JPH01275614A - ポリアセチレン又はポリアセン型超長共役ポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリアセチレン又はポリアセン型超長共役ポリマーの製造方法

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JPH01275614A
JPH01275614A JP10631088A JP10631088A JPH01275614A JP H01275614 A JPH01275614 A JP H01275614A JP 10631088 A JP10631088 A JP 10631088A JP 10631088 A JP10631088 A JP 10631088A JP H01275614 A JPH01275614 A JP H01275614A
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polyacetylene
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Kazufumi Ogawa
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気材料に関するものである。更に詳しくは
、導電性や非線形光学効果を示すポリアセチレン結合を
有する有機物質に関するものである。
従来の技術 アセチレン誘導体のポリマーは、パイ電子共役系を持つ
一次元の主鎖を分子内に保有していることで、導電性や
非線形光学効果を持つことから光、電子機能材料として
広く研究されている。
また、ポリアセチレンの製造方法としては、チグラーナ
ッタ触媒を用いた白州らの重合方法がよく知られている
発明が解決しようとした課題 ところが、現在知られているポリアセチレン誘導体は、
酸素を含む雰囲気中では、熱や圧力あるいは紫外線など
にたいして不安定であるため、安定化させる研究が進め
られている。
しかしながら、未だにアセチレン誘導体ポリマを安定化
する方法は見いだされていない。
課題を解決するための手段 一端に一Si−Cl基を持つ直鎖上の炭化水素誘導体を
用いれば、有機溶媒中で化学吸着により親水性基板表面
に単分子膜を形成でき、さらに前記累積された単分子膜
表面を酸素を含むガス中で高エネルギー線照射して表面
を親水性化することにより単分子膜を累積膜を形成する
ことが出来ることが知られている。
従って、直鎖状炭化水素の一部にアセチレン基を含むよ
うな物質を用い化学吸着法を行えば、数十オングストロ
ームオーダのアセチレン誘導体の単分子膜を形成でき、
さらに多層の累積膜も容易に得ることが出来る。
この方法により累積された単分子膜を、ハロゲン化金属
触媒を含む有機溶媒中に浸漬し、前記単分子膜のアセチ
レン基の部分を重合させると、超高分子量で共役系が非
常に長くしかも酸素を含む雰囲気中でも安定なポリアセ
チレンが形成されることを発見した。つまり、一定の配
向性を保った状態で金属触媒を用いてアセチレン誘導体
の分子を重合することにより、共役系が連続した直鎖状
で超高分子量のポリマー(超長共役ポリマー)を作れる
ことを見いだした。
作用 即ち、アセチレン(CaG)基およびクロルシラン基(
−SiC1)を含む物質を溶解させた非水系有機溶媒中
に表面が親水性の基板を浸漬し、前記基板表面に前記ア
セチレン(C≡C)基およびクロルシラン基(−3iC
1)を含む物質を化学吸着させることにより基板上にア
セチレン(C≡C)基およびクロルシラン基(−SiC
1)を含む物質の単分子膜を分子状態が並んだ状態で作
成することが出来、さらに所定の基板上に形成したアセ
チレン誘導体の化学吸着膜を金属触媒を用いて重合する
ことにより、重合時の分子配向性を保った状態で、共役
系が連続した直鎖状の超高分子量のポリアセチレンを作
ることができる。また、重合反応には、ハロゲン化金属
触媒たとえばM。
C1gやWCls、N b Cl51T a Cls、
Mo(CO)6、W(Co)e、あるいはNb(CO)
slやTa(GO)s等が利用できる。また、有機溶媒
はトルエン、ジオキサン、アニソール等が利用できる。
以下、実施例を用いて本発明の詳細な説明する。
実施例 使用したサンプルは、数々あるが、アセチレン誘導体の
一種であり末端にアセチレン基を1個含むω−ノナデシ
ルイノイックトリクロルシラン(NC8;  CHC−
(CHa)n−SiC1a1ここでnは17であるが、
14から24の範囲で良好な結果が得られた)の場合を
用いて説明する。
例えば、5iORの形成された51基板1上にシラン系
界面活性剤(NC8: CHmC−(CHtht−8t
C1*)を用いて基板表面に単分子膜を化学吸着して形
成する。この時、−5tct基と基板表面の5i02と
ともに形成されている一〇■基が反応して脱塩酸して、
基板表面に CHミC−(CHa)Iマー5t−0−の単分子膜2が
形成できる。例えば2.0X10−1〜5.0X10−
”mol/1の濃度で前記シラン系界面活性剤を溶かし
た80%n−へキチン、12%四塩化炭素、8%クロロ
ホルム溶液中に、室温で数分間5iOaの形成されたS
i基板浸漬すると、SiO2表面で一5t−O−の結合
を形成できる。(第1図(a))ここで、基板表面に CHミC−(CHa)+v−Si −0−の単分子膜2
が形成できていることは、FTIRにて確認された。
なお、このとき化学吸着膜の形成は、湿気を含まないN
s雰囲気中で行った。化学吸着膜の形成に使用した基板
1は、直径3インチの酸化m (S 102)を形成し
たSt基板である。
次に金属触媒としてMoC1gを溶かしたトルエン中に
NC3吸着膜が1層形成された基板を浸漬し30〜70
℃程度に溶媒を昇温すると第1図(b)に示すような反
応、即ちハロゲン化金属触媒による反応にてTrans
−ポリアセチレン結合3が製造されたことがFTIRに
より明かとなった。なお、触媒としてはW Cl aや
NbCl51 Taclsを用いても分子量は異なるが
同様の重合膜が得られた。さらにまた、触媒としてMo
(Co)6あるいはW(Go)aをCCl4溶媒に溶か
した溶液に基板を浸漬し紫外線を照射しても分子量は異
なるが赤褐色の重合膜が得られた。
さらに前記Si基板上に1−(トリメチルシリル)−ω
−ノナデシルイノイックトリクロロシラン(TMS−N
C3:  SiMea−CC(CHa) n−Si C
ls、ここでnは17であるが、14から24の範囲で
良好な結果が得られた)吸着膜を1層累積した基板を(
第2図(a))%  金属触媒としてW Cl eと共
触媒としてBunSn(1:1)を溶かしたトルエン中
に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると第2図(
b)に示すような反応、即ち一SiMea基を含んだT
rans−ポリアセチレン結合3が製造されたことが明
かとなった。
またSi基板上にNC8吸着膜を1層累積した基板を(
第3図(a)>、金属触媒としてM o C16を溶か
した含酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬し30〜
70℃程度に溶媒を昇温すると第3図(b)に示すよう
な反応、即ちC15−ポリアセチレン4が製造されたこ
とが明かとなった。
さらにまたSi基板上にTMS−NC3吸着膜を1層累
積した基板を(第4図(a))、金属触媒としてMoC
l5と共触媒としてphsBi(1:1)を溶かした含
酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬し30〜70℃
程度に溶媒を昇温すると第4図(b)に示すような反応
、即ち一SiMe3基を含んだCf5−ポリアセチレン
4が製造されたことが明かとなった。
一方、上述の方法で累積された吸着膜はアルコール溶媒
には不溶性であるることが確認された。
以上の結果より、本発明の重合方法を用いればC1s型
あるいはTrans型ポリアセチレンを容易に製造でき
ることが確認された。
なお、この様にして製造されたポリアセチレンは、従来
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。
以上の、実施例では、NC8やTMS−NC8について
のみ示したが、分子内にアセチレン(CEiEC)基を
含み吸着膜形成が可能なものであれば、吸着条件は異な
っても同様の方法が利用出来ることは明らかであろう。
例えば、ジアセチレン基10を1個もつトリコサジイノ
イックトリクロロシラン(H−CEEC−c=c  (
CH2)to−8IC1s:第5図(a)、(b))を
用いた場合にも、化学吸着膜作成後(第5図(C)L 
 金属触媒を用いて重合すると、Transポリアセチ
レン結合3を有する単分子膜状のポリアセチレン型超長
共役ポリマー(第5図(d))が得られる。更に、ポリ
ジアセチレンより得られたポリアセチレン型超長共役ポ
リマーに電子線(X線やガンマ線等の放射線でもよい)
を照射して重合するとポリアセン結合5を有するボリア
セン型超長共役ポリマー(第5図(e))が得られる。
また、前述の実施例では1層化学吸着膜を形成し重合を
行う方法について述べたが吸着膜を多層積層した後で重
合反応を行っても良いし、あるいは吸着膜の形成−重合
反応を交互に行ってもポリアセチレンの多層分子膜の作
製が可能なことは明らかであろう。
発明の効果 本発明の方法を用いることにより、導電性や非線形光学
効果の非常に優れ安定なポリアセチレンのポリマーを高
能率に製造できる。なお、この方法によると、理論的に
は共役系が連続して数mm或は数Cm以上の長さを持つ
直鎖状の超高分子量のポリアセチレンの製造も可能であ
るため、非線形光学効果を利用したデバイスの製作には
極めて有効である。また、今後さらに原料となるアセチ
レンやジアセチレン誘導体モノマーの種類や製造条件を
適正化することにより、共役系が連続して数十cm或は
数m以上の長さを持つ直鎖状で超高分子量の安定なポリ
アセチレンあるいはポリアセンの製造も可能になると思
われるため、この方法で冷却を必要としない有機超電導
物質の製造が可能となるかもしれない。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)はNC8吸着膜を1層形成した基板の分子
オーダーの拡大断面概念図、第1図(b)は重合後のT
rans型ポリアセチレンの形成された基板の分子オー
ダーの拡大断面概念図、第2図(a)はTMS−NC8
吸着膜を1層形成した基板の分子オーダーの拡大断面概
念図、第2図(b)は重合後のTrans型ポリアセチ
レンの形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図
、第3図(a)はNC8膜を1層形成した基板の分子オ
ーダーの拡大断面概念図、第3図(b)は重合後のCi
s型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの
拡大断面概念図、第4図(a)はTMS−NC8吸着膜
を1層形成した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、
第4図(b)は重合後のCis型ポリアセチレンの形成
された基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第5図(
a)〜(e)は分子オーダーでのポリアセン型超長共役
ポリマー作成における工程概念図である。 1・・・SiO*/Si基板、2・・・単分子吸着M、
3−・・Trans−ポリアセチレン結合、4・・・C
1g−ポリアセチレン結合、511・・ポリアセン結合
。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 はか1名城    
     − ト                        
\0く                  \へ  
           ^ こ゛ 憾        − 恢          −

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アセチレン(−C≡C−)基と−Si−Cl基を
    含む物質を溶解させた非水系の第1の有機溶媒中に表面
    が親水性の基板を浸漬し化学吸着法により前記基板上に
    前記物質の分子膜を化学吸着で形成する工程と、ハロゲ
    ン化金属触媒を含む第2の有機溶媒中に前記単分子膜の
    累積された基板を浸漬し前記単分子膜のアセチレン基の
    部分を重合させる工程を含むことを特徴としたポリアセ
    チレン型超長共役ポリマーの製造方法。
  2. (2)アセチレン基がジアセチレン基であることを特徴
    とした特許請求の範囲第1項記載のポリアセチレン型超
    長共役ポリマーの製造方法。
  3. (3)アセチレン基に−SiMe_3基が結合している
    ことを特徴とした特許請求の範囲第1項記載のポリアセ
    チレン型超長共役ポリマーの製造方法。
  4. (4)ハロゲン化金属触媒の金属がMo、またはW、ま
    たはNb、またはTaであることを特徴とした特許請求
    の範囲第1項、第2項又は第3項記載のポリアセチレン
    型超長共役ポリマーの製造方法。
  5. (5)有機溶媒中にハロゲン化金属触媒とさらに共触媒
    として有機Snあるいは有機Bi化合物を含むことを特
    徴とした特許請求の範囲第1項、第2項、第3項又は第
    4項記載のポリアセチレン型超長共役ポリマーの製造方
    法。
  6. (6)有機溶媒が含酸素有機溶媒で、ハロゲン化金属触
    媒がMoCl_5であることを特徴とした特許請求の範
    囲第5項記載のCis型のポリアセチレン型超長共役ポ
    リマーの製造方法。
  7. (7)アセチレン基に−SiMe_3基が結合している
    ことを特徴とした特許請求の範囲第6項記載のCis型
    のポリアセチレン型超長共役ポリマーの製造方法。
  8. (8)アセチレン基を含む物質がω−ノナデシルイノイ
    ックトリクロロシランであることを特徴とした特許請求
    の範囲第1項記載のポリアセチレン型超長共役ポリマー
    の製造方法。
  9. (9)アセチレン基を含む物質が1−(トリメチルシリ
    ル)−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシランであ
    ることを特徴とした特許請求の範囲第1項又は第2項記
    載のポリアセチレン型超長共役ポリマーの製造方法。
  10. (10)ジアセチレン(−C≡C−)基と−Si−Cl
    基を含む物質を溶解させた非水系の第1の有機溶媒中に
    表面が親水性の基板を浸漬し化学吸着法により前記基板
    上に前記物質の分子膜を化学吸着で形成する工程と、ハ
    ロゲン化金属触媒を含む第2の有機溶媒中に前記単分子
    膜の累積された基板を浸漬し前記単分子膜のアセチレン
    基の部分を重合させる工程と、高エネルギーの放射線を
    照射する工程を含むことを特徴としたポリアセン型超長
    共役ポリマーの製造方法。
JP10631088A 1988-04-28 1988-04-28 ポリアセチレン又はポリアセン型超長共役ポリマーの製造方法 Expired - Lifetime JPH0627140B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01305094A (ja) * 1988-06-02 1989-12-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ω−シリルアルキニルシラン化合物およびその製造方法
JPH05186531A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd ポリアセチレン型共役ポリマーの製造方法

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