JPH01307405A

JPH01307405A - 選択透過性膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01307405A
Application number: JP13782088A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Ogawa; 一文小川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1989-12-12
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0761427B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、産業材料に関するものである。更に詳しくは
、ガスや液体の選択透過性膜に関するものである。

従来の技術従来選択透過性膜は大きく分けて気体用と液体用がある
。気体用ではガスや石油燃料の燃焼性向上の目的で酸素
富化膜が検討されている。また、液体用ではアルコール
−水の分１１膜や油−水の分離膜が検討されている。

発明が解決しようとする課題ところが、現在知られている選択性透過膜は、主にポリ
マーを多孔性基板にコーティングする方法が採られてい
るため選択透過効率が悪い。そこで、現在も効率向上の
為数々の方法が検討されてイルが、未だに選択透過性の
よい膜は得られてないのが実状である。

課題を解決するための手段一端に一８ｉ−Ｓｉ−Ｃｌ基を持つ直鎖上の炭化水素誘
導体を用いれば、有機溶媒中で化学吸着により親水性基
板表面に単分子膜を形成でき、さらに前記累積された単
分子膜表面を酸素を含むガス中で高エネルギー線照射し
て表面を親水性化することにより単分子膜を累積膜を形
成することが出来ることが知られている。

従うて、直鎖吠炭化水素の一部に重合性基（例えば、ビ
ニル基やアセチレン基、°ジアセチレン基等）を含むよ
うな物質を用い化学吸着により単分子膜を作成し重合を
行えば、数十オングストロームオーダの単分子膜ポリマ
ーを形成でる。さらに、上述の方法で単分子膜を複数層
累積された膜も容易に得ることが出来る。

この方法により、多孔性基板上に形成された単分子膜を
、ハロゲン化金属触媒を含む有機溶媒中に浸漬したり放
射線で、前記単分子膜の重合性基の部分を重合させると
、酸素を含む雰囲気中でも安定な超薄膜のポリマーが形
成でき、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造でき
ることを見いだした。

つまり、一定の配向性を保った状態で分子を重合するこ
とにより、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造で
きる。

さらに、透過性も単分子膜の層数を制御することで任意
に選べる効果もある。

また、本発明では、有機溶媒に溶解させた重合性基を含
む物質を水面上に展開し°前記有機溶媒を蒸発させた後
、水面上に残った前記物質の分子を水面上で水面方向に
バリヤでかき集め、所定の表面圧を加えながら基板を上
下させてアセチレン誘導体の単分子膜を基板上に累積（
この累積法をラングミュア−・ブロジェット（ＬＢ）法
と言い、この方法により累積された単分子膜をＬＢ膜と
いう）した後、ハロゲン化金属触媒を含むを機溶媒中に
前記単分子膜の累積された基板を浸漬したり、あるいは
放射線照射により前記単分子膜の重合性基の部分を重合
させると、超薄膜のポリマーを形成出来ることを見いだ
した。

つまり、この場合も一定の配向性を保った状態で分子を
重合することにより、選択透過効率の優れた選択透過性
膜を製造できる。

さらにまた、此の方法の場合、前記ＬＢ膜の累積時に面
方向に直流バイアスを印加しておくと、より配向性の優
れた選択透過膜を作れることを見いだした。

作用例えば、　重合性基としてアセチレン＜Ｃ＝Ｃ＞基およ
び他の感応基としてクロルシラン基、（−８１ｃｌ）を
含む物質を溶解させた非水系有機溶媒中に表面が親水性
の多孔性基板を浸漬し、前記基板表面に前記アセチレン
（Ｃ＝Ｃ）基およびクロルシラン基（−８ｉＣＯＯＨま
たは−Ｓｉ−Ｃｌ）を含む物質を化学吸着させることに
より多孔性基板上にアセチレン（ＣＥＣ）基およびクロ
ルシラン基（−８ｉＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌ）を含
む物質の単分子膜を分子状態が並んだ状態で作成するこ
とが出来、さらに所定の基板上に形成したアセチレン誘
導体の化学吸着膜を金属触媒を用いて重合することによ
り、重合時の６分子配向性を保った状態で、超高分子量
のポリマーを作ることができる。また、重合反応には、
ハロゲン化金属触媒たとえばＭｏＣｌ５やＷＣＬｌＮｂ
Ｓｉ−Ｃｌｓ、ＴａＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌ６、Ｍ
Ｏ（ＣＯ）ｓｓ　　Ｗ　（ＣＯ）ａ、あるいはＮｂ（’
ＧＯ）ｓ、やＴａ（ＧＯ）ｓ等が利用できる。

なお、有機溶媒はトルエン、ジオキサン、アニソール等
が利用できる。

或は、前述の重合方法の代わりに放射線（紫外線、Ｘ線
、電子線、ガンマ線等）、照射方法を用いることも出来
る。

更にまた、ある一定の表面圧の基で所定の多孔性基板上
に累積した重合性基として、例えばアセチレン基を含む
誘導体のＬＢ膜を金属触媒を用いて重合する方法でも、
重合時の分子配向性を保つた状態で重合すれば超高分子
量のポリマーを作ることができる。

また、前記アセチレン誘導体分子を水面上で面方向にバ
リヤでかき集め累積する際、面方向に直流バイアスを印
加しておくと、更にモノマ分子の累積時の配向性がよい
ポリマーを作ることが可能となる。

なお、この方法においても前述の触媒を用いた重合方法
の代わりに、放射線照射方法を用いることも出来る。

これらのポリマーは、透過性も単分子膜の暦数を制御す
ることで任意に選べるので、選択透過性膜として効率の
高い膜が得られる。

実施例以下、実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

（実施例１）使用したサンプルは、数々あるが、アセチレン誘導体の
一種であり末端にアセチレン基を１個含むω−ノナデシ
ルイノイックトリクロルシラン（ＮＣ８：　　　ＣＨ＝
Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−８ｉＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌ３
、ここでｎは１７であるが、１４から２４の範囲で良好
な結果が得られた）の場合を用いて説明する。

例えば、親水性の多孔性基板１（セルロースフィルター
、ガラスフィルター、多孔性金属膜等）上にシラン系界
面活性剤（ＮＣ８：　ＣＨミＣ−（ＣＨ２）Ｉ？−Ｓ　
ｉ　Ｓｉ−Ｃｌ　ｓ）を用いて基板表面に単分子膜を化
学吸着して形成する。この時、−５≡ＣＩ基と基板表面
に形成されている一〇Ｈ基が反応して脱塩酸して、基板
表面にＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ２）Ｉ？　　Ｓ　ｉ　−０（Ｄ単分子
膜２が形成できる。例えば２．０Ｘ１０”　〜５．０Ｘ
ＩＯ−”ｍｏｌ／ｌの濃度で前記シラン系界面活性剤を
溶がした８０％ｎ−ヘキサン、１２ｘ四塩化炭素、８％
クロロホルム溶液中に、室温で数分間親水性の多孔性基
板形成できる。（第１図（ａ））ここで、多孔性基板表面にＣＨ＝Ｃ−（ＣＨｓ）ローゐｉ　−０−の単分子Ｍ２が
形成できていることは、ＦＴＩＲにて確認された。

なお、このとき化学吸着膜の形成は、湿気を含まないＮ
２雰囲気中で行った。

次に金属触媒としてＭｏＣｌ５を溶かしたトルエン中に
ＮＣ８吸着膜が１層形成された基板を浸漬し３０〜７０
℃程度に溶媒を昇温すると第１図（ｂ）に示すような反
応、即ちＴｒａｎｓ−ポリアセチレン結合３が製造され
たことがＦＴＩＲにより明かとなった。なお、触媒とし
てはＷＣｌａやＮｂ　Ｃｌｓ、Ｔ　ａ　Ｃｌ　ｓを用い
ても分子量は異なるが同様の重合膜が得られた。さらに
また、触媒としてＭｏ（Ｃｏ）ｅあるいはＷ　（ＣＯ）
　ａをＣＣｌ４溶媒に溶かした溶液に基板を浸漬し紫外
線を照射しても分子量は異なるが赤褐色の重合膜が得ら
れた。

さらに前記親水性の多孔性基板上に１−　（）　ＩＪメ
チルシリル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシ
ラン（ＴＭＳ、−ＮＣ８：　　Ｓ　ｉＭｅａ−ＣＥＣ（
ＣＨ，）　ｎ　　Ｓ　ｉ　ＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌ
ｇ、ここでｎは１７であるが、１４から２４の範囲で良
好な結果が得られた）吸着膜を１層累積した基板を（第
２図（ａ））、金属触媒としてＷＣｌａと共触媒として
ＢｕａＳｎ（１：１）を溶かしたトルエン中に浸漬し３
０〜７０℃程度に溶媒を昇温する°と第２図（ｂ）に示
すような反応、即ち一８ｉＭｅｓ基を含んだＴｒａｎｓ
−ポリアセチレン結合３が製造されたことが明かとなっ
た。

また多孔性基板１上にＮＣ８吸着膜を１層累積した一基
板を（第３図（ａ））、金属触媒としてＭｏｃｌｓを溶
かした含酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬し３０
〜７０℃程度に溶媒を昇温すると第３図（ｂ）に示すよ
うな反応、即ちＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌ５−ポリア
セチレン４が製造されたことが明かとなうた。

さらにまた多孔性基板１上にＴＭＳ−ＮＣ８吸着膜を１
層累積した基板を（第４図（ａ））、金属触媒としてＭ
　ｏ　Ｃｌ　ｓと共触媒としてｐｈａＢｉ（１：　　１
）を溶かした含酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬
し３０〜７０℃程度に溶媒を昇温すると第４図（ｂ）に
示すような反応、即ち−Ｓｉ　Ｍ　ｅ　ｓ基を含んだＣ
ＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌ５−ポリアセチレン４が製造
されたことが明かとなった。

一方、上述の方法で累積された・ＬＢ膜はアルコール溶
媒には不溶性であるることが確認された。

以上の結果より、本発明の重合方法を用いればＣｉｓ型
あるいはＴｒａｎｓ型ポリアセチレンを基板上に容易に
形成できることが確認された。

なお、上述の実施例では、金属触媒を用いて吸着膜を重
合する方法に付いて述べたが、放射線、例えば電子線Ｘ
線或はガンマ−線照射法を用いても、ｃｉｓ型あるいは
Ｔｒａｎｓ型の制御はできないがポリアセチレンポリマ
ーを容易に製造できることが確認できた。

また、この様にして製造されたポリアセチレンは、従来
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリ、アセチ
レン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力
あるいは紫外線などにたいして著しく安定であった。

以上の、実施例では、ＮＣ８やＴＭＳ−ＮＣ８について
のみ示したが、分子内にアセチレン（ＣミＣ）基を含み
吸着膜形成が可能なものであれば、累積条件は異なって
も同様の方法が利用出来ることは明らかであろう。なお
、ジアセチレン基を１個もつトリコサジイノイックトリ
クロロシラン（Ｈ−ＣミＣ−Ｃ””Ｃ（ＣＨ，）　＋ｓ
−８ｉ　Ｓｉ−Ｃｌｓ）を用いた場合には、ポリジアセ
チレンが得られた。

また、前述の実施例では１層化学吸着膜を形成し重合を
行う方法について述べたが吸着膜を多層積層した後で重
合反応を行っても良いし、あるいは吸着膜の形成−重合
反応を交互に行ってもポリアセチレンの多層分子膜の作
製が可能なことは明らかであろう。

（実施例２）さらにまた、アセチレン誘導体の一種であるオメガトリ
コシノイック酸（ＴＣＡ−：　　　ＣＨ＝Ｃ−（ＣＨ２
）−Ｃ００Ｈ１ここでｎは２０であるが１４から２３の
誘導体でも良好な結果が得られた）の場合を用いて説明
する。

ＬＢｉの累積には、ジロイスレーベル社のトラフＩ　Ｖ
　（、Ｊｏｉｃｅ−Ｌｏｅｂｌ　Ｔｒｏｕｇｈ　ＴＶ）
を用い、５００ｎｍ以下の光をカットしたイエロー光照
明のクラス１００のクリーンルーム内で行った。このと
きクリーンルーム内は、室温２３±１℃、湿度４０±５
％に調節されている。ＬＢ膜の累積に使用した基板は、
親水性の多孔性基板（セルロースフィルター、ガラスフ
ィルター、多孔性金属膜等）である。重合反応に使用し
たハロゲン化金属触媒はＭ　ｏ　ＣＯＯＨまたは−Ｓｉ
−Ｃｌｓｌ　　またはＷＣｌ６、またはＮｂＣＯＯＨま
たは−Ｓｉ−Ｃｌ６、またはＴ　ａ　Ｃｌ　６、または
Ｍ　ｏ　（Ｇ　Ｏ）　ｓ、またはＷ（ＣＯ）６、または
Ｎｂ（ＣＯ）ｓ、またはＴａ（ＣＯ）６等が利用できた
。また、有機溶媒はトルエン、ジオキサン、アニソール
等が利用できる。

例えば、親水性の多孔質基板１上にオメガトリコシノイ
ック酸（ＴＣＡ）ＬＢ膜を累積すると第５図（ａ）に示
すような分子配列状態の単分子膜５が得られる。さらに
金属触媒としてＭｏＣｌ５を溶かしたトルエン中にオメ
ガトリコシノイック酸ＬＢ膜が１層累積された基板を浸
漬し３０〜７０℃程度に溶媒を昇温すると第１図（ｂ）
に示すような反応、即ちＴｒａｎｓ−ポリアセチレン結
合３が製造されたことが明かとなった。なお、触媒とし
てはＷＣｌｅやＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５を用いても分子
量は異なるが同様の重合膜が得られた。さらにまた、触
媒としてＭｏ（Ｃｏ）ａあるいはＷ（Ｃｏ）ａをＣＣＯ
ＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌｍ溶媒に溶かした溶液に基板を
浸漬し紫外線を照射しても分子量は異なるが赤褐色の重
合膜が得られた。

さらに基板１上に１−（トリメチルシリル）−ω−１ト
リコシノイツク酸（ＴＭＳ−ＴＣＡ：　　Ｓ　ＩＭ　ｅ
　ｓ　−Ｃ＝　Ｃ−（ＣＨ＊　）　ｎ　−ＣＯＯＨＮ　
　ここでｎは２０であるが１４から２３の誘導体でも良
好な結果が得られた）ＬＢ膜を１層累積した基板を（第
６図（ａ））、金属触媒としてＷ　Ｃｌ　ｓと共触媒と
してＢｕ４Ｓｎ　（１：　　１）を溶かしたトルエン中
に浸漬し３０〜７０℃程度に溶媒を昇温すると第６図（
ｂ）に示すような反応、即ち一８ｉＭｅ３基を含んだＴ
ｒａｎｓ−ポリアセチレン結合３が製造されたことが明
かとなった。

また多孔性基板上にオメガトリコシノイック酸ＬＢ膜を
１層累積した基板を（第７図（ａ））、金属触媒として
ＭｏＣｌ５を溶かした含酸素有機溶媒であるアニソール
中に浸漬し３０〜７０℃程度に溶媒を昇温すると第７図
（ｂ）に示すような反応、即ちＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−
Ｃｌ５−ポリアセチレン４が製造されたことが明かとな
った。

さらにまた多孔性基板１上にＴＭＳ−ＴＣＡ・ＬＢ膜を
１層累積した基板を（第８図（ａ））、金属触媒として
ＭｏＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌａと共触媒として１）
　ｈｓＢｉ（１：１）を溶かした含酸素有機溶媒である
アニソール中に浸漬し３０〜７０℃程度に溶媒を昇温す
ると第８図（ｂ）に示すような反応、即ち一８ｉＭｅｓ
基を含んだＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃｌ５−ポリアセチ
レン４が製造されたことが明かとなった。

一方、上述の方法で累積された吸着膜はアルコール溶媒
には不溶性であるることが確認された。

以上の結果より、本発明の方法を用いればＣｉＳ型ある
いはＴｒａｎｓ型ポリアセチレンを容易に製造できるこ
とが確認された。

また、この様にして製造されたポリアセチレンは、従来
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。

また、ジアセチレン誘導体分子を水面上で面方向にバリ
ヤでかき集めたり、累積を行う際、面方向に数十ボルト
の直流バイアスを印加しておくと更にモノマ分子の配向
性がよくなることが確認された。

以上の、実施例では、ω−トリコシノイック酸やＴＭＳ
−ＴＣＡについてのみ示したが、分子内にジアセチレン
基、アセチレン基あるいはビニル基等を含みＬＢ膜形成
が可能なものであれば、累積条件は異なっても同様の方
法が利用出来ることは明らかであろう。なお、ジアセチ
レン基を１個もつベンタコサジイノイック酸を用いた場
合には、ポリジアセチレンが得られた。

また、実施例では１層ＬＢ膜を゛累積した後に重合する
方法を示したが、ＬＢ膜を多層累積した後重合反応を行
っても良いし、あるいは累積−重合反応の工程を交互に
行っても多分子層のポリアセチレン膜を作ることも可能
なことが確認された。

発明の効果本発明の方法を用いることにより、分子配向性の非常に
優れ安定な超薄膜のポリマーを高能率に製造できる。従
って、ガスや液体の選択透過性の良い膜が得られ選択透
過膜ととして極めて有効である。例えば、ＴＭＳ−ＮＣ
８あるいはＴＭＳ−ＴＣＡを用いた膜では空気より酸素
を分離する特性が極めて高い選択ガス透過膜が得られる
。また、今後さらに原料となるアセチレンやジアセチレ
ン誘導体モノマーの種類や製造条件を適正化することに
より、透過率を段階的に制御した選択透過膜の製造も可
能になると思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）はＮＣ８吸着膜を、１層形成した基板の分
子オーダーの拡大断面概念図、第１図（ｂ）は重合後の
Ｔｒａｎｓ型ポリアセチレンの形成された基板の分子オ
ーダーの拡大断面概念図、第２図（ａ）はＴＭＳ−ＮＣ
８吸着膜を１層形成した基板の分子オーダーの拡大断面
概念図、第２図（ｂ）は重合後のＴｒａｎｓ型ポリアセ
チレンの形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念
図、第３図（ａ）はＮＣ８膜を１層形成した基板の分子
オーダーの拡大断面概念図、第３図（、ｂ）は重合後の
Ｃｉｓ型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダ
ーの拡大断面概念図、第４図（ａ）はＴＭＳ−ＮＣ８吸
着膜を１層形成した基板の分子オーダーの拡大断面概念
図、第４図（ｂ）は重合後のＣｉｓ型ポリアセチレンの
形成された基板の分子゛オーダーの拡大断面概念図、第
５図（ａ）はＴＣＡ−ＬＢ膜を１層累積した基板の分子
オーダーの拡大断面概念図、第５図（ｂ）は重合後のＴ
ｒａｎｓ型ポリアセチレンの形成された基板の分子オー
ダーの拡大断面概念図、第６図（ａ）は１−（トリメチ
ルシリル）−１−）リコサン酸・ＬＢ膜を１層累積した
基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第６図（ｂ）は
重合後のＴｒａｎｓ型ポリアセチレンの形成された基板
の分子オーダーの拡大断面概念図、第７図（ａ）はＴＣ
Ａ・ＬＢ膜を１層累積した基板の分子オーダーの拡大断
面概念図、第７図（ｂ）は重合後のＣｉｓ型ポリアセチ
レンの形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図
、第８図（ａ）は１−（）’Ｊメチルシリル）−１−）
リコサン酸・ＬＢＩＩ＊を１層累積した基板の分子オー
ダーの拡大断面概念図、第８図（ｂ）は重合後のＣｉｓ
型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの拡
大断面概念図である。１・・・多孔性基板、　　２・・・単分子吸着膜５拳・
・単分子累積膜（ＬＢｇ）。代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　はか１名０Ｊ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　＼囚　　　　　　
　　　　へ＋　　９にＵ）ぐ≦ 憾　　　　　　　　　　− Ｃつ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−−
第６図第７図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合性基と他の一つの感応基を含む物質の単分子
膜または単分子累積膜が多孔性の基板表面に形成され、
触媒または放射線照射を用いて重合されていることを特
徴とする選択透過性膜。
（２）重合性基がビニル基またはアセチレン基またはジ
アセチレン基であることを特徴とした特許請求の範囲第
１項記載の選択透過性膜。
（３）アセチレン基に−ＳｉＭｅ＿３基が結合している
ことを特徴とした特許請求の範囲第２項記載の選択透過
性膜。
（４）他の一つの感応基が−ＣＯＯＨまたは−Ｓｉ−Ｃ
ｌを含むことを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
選択透過性膜。
（５）多孔性基板が親水性ポリマーまたはガラスまたは
セラミックまたは金属であることを特徴とした特許請求
の範囲第１項記載の選択透過性膜。
（６）アセチレン基を含む物質がω−ノナデシルイノイ
ックトリクロロシラン又は１−（トリメチルシリル）−
ω−ノナデシルイノイックトリクロロシランであること
を特徴とした特許請求の範囲第２項記載の選択透過性膜
の製造方法。
（７）重合性基と他の一つの感応基を含む物質の単分子
膜または単分子累積膜を親水性の多孔性の基板表面に形
成する工程と、前記重合性基を触媒または放射線照射を
用いて重合することを特徴とする選択透過性膜の製造方
法
（８）単分子膜または単分子累積膜の形成工程において
、化学吸着法又はＬＢ法を用いたことを特徴とする特許
請求の範囲第７項記載の選択透過性膜の製造方法。
（９）物質がビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）またはアセチレン
基（−Ｃ≡Ｃ−）またはジアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ
≡Ｃ−）基と−Ｓｉ−Ｃｌ基を含む化合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第７項記載の選択透過性膜の
製造方法。
（１０）アセチレン基に−ＳｉＭｅ＿３基が結合してい
ることを特徴とした特許請求の範囲第９項記載の選択透
過性膜の製造方法。
（１１）触媒がＭｏ、またはＷ、またはＮｂ、またはＴ
ａ又は、ハロゲン化金属触媒と共触媒である有機Ｓｎあ
るいは有機Ｂｉ化合物を含むことを特徴とした特許請求
の範囲第７項又は第８項記載の選択透過性膜の製造方法
。
（１２）アセチレン基を含む物質が１−（トリメチルシ
リル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシランで
あることを特徴とした特許請求の範囲第１０項記載の選
択透過性膜の製造方法。
（１３）アセチレン基を含む物質がω−ノナデシルイノ
イックトリクロロシラン又は、１−（トリメチルシリル
）−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシランである
ことを特徴とした特許請求の範囲第９項記載の選択透過
性膜の製造方法。
（１４）物質がビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）またはアセチレ
ン基（−Ｃ≡Ｃ−）またはジアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−
Ｃ≡Ｃ−）基と−ＣＯＯＨ基を含む化合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第７項又は第８項記載の選択
透過性膜の製造方法。
（１５）アセチレン基に−ＳｉＭｅ＿３基が結合してい
ることを特徴とした特許請求の範囲第１４項記載の選択
透過性膜の製造方法。
（１６）触媒がＭｏ、またはＷ、またはＮｂ、またはＴ
ａ又は、ハロゲン化金属触媒と共触媒である有機Ｓｎあ
るいは有機Ｂｉ化合物を含むことを特徴とした特許請求
の範囲第７項又は第８項記載の選択透過性膜の製造方法
。
（１７）アセチレン基を含む物質がω−トリコシノイッ
ク酸又は、１−（トリメチルシリル）−ω−トリコシノ
イック酸であることを特徴とした特許請求の範囲第１４
項記載の選択透過性膜の製造方法。
（１８）放射線が電子線、またはＸ線、またはガンマ線
であることを特徴とした特許請求の範囲第１項又は第７
項記載の選択透過性膜の製造方法。
（１９）ＬＢ法を用いた単分子膜または単分子累積膜の
形成工程において、水面の面方向に直流電圧を印加して
おくことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の選択
透過性膜の製造方法。