｎ　（１：　　ｌ）を溶かしたトルエ
ン中に浸漬し３０〜７０℃程度に溶媒を昇温すると、第
２１ｆｆｌ　（ｂ）に示すような反息　即ち一ＳｉＭｅ
２Ｈ基を含んだ線状で配向性の高いＴｒ−ａｎｓ−ポリ
アセチレン結合３が製造されたことが明かとなっ九従って、吸着単分子膜の層数を増やす必要がある場合に
は　この膜のように　アセチレン基を含む分子の末端に
一ＳｉＭｅ２Ｈ基を導入して置けはアルカリ水処理のみ
で−Ｓｉ　　（ＣＨ３）　２−ＯＨに変換できるので、
前述と同様の反応液を用いて化学吸着工程およびＯＨ付
加工程を繰り返すことにより単分子膜を必要な膜厚で累
積形成できも　すなわ板　単分子膜表面のＯＨ基が反応
して単分子膜上に　アセチレン基を有する単分子吸着膜
を積層できる。

また　分子の末端の−ＳｉＭｅ２Ｈ基の代わりにビニル
基を導入して置けば　単分子膜を１層形成した後、単分
子膜の形成された基板を室温でジボラン１　ｍ　ｏ　Ｉ
　／　ｌのＴＨＦ溶液に浸漬し　さらにＮａ０ＨＯ，１
ｍｏ１／ｌの３０％Ｈ２Ｏ２水溶液に浸漬することによ
り、単分子膜の表面に水酸基（ＯＨ）を付加した単分子
膜を形成することができるので、前述と同様の反応液を
用いた化学吸着工程およびＯＨ付加工程を繰り返すこと
により単分子膜を必要な膜厚で累積形成できる。すなわ
板単分子膜のＯＨ基が反応した単分子膜上に　アセチレ
ン基を有する単分子吸着膜を積層できる。また　積層数
も任意である。

な抵　ビニル基を−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈに変換する他の
方法として、０２を含む雰囲気中でｘｉｉ電子電子ガン
マ線照射しても同様の効果がえられる。まＬＮ２を含む
雰囲気中でＸ線　電子線　ガンマ線照射した場合には分
子末端に−Ｎ　Ｈ２基を導入でき、この官能基の場合に
も同様の効果がえら株　吸着単分子の累積がより行いや
すくな４な抵　上述の方法で累積された吸着膜はアルコ
ル溶媒には不溶性であるることも確認され九以上の結果
より、本発明の重合方法を用いればＴｒａｎｓ型高配向
型膜配向共役ポリアセチレン製造できることが確認され
九ま？＝Ｓｉ基板上に６−ＡＯ５吸着膜を１層累積した基
板を（第３図（ａ））選択的に失活させた後、金属触媒
としてＭｏＣ１ｅを溶かした含酸素有機溶媒であるアニ
ソール中に浸漬し３０〜７０℃程度に溶媒を昇温すると
第３図（ｂ）に示すような反息　即ち線状の配向性の高
いＣ１５−ポリアセチレン４が製造されたことが明かと
なっ九さらにまたＳｉ基板上にＤＭＳ−６−ＡＯ５吸着
膜を１層累積した基板を（第４図（ａ））、線状に失活
徽　金属触媒としてＭ　ｏ　Ｃｌ　ｅと共触媒としてｐ
ｔｚＢｉ　　（１：　　１）を溶かした含酸素有機溶媒
であるアニソール中に浸漬し３０〜７０℃程度に溶媒を
昇温すると第４図（ｂ）に示すような反広　即ち一Ｓｉ
Ｍｅ２）（基を含んだ高い配向性のＣ１５−ポリアセチ
レン４が製造されたことが明かとなっ九以上の２つの実施例より明らかなように　本発明の重合
方法を用いればＣｉｓ型あるいはＴｒａｎｓ型高配向長
共役ポリアセチレンを容易に製造できることが確認され
たな耘　この様にして製造されたポリアセチレンは　従来
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ　酸素を含む雰囲気中でｋ　熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であっ九以上へ　実施例で（表　６−ＡＯ３やＤＭＳ−６ＡＯ５
についてのみ示した力交　分子内にアセチレン（ＣＴＣ
）基を含み吸着膜形成が可能なものであれは　吸着条件
は異なっても同様の方法が利用出来ることは明らかであ
ろう。

さらく　ジアセチレン基を１個もつＣ）（＝Ｃ−ｃ＝ｃ−（ＣＨ２）＋５−Ｏ−（ＣＨ２）
３ｌＳｉ−ＣｌＣｌ：１３−ＤＡＳを用いた場合にｋ　第５図に示すよう＆
へ　化学吸着膜作成後選択的に線状に失活させた眞　金
属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中に前記基板を浸漬
して重合すると、単分子膜状でかつ線状のＴｒａｎｓポ
リアセチレン結合３を有するポリアセチレン型共役ポリ
マー（第５図（ｄ））が得られもさらに　ポリジアセチレンより得られたポリアセチレン
型共役ポリマーに電子線（Ｘ線やガンマ線等の放射線で
もよい）を５ｍＪ／Ｃｍ２程度全面に照射すると線状の
高配向ポリアセン結合５を有するポリアセン型共役ポリ
マー（第５図（ｅ））が得られる。

この場合も同様に　吸着単分子膜の層数を増やす必要が
ある場合に（よ　ジアセチレン基を含む分子の末端に一
ＳｉＭｅａＨ基を導入して置けば　アルカリ水処理のみ
で−Ｓｉ　　（ＣＨｓ）　２−ＯＨに変換できるので、
前述と同様の反応液を用いて化学吸着工程およびＯＨ付
加工程を繰り返すことにより単分子膜を必要な膜厚で累
積形成できム　すなわ板　単分子膜のＯＨ基が反応した
単分子膜上にジアセチレン基を有する単分子吸着膜を積
層できる。積層数は任意である。

また　分子の末端の一ＳｉＭｅ２８基の代わりにビニル
基を導入して置けは　単分子膜を１層形成した後、単分
子膜の形成された基板を室温でジボラン１　ｍ　ｏ　ｌ
　／　ｌのＴＨＦ溶液に浸漬し　さらにＮａ０ＨＯ，１
ｍｏ１／ｌ、　３０％Ｈ２Ｏ２水溶液に浸漬することに
より、単分子膜の表面に水酸基（ＯＨ）を付加した単分
子膜を形成することができる。従って、前述と同様の反
応液を用いて化学吸着工程およびＯＨ付加工程を繰り返
すことにより単分子膜を必要な膜厚で累積形成できる。

また積層数も任意である。

な抵　ビニル基を＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨに変換する他
の方法として、０２を含む雰囲気中でＸｗＬ電子撒　ガ
ンマ線照射しても同様の効果がえられる。ま？＝Ｎａを
含む雰囲気中でＸＩＬ　電子線　ガンマ線照射した場合
には分子末端に−Ｎ　Ｈを基を導入でき、この官能基の
場合にも同様の効果がえられ　吸着単分子の累積がより
行いやすくなる。

さらにまた　前述の２つの実施例では１層化学吸着膜を
形成した後、不飽和基を選択的に線状に失活させ、重合
を行う方法について述べた力丈　吸着後選択的に線状に
失活させる代わりにラビングを行なって吸着膜を再配向
させた後　金属触媒を用いて重合を行なっても高配向ポ
リアセチレンが得られた　また　吸着後ラビングを行な
って吸着膜を再配向させた後、金属触媒を用いて重合し
さらに放射線を用いて重合を行なうと高配向ポリアセン
が得られ九な耘　吸着膜を多層積層した後で不飽和基を選択的に線
状に失活した後触媒重合反応を行っても良いし　あるい
は吸着膜の形成−線状失活−触媒重合反応を交互に行っ
ても高配向ポリアセチレンの多層分子膜の作製が可能な
ことは明らかであろう。さら顛　吸着膜を多層積層した
後で不飽和基を選択的に線状に失活した後、触媒重合と
放射線重合を続けて行っても良いし　あるいは吸着膜の
形成−線状失活一触媒重合一放射線照射を順番に繰り返
し行っても高配向ポリアセンの多層分子膜の作製が可能
なことは明らかであろう。

な抵　上記実施例以外？Ｑ　　本願発明にしよう出来る
界面活性剤としてはＣＨｓ−（ＣＨ２）＋−ｃ＝ｃ−（ＣＨ２）−−０−（
ＣＨ２）　ｎＳ　ｉ　Ｃ１３（ここで１．　　ｍ、　　ｎは０、または整数　ただし
合計で５〜２５が良（〜　但し　この場合（よ　累積膜
を作成することはできな℃Ｎｏ）で表わされるシラン系
界面活性剤Ｌ　　たとえ（ムＣＨ３−（ＣＨ２）−−ＣヨＣ−（ＣＨ２）　３−０（
ＣＨ２）　３−３　ｉ　Ｃ１３あるいは（ＣＨ３）　２ＨＳ　ｉ　−（ＣＨ２）１−Ｃ三Ｃ−（
ＣＨ２）−Ｃｌ−（ＣＨ２）・−ＳｉＣｌｓ（ここでｌ、　　ｍ、　　ｎは０、または整数、ただし
合計で５〜２５が良い　　）で表わされるシラン系界面
活性前　　たとえ（瓜（ＣＨ３）ａＨＳｉ　−（ＣＨ２）　＠　ｃ＝ｃ　−（
ＣＨ２）　ｓ−０−（ＣＨ２）　３−５　ｉ　Ｃｌ　ｓ
、あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）　Ｉ−ｃ＝ｃ−（ＣＨ２）−−
０−（ＣＨ２）　　ロー　ＳｉＣ１ｓ（ここでｌ、　　ｍ、　　ｎはＯｌまたは整数　ただし
合計で５〜２５が良い。）で表わされるシラン系界面活
性前　たとえばＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ａ−ｃ＝ｃ　　（ＣＨ２）ｓＯ
−（ＣＨ２）　ｓ−Ｓｉ　Ｃｌｓ、あるいはＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）−
０−（ＣＨ２）　　−−Ｓｉ　　Ｃ１３（ここでｌ、　
　ｍ、　　ｎは０、または整数、ただし合計て５〜２５
が良い。但二　この場合は　累積膜を作成することはで
きない。）で表わされるシラン系界面活性前　たとえばＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ａ
Ｏ−（ＣＨ２）　ｓ−Ｓｉ　Ｃｌ　３、やＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ：＝Ｃ−（ＣＨ２）　ｅ−
０（ＣＨ２）　　３−３　　ｉ　　Ｃ１３、あるいは（ＣＨ３）ａＨＳｉ　−（ＣＨ２）　ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡
Ｃ（ＣＨ２）　　−−０−（ＣＨ２）　　ロー　ＳｉＣ
１３（ここでｌ、　　ｒｒｚ　　ｎは０、または整数、
たたし合計で５〜２５が良い。）で表わされるシラン系
界面活性剤Ｌ　たとえ（Ｌ（ＣＨ３）２Ｈ５１−（ＣＨ２）−−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（
ＣＨ２）　３　０−　（ＣＨ２）　２−５　ｉ　Ｃ１３
、あるいはＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）　　１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（
ＣＨ２）−−０−（ＣＨ２）−−ＳｉＣ１３（ここでｌ
、　　ｍ、　　ｎは０、または整数、ただし合計で５〜
２５が良い。）で表わされるシラン系界面活性前　　た
とえばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）７
０−（ＣＨ２）３　ＳｉＣｌｓ、などかある。

今後さらに原料となるアセチレンやジアセチレン誘導体
モノマーの種類や製造条件を適正化することにより、こ
の方法を用いて電導性の優れた物質の製造が可能となる
。

発明の効果本発明の方法を用いることにより、導電性や非線形光学
効果の非常に優れ安定な高配向性超長共役ポリアセチレ
ンやポリアセンの超薄膜ポリマーを高能率に製造できる
ので、非線形光学効果を利用したデバイスの製作には極
めて有効であム　な抵　ここで、直鎖状の炭化水素鎖の
途中に一〇−基を含ませて置くこと（よ　吸着単分子膜
内の分子の自由度を増加せしめ重合時のひずみを減少さ
せ収率を大幅に改善できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は６−ＡＯＳ吸着膜を１層形成した後の基
板の分子オーダーの拡大断面概念医　第１図（ｂ）ｌ＆
　　電子線露光（ＥＢ照射）を用いて不飽和基を選択的
に線状に失活させる工程の概念＆　第１図（ｃ）ζよ　
線状に触媒重合された後の高配向超長共役Ｔｒａｎｓ型
ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの拡大
断面概念１第２図（ａ）はＤＭＳ−６−ＡＯ３吸着膜を
１層形成した基板の分子オーダーの拡大断面概念１第２
図（ｂ）は触媒重合後の高配向Ｔｒａｎｓ型ポリアセチ
レンの形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念諷
　第３図（ａ）は　６−ＡＯ３吸着膜を１層形成した基
板の分子オーダーの拡大断面概念皿　第３図（ｂ）は触
媒重合後の高配向Ｃｉｓ型ポリアセチレンの形成された
基板の分子オーダーの拡大断面概念皿　第４図（ａ）は
ＤＭＳ−６−ＡＯ５吸着膜を１層形成した基板の分子オ
ーダーの拡大断面概念諷　第４図（ｂ）は触媒重合後の
高配向Ｃｉｓ型ポリアセチレンの形成された基板の分子
オーダーの拡大断面概念皿　第５図ＩＬ　　１３−ＤＡ
Ｓを用いたジアセチレン単分子膜の分子オーダーでのポ
リジアセチレン型超長共役ポリマー作成における工程を
示り、Ｍ（ａ）は１３−ＤＡＳ分子の構造式を示す＠ｊ
司（ｂ）は１３ＤＡＳ分子の略式［１１Ｊｃ）は１３−
ＤＡＳを用いたジアセチレン単分子膜の分子オーダーの
拡大概念１ｍ１４（ｄ）はＴｒａｎｓポリアセチレンの
分子オーダーの拡大概念匝ＩＭ　（ｅ　）はポリアセン
の分子オーダーの拡大概念図を示す。 ■・・・ＳｉＯ２／Ｓｉ基楓　２・・・単分子吸着風３
・・・高配向Ｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結合、４・・
・高配向Ｃ１５−ポリアセチレン結合、５・・・ポリア
セン結合。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アセチレン（−Ｃ≡Ｃ−）基の様な不飽和基と酸
素（−Ｏ−）と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状分子を溶解
させた非水系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板
を浸漬し、化学吸着法により前記基板上に前記物質の単
分子膜を吸着形成する工程と、金属化合物触媒を含む第
２の有機溶媒中に前記基板を浸漬して不飽和基の部分を
重合させる工程を含むことを特徴とするポリアセチレン
型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（２）直鎖状分子が、ＣＨ＿３−（ＣＨ＿２）＿１−Ｃ
≡Ｃ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓｉ
Ｃｌ＿３（ここでｌ，ｍ，ｎは０、または整数ただし合
計で５〜２５が良い。）で表わされるシラン系界面活性
剤であることを特徴とする請求項１記載のポリアセチレ
ン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（３）不飽和基と−Ｏ−と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状
分子を溶解させた非水系の第１の有機溶媒中に表面が親
水性の基板を浸漬し化学吸着法により前記基板上に前記
物質の単分子膜を吸着形成する工程と、電子ビーム露光
またはＳＴＭライティングまたはＸ線露光より前記分子
膜を選択的に線状に失活させる工程と、金属化合物触媒
を含む第２の有機溶媒中に前記基板を浸漬して、前記単
分子膜の失活されないで残った不飽和基の部分を重合さ
せる工程を含むことを特徴とするポリアセチレン型高配
向性共役ポリマーの製造方法。
（４）不飽和基と−Ｏ−と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状
分子を溶解させた非水系の第１の有機溶媒中に表面が親
水性の基板を浸漬し、化学吸着法により前記基板上に前
記物質の単分子膜を吸着形成する工程と、ラビングによ
り前記吸着膜を再配向させる工程と、金属化合物触媒を
含む第２の有機溶媒中に前記基板を浸漬して前記基板に
不活性ガス雰囲気中で全面にエネルギービームを照射し
前記不飽和基の部分を重合させる工程を含むことを特徴
とするポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方
法。
（５）直鎖状分子の分子末端に−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２
Ｈ基が結合していることを特徴とする請求項１、３また
は４記載のポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製
造方法。
（６）直鎖状分子が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＣｌ＿３（ｌ，ｍ，ｎは、０または整数で合計５から２５）であ
ることを特徴とする請求項５記載のポリアセチレン型高
配向性共役ポリマーの製造方法。
（７）直鎖状分子の分子末端に−ＣＨ＝ＣＨ＿２基が結
合していることを特徴とする請求項１、３または４記載
のポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（８）直鎖状分子がＣＨ＝ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２）＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＣｌ＿
３（ｌ，ｍ，ｎは、０または整数で合計５から２５）で
あることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のポリ
アセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（９）金属化合物触媒の金属がＭｏ、またはＷ、または
Ｎｂ、またはＴａ化合物であることを特徴とする請求項
１から８のいずれかに記載のポリアセチレン型高配向性
共役ポリマーの製造方法。
（１０）有機溶媒中に前記金属化合物触媒とさらに共触
媒として有機Ｓｎあるいは有機Ｂｉ化合物を含むことを
特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリアセ
チレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（１１）有機溶媒が含酸素有機溶媒で、金属化合物触媒
がＭｏＣｌ＿５であることを特徴とする請求項１から８
のいずれかに記載のＣｉｓ型のポリアセチレン型高配向
性共役ポリマーの製造方法。
（１２）ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基と−Ｏ
−と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状分子を溶解させた非水
系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、
化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸
着形成する工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶
媒中に前記基板を浸漬して、前記単分子膜のジアセチレ
ン基の部分を重合させる工程とを含むことを特徴とする
ポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（１３）直鎖状分子が、ＣＨ＿３−（ＣＨ＿２）＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ
＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＣｌ＿３（ここでｌ，ｍ、ｎは０、または整数、ただし合計で５
〜２５が良い。）で表わされるシラン系界面活性剤であ
ることを特徴とする請求項１２記載のポリアセチレン型
高配向性共役ポリマーの製造方法。
（１４）直鎖状分子がＣＨ＿３−（ＣＨ＿２）＿２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ
＿２）＿６−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿３−ＳｉＣｌ＿３、ま
たはＣＨ＿３−ＣＨ＿２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ＿２
）＿６−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿３−ＳｉＣｌ＿３で表わされるシラン系界面活性剤であることを特徴とす
る請求項１３記載のポリアセチレン型高配向性共役ポリ
マーの製造方法。
（１５）ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基と−Ｏ
−と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状分子を溶解させた非水
系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し化
学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸着
形成する工程と、電子ビーム露光またはＳＴＭライティ
ングまたはＸ線露光より前記分子膜を選択的に線状に失
活させる工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒
中に前記基板を浸漬して、前記単分子膜の失活されない
で残った不飽和基の部分を重合させる工程を含むことを
特徴とするポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製
造方法。
（１６）ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基と−Ｏ
−と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状分子を溶解させた非水
系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、
化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸
着形成する工程と、ラビングにより前記吸着膜を再配向
させる工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中
に前記基板を浸漬して前記基板に不活性ガス雰囲気中で
全面にエネルギービームを照射し前記不飽和基の部分を
重合させる工程を含むことを特徴とするポリアセチレン
型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（１７）直鎖状分子の分子末端に−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿
２Ｈ基が結合していることを特徴とする請求項１２、１
５または１６記載のポリアセチレン型高配向性共役ポリ
マーの製造方法。
（１８）直鎖状分子が ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＣｌ＿３（ｌ，ｍ，ｎは、０または整数で合計５から２５）であ
ることを特徴とする請求項１７記載のポリアセチレン型
高配向性共役ポリマーの製造方法。
（１９）直鎖状分子の分子末端に−ＣＨ＝ＣＨ＿２基が
結合していることを特徴とする請求項１２、１５または
１６記載のポリアセチレン型高配向性共役ポリマーの製
造方法。
（２０）直鎖状分子がＣＨ＝ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２）＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＣｌ＿
３（１，ｍ，ｎは、０または整数で合計５から２５）で
あることを特徴とする請求項１９記載のポリアセチレン
型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（２１）金属化合物触媒の金属がＭｏ）またはＷ、また
はＮｂ、またはＴａ化合物であることを特徴とする請求
項１２から２０のいずれかに記載のポリアセチレン型高
配向性共役ポリマーの製造方法。
（２２）有機溶媒中に前記金属化合物触媒とさらに共触
媒として有機Ｓｎあるいは有機Ｂｉ化合物を含むことを
特徴とする請求項１２から２０のいずれかに記載のポリ
アセチレン型高配向性共役ポリマーの製造方法。
（２３）有機溶媒が含酸素有機溶媒で、金属化合物触媒
がＭｏＣｌ＿５であることを特徴とする請求項１２から
２０のいずれかに記載のＣｉｓ型のポリアセチレン型高
配向性共役ポリマーの製造方法。
（２４）ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基と−Ｏ
−と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状分子を溶解させた非水
系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、
化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸
着形成する工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶
媒中に前記基板を浸漬して重合する工程と、さらに不活
性ガス雰囲気中で全面に放射線照射を行い、前記単分子
膜の残存したアセチレン基の部分を重合させる工程とを
含むことを特徴とするポリアセン型高配向性共役ポリマ
ーの製造方法。
（２５）直鎖状分子が、ＣＨ＿３−（ＣＨ＿２）＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ
＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＣｌ＿３（ここでｌ，ｍ，ｎは０、または整数ただし合計で５〜
２５が良い。）で表わされるシラン系界面活性剤である
ことを特徴とする請求項２４記載のポリアセン型高配向
性共役ポリマーの製造方法。
（２６）直鎖状分子がＣＨ＿３−（ＣＨ＿２）２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ＿
２）＿６−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿３−ＳｉＣｌ＿３、また
は、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ＿２
）＿６−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿３−ＳｉＣｌ＿３で表わされるシラン系界面活性剤であることを特徴とす
る請求項２５記載のポリアセン型高配向性共役ポリマー
の製造方法。
（２７）ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基と−Ｏ
−と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状分子を溶解させた非水
系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し化
学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸着
形成する工程と、電子ビーム露光またはＳＴＭライティ
ングまたはＸ線露光より前記分子膜を選択的に線状に失
活させる工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒
中に前記基板を浸漬して重合する工程と、さらに不活性
ガス雰囲気中で全面に放射線照射を行い、前記単分子膜
の残存したアセチレン基の部分を重合させる工程とを含
むことを特徴とするポリアセン型高配向性共役ポリマー
の製造方法。
（２８）ジアセチレン（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）基と−Ｏ
−と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む直鎖状分子を溶解させた非水
系の第１の有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、
化学吸着法により前記基板上に前記物質の単分子膜を吸
着形成する工程と、ラビングにより前記吸着膜を再配向
させる工程と、金属化合物触媒を含む第２の有機溶媒中
に前記基板を浸漬して重合する工程と、さらに不活性ガ
ス雰囲気中で全面に放射線照射を行い、前記単分子膜の
残存したアセチレン基の部分を重合させる工程とを含む
ことを特徴とするポリアセン型高配向性共役ポリマーの
製造方法。
（２９）直鎖状分子の分子末端に、−Ｓｉ（ＣＨ＿３）
＿２Ｈ基が結合していることを特徴とする請求項２４、
２７または２８記載のポリアセン型高配向性共役ポリマ
ーの製造方法。
（３０）直鎖状分子が ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＣｌ＿３（ｌ，ｍ，ｎは、０または整数で合計５から２５）であ
ることを特徴とする請求項２９記載のポリアセン型高配
向性共役ポリマーの製造方法。
（３１）直鎖状分子の分子末端に、−ＣＨ＝ＣＨ＿２基
が結合していることを特徴とする請求項２４、２７また
は２８記載のポリアセン型高配向性共役ポリマーの製造
方法。
（３２）直鎖状分子がＣＨ＝ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２）＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳｉＣｌ＿
３（ｌ，ｍ，ｎは、０または整数で合計５から２５）で
あることを特徴とする請求項３１記載のポリアセン型高
配向性共役ポリマーの製造方法。
（３３）金属化合物触媒の金属がＭｏ、またはＷ、また
はＮｂ、またはＴａ化合物であることを特徴とする請求
項２４から３２のいずれかに記載のポリアセン型高配向
性共役ポリマーの製造方法。
（３４）有機溶媒中に前記金属化合物触媒とさらに共触
媒として有機Ｓｎあるいは有機Ｂｉ化合物を含むことを
特徴とする請求項２４から３２のいずれかに記載のポリ
アセン型高配向性共役ポリマーの製造方法。